專利名稱：一種氟碳鈰礦冶煉分離工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟碳鈰礦冶煉分離的工藝方法，具體地說是以氟碳鈰礦氧化焙 燒一鹽酸溶解后得到的一優(yōu)渣或/和二優(yōu)渣為原料，進(jìn)行稀土、釷(IV)的提取分離，氟碳鈰 礦中的稀土、釷(IV)、氟全部以產(chǎn)品的形式回收。該發(fā)明屬于稀土濕法冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟碳鈰礦是我國第二大稀土資源，目前工業(yè)上一般將原礦進(jìn)行重選、浮選或磁選， 得到稀土含量為50% 70%的稀土精礦，精礦經(jīng)過氧化焙燒，氟碳酸稀土分解為氧化稀土 或氟氧化稀土，鈰被氧化成四價，采用鹽酸浸出三價稀土，鈰(IV)、氟及釷(IV)留在渣中， 稱為一優(yōu)渣，將一優(yōu)渣用堿分解、水洗除氟，稀土轉(zhuǎn)化成氫氧化物再用鹽酸優(yōu)溶三價稀土， 鈰、釷(IV)仍留在渣中，稱為二優(yōu)渣，然后用鹽酸還原浸出得到富鈰。該工藝存在以下幾個 方面問題1)鈰產(chǎn)品純度低，為97% -98% (Ce02/TRE0)附加值低；2)釷進(jìn)入廢渣排入環(huán) 境，造成放射性污染，同時造成資源浪費；幻工藝中用大量水洗滌除氟，氟以氟化鈉的形式 進(jìn)入廢堿水中排入環(huán)境，對水資源造成嚴(yán)重的污染，同時造成氟資源浪費；針對目前加工過 程資源利用率低、污染嚴(yán)重等問題，急需開發(fā)高效實用的綠色冶煉分離工藝，解決三廢對環(huán) 境的污染問題，同時要大力降低產(chǎn)品單耗和提高資源的綜合利用率，從生產(chǎn)源頭消除污染 產(chǎn)生，實現(xiàn)資源的高效利用和清潔生產(chǎn)。中國專利ZL95103694. 7公開了一種從含氟硫酸稀土溶液中萃取分離四價鈰的方 法，該發(fā)明是將氟碳鈰礦氧化焙燒，采用稀硫酸將稀土、釷等全部浸出后用萃取劑P5tl7萃取 四價鈰和釷，從而與其它稀土分離。萃取的有機相經(jīng)過含氟穩(wěn)定劑的還原性溶液反萃后制 得純鈰，鈰的收率在95%以上。但該發(fā)明專利未提及釷和氟的回收和走向問題，而且氟進(jìn)入 鈰反萃液中，影響鈰產(chǎn)品純度，另外P5tl7萃取容量較低，易形成過飽和乳化。中國專利CN12M034A公開了一種從氟碳鈰礦氧化焙燒一硫酸浸出液中萃取分離 鈰、釷的工藝，該工藝以含氟的稀土硫酸溶液為原料，先用三烴基膦氧化合物萃取分離鈰 (IV)，然后用伯胺類萃取劑萃取分離釷，并與其它稀土元素分離，可使浸出液中95%以上的 鈰和99%的釷得到回收。該工藝為分離鈰(IV)、釷(IV)和三價稀土采用三種有機萃取體 系，且三烴基膦氧化合物萃取劑價格昂貴，另外氟與鈰同時萃取并同時反萃，得到的鈰產(chǎn)品 中含部分氟化鈰，氟不能單獨回收。上述工藝方法在萃取分離得到稀土產(chǎn)品的同時，其它非稀土元素氟、釷等沒有有 效得以回收，要么僅僅考慮了氟的回收，要么只是兼顧了釷的提取，都沒有提出一個徹底的 解決環(huán)境污染和資源浪費的工藝方案。中國專利200710098732. 9公開了一種從含釷(IV)、氟和高價鈰的硫酸稀土溶液 中萃取分離鈰、釷(IV)、氟及少鈰三價稀土的工藝方法。該專利中也是將氟碳鈰礦氧化焙燒 后用稀硫酸將三價稀土及鈰(IV)、氟、釷(IV)都浸出進(jìn)入硫酸稀土溶液，在萃取分離過程 中，三價稀土全部留在萃余液中。