專利名稱：具有不同鉻含量和鋁含量的MCrAlX-層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鉻含量和鋁含量不同的兩子層(eine zweilagige)的MCrAlX層。
背景技術：
在燃氣渦輪機的熱氣電路(Hei β gaspfad)中使用Ni基和Co基的材料。然而，由于對所述材料最大可能強度的優(yōu)化，它們通常在熱氣中不具有足夠的抗氧化性和耐高溫腐蝕性。因此，所述材料必須在熱氣攻擊前用適合的保護涂層保護起來。為了提高渦輪機入口溫度(Turbineneintrittstemperatur)，還在經(jīng)受極高熱應力的組件上額外再涂敷由氧化鋯構(gòu)成的陶瓷層來隔熱。位于其下的金屬層起到所述陶瓷隔熱層的結(jié)合層的作用和起到基礎材料抗氧化層的作用。為了解決所述問題，如上所述在最熱的組件上利用熱噴涂方法或EB-PVD方法施加保護涂層。所述保護涂層一般由所謂的MCrAlX覆蓋層構(gòu)成，它除了包含Ni和/或Co之外還包含鉻、鋁、硅、錸或稀土元素例如釔。然而，在保護層的表面溫度進一步升高的情況下將造成損害，導致所述層失效或者隔熱涂層剝落。因此在層表面的溫度升高的情況下，須提供保護層，以在這種惡化的條件下具有改善的抗氧化性以及足夠好的熱機械穩(wěn)定性。這只能通過保護層的非常合適的化學組成來實現(xiàn)。在此，特別重要的是元素Ni、Co、Cr、Al。因為這些元素由于擴散還與基礎材料存在相互作用，這也同樣要考慮。由于原料價格的上漲， 特別是特種合金元素價格的上漲，另外要注意成本來優(yōu)化組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述問題。所述目的通過根據(jù)權利要求1和2的層體系來實現(xiàn)。在從屬權利要求中列出了其它有利的措施，它們可以任意地相互組合來實現(xiàn)其它優(yōu)勢。


在附圖中圖1、2示出所述層體系的實施例，圖3示出燃氣渦輪機，圖4示出渦輪機葉片的透視圖，圖5示出燃燒室的透視圖，和圖6示出超級合金的列表。附圖和說明書只是給出本發(fā)明的示例性實施例。
具體實施例方式在附圖1中示出第一個實施例。部件1、120、130、155具有基材4。特別是在高溫下應用的燃氣渦輪機100(圖幻，所述基材4具有特別是根據(jù)圖6的超級合金。在基材4上存在金屬保護層13。根據(jù)本發(fā)明，所述金屬保護層13包含兩個化學組成不同的MCrAlX層7，10，其中外層10優(yōu)選具有較高的鉻含量。同樣優(yōu)選的是，外層10的鋁含量高于位于其下的層7的鋁含量。兩個層7，10的鉻含量的差異(絕對值(absolut gesehen))優(yōu)選為至少1重量％ (I Cr (7)-Cr (10)彡1重量％ )。兩個層7，10的鉻含量的差異(絕對值)優(yōu)選為至少1重量％ (I Al (7)-Al (10) I彡1重量％ )，更優(yōu)選為至少2重量％。保護層13優(yōu)選只由兩個不同的MCrAlX層7，10構(gòu)成。還提供金屬保護層13，相對于至今使用的層來說，它在同樣良好的熱機械特性下比目前使用的MCrAlX層具有更好的抗氧化性。這通過所用的雙層-層體系的方式來實現(xiàn)， 所述雙層-層體系滿足在與基礎材料優(yōu)化的分散-相互作用方面的不同要求，且另一方面在與陶瓷的相界上形成優(yōu)化的TGO層。通過所應用的具有不同化學組成的兩種MCrAlX合金來實現(xiàn)這個目標。內(nèi)層7的鉻含量高于外層10的鉻含量，外層10的鋁含量高于內(nèi)層7的鋁含量。 這同樣優(yōu)選適用于含有釔(Y)的層體系7，10。較高的釔含量意味著至少絕對值為0. 