專利名稱：一種水溶性貴金屬納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是貴金屬納米材料領(lǐng)域，具體是一種水溶性貴金屬納米粒子的制備
方法。
背景技術(shù)：
水溶性貴金屬納米粒子在催化、醫(yī)療、生物標(biāo)記、耙向藥物、生物傳感、化妝品和顏 料等方面有重要的應(yīng)用。目前合成水溶性貴金屬納米粒子的方法主要有水中直接還原法 和有機(jī)相合成后表面修飾法。其中水中直接還原法操作簡(jiǎn)單，易于大量制備，但是其制備 的水溶性貴金屬納米粒子尺寸較大，尺寸分布較寬，粒子在水中的穩(wěn)定性差，容易在水中 沉淀出來(lái)。利用水中直接還原法并添加樹(shù)枝狀聚合物聚酰胺-胺(PAMAM)作為模板可以 制備粒徑較小，尺寸分布均一的貴金屬納米粒子(Top. Curr. Chem. 2001， 212， 81-135 ;Acc. Chem. Res. 2001,34，181 — 190 ;J.Am. Chem. Soc. 2005，127，1015—1024 ;Chem.Mater. 2008， 20,5218-5228)。但由于樹(shù)枝狀聚合物合成麻煩，耗時(shí)較多，難以大量制備，故此種制備貴金 屬納米粒子的方法也難以大量進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水溶性貴金屬納米粒子的制備 方法。 水溶性貴金屬納米粒子的制備方法包括以下步驟 1)在氮?dú)夥諊聦. 1 50g分子量為5000 500000的超支化聚縮水甘油加入 到50 1500mL去離子水中，攪拌lmin 2hr，得到超支化聚縮水甘油的水溶液；
2)在氮?dú)夥諊聦?. 005 5g 1 3種含有貴金屬的酸或鹽加入到超支化聚縮 水甘油的水溶液中，攪拌lmin 5hr后，再加入0. 002 2. 5g還原劑，得到水溶性的貴金 屬納米粒子。 所述貴金屬納米粒子為金、銀、鉬、鈀、銠、銥、金銀合金、金鉑合金、金鈀合金、銀鉑 合金、銀鈀合金、鉬鈀合金、金銀鉑合金、金銀鈀合金、金鉑鈀合金或銀鉑鈀合金。所述的貴 金屬的酸為氯金酸、氯鉑酸或氯鈀酸。所述的貴金屬的鹽為硝酸銀、硫酸銀、醋酸銀、硝酸 鈀、硝酸鉑、氯鉑酸鉀、氯鉑酸銨、氯鉑酸鈉、氯亞鉑酸鈉、氯亞鉑酸鉀、氯亞鉑酸銨、氯化銠、 氯化鉑、氯化鈀、氯亞鈀酸鉀、氯亞鈀酸銨或氯化銥。所述的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、 水合肼、檸檬酸或檸檬酸鈉。 本發(fā)明所制備的水溶性的貴金屬納米顆粒用透射電子顯微鏡對(duì)其粒徑進(jìn)行了觀 察，用能譜儀測(cè)試了其元素組成，用x-射線衍射儀對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明制得 的水溶性貴金屬納米粒子尺寸小，尺寸分布均勻，水溶性好。


圖1是水溶性金納米粒子的透射電子顯微鏡 圖2是水溶性銀納米粒子的透射電子顯微鏡圖； 圖3是水溶性鉑納米粒子的透射電子顯微鏡圖； 圖4是水溶性金銀合金納米粒子的透射電子顯微鏡圖； 圖5是水溶性金銀合金納米粒子的能譜圖； 圖6是水溶性金鉑合金納米粒子的透射電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的超支化聚縮水甘油參照文獻(xiàn)(Macromolecules 2006， 39， 7708-7717)制備。在燒瓶中加入0. 005 lg三羥甲基丙烷，0. 001 lg甲醇鉀和5 30mL 四氫呋喃，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?0 9(TC攪拌5min lhr后，在40 IO(TC真空干燥 10min 3hr除去四氫呋喃，再在氮?dú)夥諊录尤? 80mL 二氧六環(huán)，加熱到80 130°C， 然后滴加0. 5 200mL縮水甘油單體到燒瓶中，滴加時(shí)間為1 48hr，滴加完后繼續(xù)反應(yīng) 30min 24hr，得到分子量為5000 500000的超支化聚縮水甘油。