但是，用該工藝得到的萃余液中硫酸稀土濃度低、酸度高， 需要消耗大量的堿中和，并要通過沉淀或萃取轉(zhuǎn)型將硫酸稀土轉(zhuǎn)換為氯化稀土溶液再進(jìn)行萃取分離三價稀土，此方法需要的萃取設(shè)備及萃取劑投資大，另外該工藝洗氟液氟濃度低、 鋁含量高、酸度高，制備冰晶石時還需要加入大量的堿和氟，工藝整體運行成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對目前存在的種種問題，對現(xiàn)有氧化焙燒一鹽酸優(yōu)溶工藝進(jìn)行改進(jìn)創(chuàng) 新。將氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒一鹽酸浸出，使大部分三價稀土浸出得到少鈰氯化稀土溶液， 直接采用P皿等萃取劑對三價稀土進(jìn)行萃取分離。鈰(IV)、釷(IV)、氟不被鹽酸浸出而留在 渣中，得到的一優(yōu)渣用硫酸浸出，或者利用一優(yōu)渣經(jīng)過堿轉(zhuǎn)化一鹽酸優(yōu)溶后的二優(yōu)渣進(jìn)行 硫酸浸出，或者一優(yōu)渣和二優(yōu)渣的混合渣進(jìn)行硫酸浸出，得到的主要含鈰(IV)、釷(IV)和 氟的硫酸溶液，再進(jìn)行萃取分離鈰、釷(IV)和氟。該工藝的目的是提供一種從氟碳鈰礦綜 合回收稀土、釷(IV)、氟的清潔生產(chǎn)工藝方法，和現(xiàn)有氧化焙燒一鹽酸優(yōu)溶工藝比較，從源 頭上消除了含釷廢渣和含氟廢液對環(huán)境的污染，和專利200710098732. 9公開的工藝比較， 降低酸堿消耗，降低運行成本，易在現(xiàn)有工藝上基礎(chǔ)上進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)改造。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為以氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出工藝得到主要含鈰(IV)、釷(IV)、氟的一優(yōu)渣 或/和二優(yōu)渣為原料，進(jìn)行稀土的提取分離，其工藝包括以下步驟1) 一優(yōu)渣用硫酸浸出得到硫酸稀土溶液和濾渣；或者利用一優(yōu)渣堿轉(zhuǎn)化-鹽酸溶 解得到二優(yōu)渣用硫酸浸出，得到硫酸稀土溶液和濾渣；或?qū)⒁粌?yōu)渣和二優(yōu)渣的混合渣進(jìn)行 硫酸浸出得到硫酸稀土溶液和濾渣。2)步驟1)得到的硫酸稀土溶液進(jìn)行萃取分離，得到稀土化合物，洗氟液，純鈰產(chǎn)
品？ 土廣品。3)步驟1)堿轉(zhuǎn)化得到的含氟堿性廢水和步驟幻萃取分離得到的洗氟液用于合成 氟化物產(chǎn)品。步驟1)所述一優(yōu)渣或/和二優(yōu)渣在硫酸浸出前用PH2-4的水溶液洗滌，目的是洗 滌掉渣中的氯離子，因為氯離子的存在嚴(yán)重影響渣中稀土的浸出率，因此要求洗滌后渣中 的氯離子重量百分比濃度小于0. 1%步驟1)所述一優(yōu)渣和二優(yōu)渣的混合渣，其混合重量比為1 20 20 1上述步驟1)所述一優(yōu)渣或/和二優(yōu)渣硫酸浸出所用的硫酸濃度為0. 5-6mol/l, 液固的重量比為12 1 2 1，浸出溫度為10 100°C，稀土的浸出率可以達(dá)到90%以上。步驟1)得到的硫酸稀土溶液加入氟離子絡(luò)合劑后直接采用酸性磷類萃取劑進(jìn)行 萃取分離。所述一優(yōu)渣是氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒-鹽酸浸出后得到的渣，浸出過程中三價稀 土進(jìn)入浸出液，四價鈰、釷、氟留在渣中，得到的一優(yōu)渣中稀土氧化物含量為30 75wt%， 其中Ce02/TRE0 60% -85%，氟含量為3 IOwt%，二氧化釷含量為0. 05 0. 8wt%。