15重量％的差異，(|Y(7)-Y(10) I 彡 0. 15 重量％ )?？拷A材料(基材4)的內(nèi)層7在所用的粉末或鑄塊(Ingot)的化學組成中具有優(yōu)選下列基本組成(重量％ ) =Ni為約38%至約66. 6%和Co為8%至22%。所述基本組成具有如下效果盡管21%至四％的高的Cr含量，但只出現(xiàn)極少或沒有出現(xiàn)α-Cr-相， 且保持了所述層的良好延展性。相對高的Cr含量和Y含量在基礎材料中起到硫的吸氣劑的作用，并且應抑制對TGO的損害作用。4%至9%的相對低的Al含量促進層7的延展性能，同時也導致與基礎材料(基材)的低程度的相互擴散。另一方面，它也足夠高以對隔熱涂層16的使用壽命產(chǎn)生有利的影響，因為存在足夠的Al來進行后擴散。在主要合金組成成分的所述濃度下，在新的和運行應力的狀態(tài)下出現(xiàn)的相是Y (伽馬)、Y ’和β (貝塔)。 釔含量應優(yōu)選大于0. 4重量％至0. 9重量％，并且同樣對硫起到吸氣劑的作用。此外，釔還應該可以擴散到位于其上的外層10中。任選地所述層還可以包含最高的Re，以便進一步延遲相互擴散。位于其上的MCrAlX外層10具有一定的厚度，該厚度在制造公差范圍內(nèi)優(yōu)選與第一層7的厚度相同。所述基本組成與優(yōu)選較低的約20重量％ Cr含量和優(yōu)選11. 5重量％ Al含量相結(jié)合，導致Al2O3頂層的形成，通過0. 2 %至0. 4 %的低Si含量和0. 1 %至0. 2 %的低Y含量也有助于其形成和附著。低Y含量避免了釔的內(nèi)部氧化并在初始相的氧化中在MCrAlX上不形成鋁酸釔。這導致相對低的層生長，并且由此導致低的鋁消耗。層10基本上具有伽馬、 貝塔的相組成，是熱穩(wěn)定的并且避免了易碎的相，這進而導致了 MCrAlX層10的良好延展特性。MCrAlX 層 7，10 優(yōu)選是 NiCoCrAlY 層。保護層13具有兩個互相堆疊的層，層7優(yōu)選具有下列組成(重量％計)Ni,
Co 8%至 22%優(yōu)選19%至21%，更優(yōu)選20%，Cr 21% 至 29%優(yōu)選23%至25%，更優(yōu)選對％，Al 4%至 9%優(yōu)選6%至8%，更優(yōu)選7%，Y 0.4 至 0.9%優(yōu)選0.4%至 0.6%，更優(yōu)選 0.5%，Re 0%至 1.0%優(yōu)選0%上面的列表(Ni, Co, Cr，Al，Y，Re)優(yōu)選是最終的，和外層10優(yōu)選具有下列組成Co,Ni 29% 至 39%優(yōu)選至36%，更優(yōu)選；35%，Cr 17% 至 24%優(yōu)選19%至21%，更優(yōu)選20%，Al 9%至 14%，優(yōu)選11%至 12%，更優(yōu)選 11. 5%，Y 0.05%至 0.5%，優(yōu)選0.1%至 0.2%，任選地Si 0.1%至 1.1%，優(yōu)選0.2%至 0.4%，更優(yōu)選 0.3%，上面的列表(Co，Ni，Cr，Al，Y，Si)優(yōu)選是最終的。
其它元素例如Hf，Zr，P和另外的痕量元素最高0. 3%的百分比，其可以通過相互作用產(chǎn)生有利的特性。圖3示例性示出縱向部分剖面的燃氣渦輪機100。在內(nèi)部，燃氣渦輪機100具有帶有軸的轉(zhuǎn)子103，其安裝為可以圍繞轉(zhuǎn)動軸102轉(zhuǎn)動，也被稱為渦輪機轉(zhuǎn)子。沿著轉(zhuǎn)子103依次為進氣殼104、壓縮機105、具有多個共軸布置的燃燒器107的例如圓環(huán)體類型的燃燒室110，特別是環(huán)形燃燒室、渦輪機108和排氣殼109。