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例l: 步驟1):在氮?dú)夥諊聦g分子量為30000的超支化聚縮水甘油加入到裝有
100mL去離子水的燒瓶中，攪拌20min，得到超支化聚縮水甘油的水溶液。 步驟2):在氮?dú)夥諊聦?. 05g氯金酸加入到步驟1)所得到的超支化聚縮水甘
油的水溶液中，攪拌lhr后，再加入0.05g檸檬酸鈉，得到水溶性的金納米粒子。其透射電
子顯微鏡圖片如附圖1所示，金納米粒子粒徑為3 8納米，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。 實(shí)施例2 : 步驟1):在氮?dú)夥諊聦?0g分子量為80000的超支化聚縮水甘油加入到裝有 lOOOmL去離子水的燒瓶中，攪拌lhr，得到超支化聚縮水甘油的水溶液。
步驟2):在氮?dú)夥諊聦?. 5g硝酸銀加入到步驟1)所得到的超支化聚縮水甘油 的水溶液中，攪拌2hr后，再加入lg水合肼，得到水溶性的銀納米粒子。其透射電子顯微鏡 圖片如附圖2所示，銀納米粒子粒徑為2 5納米，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，尺寸分布均一。
實(shí)施例3 : 步驟1):在氮?dú)夥諊聦?0g分子量為20000的超支化聚縮水甘油加入到裝有
1500mL去離子水的燒瓶中，攪拌2hr，得到超支化聚縮水甘油的水溶液。 步驟2):在氮?dú)夥諊聦?g氯亞鉑酸鉀加入到步驟1)所得到的超支化聚縮水甘
油的水溶液中，攪拌5hr后，再加入2. 5g硼氫化鈉，得到水溶性的鉑納米粒子。其透射電子
顯微鏡圖片如附圖3所示，鉬納米粒子粒徑為2 5納米，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布非常均一。
實(shí)施例4 : 步驟1):在氮?dú)夥諊聦?. lg分子量為120000的超支化聚縮水甘油加入到裝有 30mL去離子水的燒瓶中，攪拌lmin，得到超支化聚縮水甘油的水溶液。
步驟2):在氮?dú)夥諊聦?. lg氯金酸與硝酸銀的混合物加入到步驟1)所得到的 超支化聚縮水甘油的水溶液中，攪拌lhr后，再加入0. 05g硼氫化鈉，得到水溶性的金銀合 金納米粒子。其透射電子顯微鏡圖片如附圖4所示，金銀合金納米粒子粒徑為2 6納米，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；其能譜分析圖如附圖5所示，證實(shí)了金元素和銀元素的存在。
實(shí)施例5 : 步驟1):在氮?dú)夥諊聦?. 8g分子量為500000的超支化聚縮水甘油加入到裝有 lOOmL去離子水的燒瓶中，攪拌10min，得到超支化聚縮水甘油的水溶液。
步驟2):在氮?dú)夥諊聦?. 2g氯金酸與氯化鉑的混合物加入到步驟1)所得到的 超支化聚縮水甘油的水溶液中，攪拌15min后，再加入0. lg硼氫化鉀，得到水溶性的金鉑合 金納米粒子。其透射電子顯微鏡圖片如附圖6所示，金鉑合金納米粒子粒徑為2 5納米，
尺寸分布非常均一。
實(shí)施例6 : 步驟1):在氮?dú)夥諊聦?. 5g分子量為5000的超支化聚縮水甘油加入到裝有
100mL去離子水的燒瓶中，攪拌2hr，得到超支化聚縮水甘油的水溶液。 步驟2):在氮?dú)夥諊聦?. lg氯化鈀的混合物加入到步驟1)所得到的超支化聚
縮水甘油的水溶液中，攪拌lhr后，再加入0. 05g水合肼，得到水溶性的鈀納米粒子。 實(shí)施例7 : 步驟1):在氮?dú)夥諊聦?. 5g分子量為55000的超支化聚縮水甘油加入到裝有 100mL去離子水的燒瓶中，攪拌lhr，得到超支化聚縮水甘油的水溶液。