步驟1)中所述二優(yōu)渣稀土氧化物含量20_70wt%，其中Ce02/TRE0 :80%_98%，氟 含量0. 5-5wt%，二氧化釷含量為0. 1-1. Owt %。步驟1)得到的硫酸稀土溶液采用酸性磷類萃取劑進(jìn)行1-10級逆流萃取，將鈰 (IV)、釷(IV)、氟萃入有機相，負(fù)載有機相采用硫酸進(jìn)行1-10級逆流洗滌，將萃取到有機相中的三價稀土洗入水相，洗滌后的負(fù)載有機相用硫酸鋁和硝酸混合溶液或者硝酸鋁洗滌 氟，使有機相中95%以上的氟進(jìn)入水相用于回收生產(chǎn)氟化工產(chǎn)品，洗氟后的有機相用含還 原劑的酸性溶液還原反萃有機相中的鈰，富集在有機相中的釷再用硫酸、硝酸、鹽酸或其混 合溶液反萃，空白有機相經(jīng)過水洗、澄清后返回萃取段循環(huán)使用。步驟1)中堿轉(zhuǎn)化工序中得到的堿性濾液與步驟2、萃取分離得到的洗氟液合并用 于制備冰晶石產(chǎn)品。用硫酸浸出一優(yōu)渣工藝的優(yōu)勢在于在氧化焙燒鹽酸溶解后，大部分三價稀土被 溶解得到高濃度的少鈰氯化稀土溶液，直接用P5tl7進(jìn)行萃取分離三價稀土，分離成本低；鈰 (IV)、氟、釷(IV)富集在一優(yōu)渣中再用硫酸浸出，能夠全部把它們浸到硫酸溶液中進(jìn)行萃 取分離回收，并得到高純鈰、釷(IV)、氟產(chǎn)品，消除了釷氟對環(huán)境的污染。用硫酸浸出二優(yōu)渣 工藝的優(yōu)勢在于在氧化焙燒鹽酸溶解后，大部分三價稀土被溶解得到高濃度的少鈰氯化 稀土溶液，直接用P5tl7進(jìn)行萃取分離三價稀土，得到的一優(yōu)渣用堿轉(zhuǎn)化一鹽酸優(yōu)溶，使殘留 在一優(yōu)渣中的三價稀土全部溶出與鈰分離；得到的二優(yōu)渣再用硫酸浸出，二優(yōu)渣中三價稀 土含量更少，鈰(IV)、釷(IV)仍留在在二優(yōu)渣中進(jìn)一步富集，硫酸浸出效率高，堿轉(zhuǎn)化步驟 中部分氟轉(zhuǎn)換為氟化鈉溶解到廢堿液中，該堿液可以和后續(xù)硫酸體系萃取分離鈰、釷(IV)、 氟得到的洗氟液匹配在一起制備氟化工產(chǎn)品，相對原有的工藝也有著較大的優(yōu)越性。部分一優(yōu)渣堿轉(zhuǎn)化鹽酸溶解得到二優(yōu)渣和部分的一優(yōu)渣混合浸出，可以得到合適 氟、鈉比例的料液用于回收制備冰晶石等氟化工產(chǎn)品，在F/A1比接近6左右的條件下，通過 添加酸堿調(diào)整PH值在5左右，可以保證氟的沉淀收率大于98%，從而實現(xiàn)稀土伴生資源氟 的高效回收。硫酸浸出一優(yōu)渣或者二優(yōu)渣工藝都比原來工藝有著較大的優(yōu)越性，本發(fā)明的整個 工藝優(yōu)點在于1)以氟碳鈰礦氧化焙燒鹽酸浸出得到的一優(yōu)渣為原料，進(jìn)行硫酸浸出或者堿轉(zhuǎn)一 鹽酸優(yōu)溶后的二優(yōu)渣進(jìn)行硫酸浸出，可以使氟碳鈰礦氧化焙燒礦中的絕大部分的三價稀土 先被鹽酸浸出，而與鈰(IV)、釷(IV)、氟分離，得到高濃度三價稀土氯化物溶液直接轉(zhuǎn)入成 熟的P5tl7-鹽酸體系進(jìn)行萃取分離。2)稀土回收率明顯提高的同時，氟、釷(IV)以產(chǎn)品形式被有效回收，并得到高純 鈰產(chǎn)品，實現(xiàn)了稀土及伴生資源的回收和提高了資源附加值。3)工藝流程簡單，酸堿消耗少，生產(chǎn)成本低，工藝綠色環(huán)保。名詞說明一優(yōu)渣第一次用鹽酸溶解三價稀土后得到的渣；二優(yōu)渣第二次用鹽酸溶解三價稀土后得到的渣；混合渣一優(yōu)渣和二優(yōu)渣按一定比例混合后得到的渣。


圖1 硫酸浸出一優(yōu)渣回收稀土和釷、氟工藝圖2 硫酸浸出二優(yōu)渣回收稀土和釷、氟工藝圖3 硫酸浸出混合渣回收稀土和釷、氟工藝