所述環(huán)形燃燒室110與例如環(huán)形熱氣通道111連通。在那里通過例如4個連續(xù)相連的渦輪級(Turbinenstufe) 112構(gòu)成渦輪機108。各個渦輪級112例如由兩個葉環(huán)(Schaufelring)構(gòu)成。沿著工作介質(zhì)113的流動方向上，在熱氣通道111中，導葉列115之后接著是由動葉(LaufSChaufel)120構(gòu)成的列 125。導葉130被固定在定子143的內(nèi)殼138上，而列125的動葉120例如利用渦輪盤 133安裝在轉(zhuǎn)子103上。
連接在轉(zhuǎn)子103上的是發(fā)電機或工作機器(Arbeitsmaschine)(未顯示)。在燃氣渦輪機100運行期間，壓縮機105通過進氣殼104吸入空氣135并且壓縮。 在壓縮機105的渦輪一側(cè)的末端提供的經(jīng)過壓縮的空氣被引入燃燒器107，并在那里與燃料(Brermmittel)混合。所述混合物隨后在燃燒腔室110中燃燒，形成工作介質(zhì)113。工作介質(zhì)113從那里沿著熱氣通道111流過導葉130和動葉120。工作介質(zhì)113在動葉120處膨脹、傳送其動量，使得動葉120驅(qū)動轉(zhuǎn)子103和連接在其上的工作機器。在燃氣渦輪機100運行期間，暴露于熱的工作介質(zhì)113的部件承受熱負荷。沿著工作介質(zhì)113流動方向上，第一渦輪級112的導葉130和動葉120以及在環(huán)形燃燒室110 中加襯的熱屏蔽元件承受最大熱負荷。為了能夠承受那里主導的溫度，可以利用冷卻劑進行冷卻。部件的基材同樣可以具有定向結(jié)構(gòu)，也就是說是單晶體的(SX結(jié)構(gòu))或具有僅僅縱向取向的晶粒(DS結(jié)構(gòu))。作為部件的材料，特別是用于渦輪葉片120、130和燃燒室110的部件的材料，使用例如基于鐵、鎳或鈷的超級合金。所述超級合金從例如EP 1 204 776 Bi、EP 1 306 454、 EP 1 319 729 AUffO 99/674 或 WO 00/44949 中公知。導葉130具有面向渦輪機108的內(nèi)殼138的導向葉根(在此未顯示)和在所述導向葉根的相對端處的導向葉頭(Leitschaufelkopf)。所述導向葉頭面向轉(zhuǎn)子103并且固定在定子143的緊固環(huán)140上。圖4以透視圖的方式示出沿著縱軸121延伸的流機(Stroemungsmaschine)的動葉120或?qū)~130。所述流機可以是航空器的燃氣渦輪機或發(fā)電廠用于發(fā)電的燃氣渦輪機，蒸汽渦輪機或者是壓縮機。葉片120、130沿著縱軸121相繼地具有緊固區(qū)域400，與其鄰接的葉片平臺403以及主葉片部406和葉片尖端415。作為導葉130可以在其葉片尖端415處具有其它的平臺(未顯示)。在緊固區(qū)域400內(nèi)形成葉根183，它起到將動葉120、130固定在軸或盤上(未顯示)。葉根183例如被構(gòu)造成錘頭形。其他構(gòu)造例如杉形葉根或燕尾形葉根也是可以的。葉片120、130具有前緣409和后緣412，用于流過主葉片部406的介質(zhì)。對于傳統(tǒng)的葉片120、130，在葉片120、130的所有區(qū)域400、403、406使用例如實心金屬材料，特別是超級合金。所述超級合金例如從EP 1 204 776 Bi、EP 1 306 454、EP 1 319 729 AUffO 99/674 或 WO 00/44949 中公知。葉片120、130可以通過澆鑄方法，通過定向固化，通過鍛造方法，通過銑切方法或它們的組合來制造。