步驟2):在氮?dú)夥諊聦?. lg氯化銥的混合物加入到步驟1)所得到的超支化聚 縮水甘油的水溶液中，攪拌lmin后，再加入O. 05g硼氫化鈉，得到水溶性的銥納米粒子。
實(shí)施例8 : 實(shí)施例8同實(shí)施例7，只是將氯化銥換成氯化鉑與硝酸銀的混合物，得到水溶性的
銀鉑合金納米粒子。
實(shí)施例9 : 實(shí)施例9同實(shí)施例7，只是將氯化銥換成氯化鉑和硝酸銀和氯金酸的混合物，得到 水溶性的金銀鉑合金納米粒子。
實(shí)施例10 : 實(shí)施例10同實(shí)施例7，只是將超支化聚縮水甘油換成分子量為80000的，氯化銥換 成氯化鉑和氯化鈀的混合物，得到水溶性的鉑鈀合金納米粒子。
權(quán)利要求
一種水溶性貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)在氮?dú)夥諊聦?.1～50g分子量為5000～500000的超支化聚縮水甘油加入到50～1500mL去離子水中，攪拌1min～2hr，得到超支化聚縮水甘油的水溶液；2)在氮?dú)夥諊聦?.005～5g 1～3種含有貴金屬的酸或鹽加入到超支化聚縮水甘油的水溶液中，攪拌1min～5hr后，再加入0.002～2.5g還原劑，得到水溶性的貴金屬納米粒子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的 貴金屬納米粒子為金、銀、鉬、鈀、銠、銥、金銀合金、金鉑合金、金鈀合金、銀鉑合金、銀鈀合 金、鉬鈀合金、金銀鉬合金、金銀鈀合金、金鉬鈀合金或銀鉬鈀合金。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的 貴金屬的酸為氯金酸、氯鉑酸或氯鈀酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的 貴金屬的鹽為硝酸銀、硫酸銀、醋酸銀、硝酸鈀、硝酸鉑、氯鉑酸鉀、氯鉑酸銨、氯鉑酸鈉、氯 亞鉑酸鈉、氯亞鉑酸鉀、氯亞鉑酸銨、氯化銠、氯化鉑、氯化鈀、氯亞鈀酸鉀、氯亞鈀酸銨或氯 化銥。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的 還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、檸檬酸或檸檬酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水溶性貴金屬納米粒子的制備方法。方法是在氮?dú)夥諊聦?.1～50g分子量為5000～500000的超支化聚縮水甘油加入到50～1500mL去離子水中，攪拌1min～2hr，得到超支化聚縮水甘油的水溶液，再將0.005～5g 1～3種含有貴金屬的酸或鹽加入到超支化聚縮水甘油的水溶液中，攪拌1min～5hr后，加入0.002～2.5g還原劑，得到水溶性的貴金屬納米粒子。得到的貴金屬納米粒子粒徑為1～10納米，水溶性好，可以穩(wěn)定的放置一個(gè)月以上不發(fā)生沉降。通過(guò)本發(fā)明制備貴金屬納米粒子方法簡(jiǎn)單，又合成的貴金屬納米粒子質(zhì)量高，水溶性好。因此，其在催化，生物傳感，化妝品，醫(yī)療，涂料和生物標(biāo)記等方面有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B22F9/16GK101758244SQ20101010476
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者周立, 高超 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)