具有單晶(einkristallin)結(jié)構(gòu)的工件用作機器的部件，所述機器在運行時經(jīng)受高的機械、熱和/或化學負荷。這類單晶工件的制造例如通過從熔體定向的固化來進行。 在此涉及鑄造方法，將液態(tài)的金屬合金固化以形成單晶結(jié)構(gòu)，也就是單晶工件，或者定向固化。在此過程中枝狀晶體沿著熱流方向定位并形成柱狀晶粒結(jié)構(gòu)(也就是說在工件的整個長度上結(jié)晶，在此根據(jù)常用語被稱為定向的固化)或者單晶結(jié)構(gòu)，也就是整個工件由單晶體構(gòu)成。在這種方法中必須避免轉(zhuǎn)變成球形(globulitischM多晶體)固化，因為通過不定向的生長必然形成橫向和縱向的晶界，它們破壞定向固化或單晶體部件的良好特性。如果針對的是定向固化的結(jié)構(gòu)，則既表示不具有晶界或最多是小角度晶界的單晶體，也表示具有縱向分布的晶界而不具有橫向的晶界的柱狀晶體結(jié)構(gòu)。對于所述第二種晶體結(jié)構(gòu)也稱其為定向固化的微結(jié)構(gòu)。這種方法從US-PS 6，OM，792和EP 0 892 090 Al中公知。葉片120、130同樣可以具有對抗腐蝕或氧化的涂層，例如(MCrAlX，M是至少一種選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)的元素；X是活性元素并代表釔(Y)和/或硅和/或至少一種稀土元素，或鉿(Hf)。這種合金是從EP 0 486 489 BUEP 0 786 017 BUEP 0 412 397 Bl或EP 1 306 454 Al公知的，這些合金的化學組成構(gòu)成本發(fā)明的一部分。密度優(yōu)選是理論密度的95%。在MCrAlX層(作為中間層或作為最外部的層)上形成起保護作用的氧化鋁層 (TG0 =熱生長氧化物層)。所述層優(yōu)選具有組成Co-30Ni-28Cr-8Al_0. 6Y-0. 7Si 或 Co-28Ni-24Cr-10Al-0. 6Y。除了這種基于鈷的保護涂層之外，還優(yōu)選使用基于鎳的保護層，例如 Ni-10Cr-12Al-0. 6Y-3Re 或 Ni-12Co-21Cr-llAl-0. 4Y-2Re 或 Ni-25Co-17Cr-10Al-0. 4Y-1. 5Re。在MCrAlX上還可以存在隔熱涂層，它優(yōu)選是最外部的層，并且例如由&02、 Y2O3-ZrO2構(gòu)成，也就是說，沒有通過氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化鎂穩(wěn)定化的、通過氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化鎂部分穩(wěn)定化的或者完全穩(wěn)定化的。所述隔熱涂層覆蓋了整個 McrAlX層。通過適當?shù)耐扛卜椒ɡ珉娮邮锢須庀喑练e(EB-PVD)在隔熱涂層中產(chǎn)生柱狀晶粒?？梢钥紤]其它涂覆方法，例如大氣等離子體噴涂(APS)、LPPS、VPS或CVD。所述隔熱涂層可以包括多孔或具有微裂紋-或宏觀裂紋(mikro-oder makrorissbehaftet)的晶粒，以改善耐熱沖擊性。隔熱涂層還優(yōu)選比MCrAlX層更具多孔性。葉片120、130可以設計成是空心的或者實心的。在應該冷卻葉片120、130的情況下，它是空心的并且任選地還具有薄膜冷卻孔(FilmkuhllOCher)418(虛線部分)。圖5示出燃氣渦輪機100的燃燒室110。燃燒室110例如被構(gòu)造成所謂的環(huán)形燃燒室，在此在圓周方向圍繞轉(zhuǎn)動軸102布置了很多燃燒器107，其通向共同的燃燒腔室154， 產(chǎn)生火焰156。為此將燃燒室110整體構(gòu)造成圍繞在轉(zhuǎn)動軸102周圍的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。為了達到相對高的效率，燃燒室110中工作介質(zhì)M達到約1000°C至1600°C的相對高的溫度。為了在這種對材料來說不利的運行參數(shù)下仍然實現(xiàn)比較長的使用期限，在燃燒室壁153的面對工作介質(zhì)M的一側(cè)上設置由熱屏蔽元件155構(gòu)成的內(nèi)襯層。由于燃燒室110內(nèi)部的高溫，另外可以對熱屏蔽元件155或它的固定元件提供冷卻系統(tǒng)。熱屏蔽元件155例如是空心的并且任選地還具有冷卻孔(未顯示)，其通向燃燒室的空間1540由合金構(gòu)成的各個熱屏蔽元件155在工作介質(zhì)一側(cè)設置有特別耐熱的保護層 (MCrAlX層和/或陶瓷涂層)，或者是由耐高溫的材料(實心陶瓷磚)制成的。所述保護層可以與渦輪機葉片類似，即例如為MCrAlX :M是至少一種選自鐵(Fe)、 鈷(Co)、鎳(Ni)的元素；X是活性元素并代表釔(Y)和/或硅和/或至少一種稀土元素， 或鉿(Hf)。這種合金是從 EP 0 486 489 Bi、EP 0 786 017 Bi、EP 0 412 397 Bl 或 EP 1 306 454 Al公知的。
8
在MCrAlX上還可能存在例如陶瓷隔熱涂層，且例如由&02、Y2O3-ZrO2構(gòu)成，也就是說，沒有通過氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化鎂穩(wěn)定化的、通過氧化釔和/或氧化鈣和/ 或氧化鎂部分穩(wěn)定化的或者完全穩(wěn)定化的。通過適當?shù)耐扛卜椒ɡ珉娮邮锢須庀喑练e(EB-PVD)在隔熱涂層中形成柱狀晶粒?？梢钥紤]其它涂覆方法，例如大氣等離子體噴涂(APS)、LPPS、VPS或CVD。所述隔熱涂層可以包括多孔的或具有微裂紋-或宏觀裂紋的晶粒，用于改善耐熱沖擊性。重新整修(翻新)表示，在渦輪機葉片120、130或熱屏蔽元件155使用之后必須移除保護層(例如通過噴砂)。之后除去腐蝕層和/或氧化層或氧化產(chǎn)物。任選地還要修理渦輪葉片120、130或熱屏蔽元件155中的裂縫。之后重新涂覆渦輪機葉片120、130，熱屏蔽元件155，并再次使用渦輪機葉片120、130或熱屏蔽元件155。
權利要求
1.一種層體系(1，120，130，155)，具有基材(4)和兩子層的MCrAlX層(13)，所述層 (13)具有MCrAlX外層(10)和MCrAlX內(nèi)層(7)，其中MCrAlX外層(10)的鉻含量低于 MCrAlX內(nèi)層(7)的鉻含量，并且MCrAlX外層(10)的鋁含量高于MCrAlX內(nèi)層(7)的鋁含量，所述MCrAlX內(nèi)層(7)包含(重量％ )Co 至 22%，優(yōu)選 19%至 21%， Cr 至，優(yōu)選23%至25%， Al 至 9%，優(yōu)選 6%至 8%，Y0. 4%至 0. 9%，優(yōu)選 0. 4%至 0. 6%, Re 至 1.0%，優(yōu)選0%，Ni，特別是余量鎳(Ni)。
2.一種層體系(1，120，130，155)，具有基材(4)和兩子層的MCrAlX層(13)，所述層 (13)具有=MCrAlX外層(10)和MCrAlX內(nèi)層(7)，其中X表示至少釔(Y)，且MCrAlX外層 (10)的釔含量低于MCrAlX內(nèi)層(7)的釔含量，所述MCrAlX內(nèi)層(7)包含(重量％ )Co 至 22%，優(yōu)選 19%至 21%， Cr 至，優(yōu)選23%至25%， Al 至 9%，優(yōu)選 6%至 8%，Y:0. 4%至 0.9%，優(yōu)選 0.4%至 0.6%， Re 至 1.0%，優(yōu)選0%，Ni，特別是余量鎳(Ni)。
3.根據(jù)權利要求1或2的層體系，其中所述MCrAlX保護外層(10)具有下列組成 Ni 至 39%，優(yōu)選 34%至 36%，Cr :17%M 24%，優(yōu)選 19%至 21%, Al 至 14%，優(yōu)選 11%至 12%，Y0. 05%至 0. 5%，優(yōu)選 0. 至 0. 2%， 任選 Si 0. 至 1. 1%，優(yōu)選 0.2%至 0.4%， Co，優(yōu)選余量Co。
4.根據(jù)權利要求1、2或3的層體系，其中所述NiC0CrAlX保護外層(10)包含至少一種選自鉿(Hf)、鋯(Zr)和磷(P)的元素，特別是包含至少0. 05重量％，特別是最高至0. 3重量％的百分比。
5.根據(jù)權利要求1、2、3或4的層體系，其中所述McrAlX層(13)僅由兩個子層(7，10)組成。
6.根據(jù)權利要求1、2、3、4或5的層體系，其中所述MCrAlX內(nèi)層(7)具有與所述MCrAlX 外層(10)同樣的層厚度。
7.根據(jù)權利要求1、2、3、4或5的層體系，其中所述MCrAlX外層(10)比所述McrAlX內(nèi)層(7)明顯更薄。
8.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6或7的層體系，其中所述McrAlX層(7，10)具有 NiCoCrAlX層(7，10)，特別是由它們構(gòu)成，其中X = Y5Re0
9.根據(jù)權利要求3的層體系，其中所述外層(10)中硅(Si)的比例為0.2重量％至0.4重量％。
10.根據(jù)權利要求3的層體系，其中所述外層(10)中硅(Si)的比例為0.7重量％至1. 0重量％。
11.根據(jù)權利要求1或3的層體系，其中所述外層(10)不含硅(Si)。
12.根據(jù)權利要求2的層體系，其中所述外層(10)的Y含量為0.05重量％至小于0.4 重量％，特別是0. 1重量％至0. 2重量％。
13.根據(jù)權利要求2的層體系，其中所述內(nèi)層(7)的Y含量為從大于0.4重量％至0.9 重量％，特別是直至0. 6重量％。
14.根據(jù)權利要求1、2、3或4的層體系，其中在所述兩子層的McrAlX層(13)上存在陶瓷隔熱外涂層(16)。
15.根據(jù)前述權利要求中一項或更多項的層體系，其中所述層體系由基材G)、兩子層的MCrAlX層(7，10)、在所述MCrAlX層(7，10)上的陶瓷隔熱涂層(16)以及任選在所述 MCrAlX外層(10)上的TGO層組成。
16.根據(jù)前述權利要求中一項或更多項的層體系，其中所述層體系由基材G)、兩子層的MCrAlX層(7，10)和任選在所述MCrAlX外層(10)上的TGO層組成。
17.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、13、14、15或16的層體系，其中X=釔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種兩子層的MCrAIX層，其中鎳和鈷以及Cr、Al和Y的含量明顯不同，以改善抗氧化性以及改善熱機械穩(wěn)定性。
文檔編號C23C28/02GK102272354SQ200980154046
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權日2009年1月8日
發(fā)明者弗里德黑爾姆·施米茨, 沃納·斯塔姆 申請人:西門子公司