具體實施例方式實施例1氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出得到一優(yōu)渣1噸，其中REO含量為30wt%，CeO2/ TREO為60%，氟的重量含量為3. Owt %, ThO2含量為0. lwt%。用pH為2的硫酸溶液進(jìn)行 洗滌，洗滌后一優(yōu)渣中的氯離子含量為0. 01 %，然后在室溫下，用0. 5mol/L的硫酸以液固 比為12 1(重量比)，對一優(yōu)渣進(jìn)行浸出，浸出10小時，稀土的浸出率為93%，得到的硫酸 稀土溶液14. 4m3，其中稀土含量以REO計19. 4g/L，其中Ce02/TRE0為85%，F(xiàn)—濃度為1. 9g/ L, ThO2 為 0. 03g/L。硫酸稀土溶液采用P5tl7和P2tl4協(xié)同萃取劑進(jìn)行按照相比1. 5 1進(jìn)行5級逆流萃 取，將鈰(IV)、釷(IV)、氟萃入有機相，三價稀土留在水相與鈰(IV)、釷(IV)、氟分離，萃取 后的負(fù)載有機相采用0. 5mol/L硫酸按照相比為6 1進(jìn)行4級逆流洗滌，萃取到有機相 中的三價稀土洗入水相，洗滌后的負(fù)載有機相用硫酸鋁和lmol/L硝酸混合溶液洗滌氟，按 照F/A1 = 1.4(摩爾比)進(jìn)行配置硫酸鋁，獲得含鋁的洗氟液，其體積為5m3，其中Al3+為 5. 664g/L，氟為 5. 58g/L。洗氟后的有機相經(jīng)6mol/L鹽酸和lmol/L的雙氧水按照相比15 1還原反萃鈰 得到99. 97%的純鈰產(chǎn)品，富集在有機相中的釷再用3mol/L硫酸溶液按照18 1進(jìn)行8級 逆流反萃得到純釷化合物，空白有機相經(jīng)過水洗、澄清后返回萃取段循環(huán)使用。常溫下，向4. 83m3lmol/L氟化鈉溶液中加入上述經(jīng)過鋁洗滌氟獲得的5m3的含鋁 洗氟液，進(jìn)行攪拌，同時加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為5左右，得到冰晶石，實現(xiàn)洗氟液中的氟和 鋁的回收。實施例2氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出得到一優(yōu)渣1噸，其中REO含量為75wt%，CeO2/ TREO為85%，氟含量為IOwt %，ThO2含量為0. 8wt %，用pH為4的硫酸溶液，進(jìn)行洗滌， 洗滌后一優(yōu)渣中的氯離子含量為0. 1 %，然后在80度下，用4mol/L的硫酸以液固比為 5.5 1(重量比)對一優(yōu)渣進(jìn)行浸出，浸出1小時，過濾、水洗滌濾餅，稀土的浸出率為 95%，得到的硫酸稀土溶液中稀土含量以REO計108g/L，其中Ce02/TRE0為80%，F(xiàn)—濃度為 14. 4g/L，ThO2 濃度為 1. 15g/L。得到的硫酸稀土溶液采用P5tl7和P2tl4協(xié)同萃取劑按照相比8 1進(jìn)行10級逆流萃 取，將鈰(IV)、釷(IV)、氟萃入有機相，三價稀土留在水相與鈰(IV)、釷(IV)、氟分離，萃取 后的負(fù)載有機相采用0.5mol/L硫酸按照相比4 1進(jìn)行10級逆流洗滌，萃取到有機相中 的三價稀土洗入水相，洗滌后的負(fù)載有機相用硫酸鋁和0. 5mol/L硫酸混合溶液洗滌氟，按 照F/A1 = 1. 4 (摩爾比)配置硫酸鋁，獲得含鋁的洗氟液體積為10m3，其中Al為9. 64g/L， 氟為 9. 5g/L。洗氟后的有機相經(jīng)lmol/L雙氧水和5mol/L鹽酸按照相比為10 1進(jìn)行還原反萃 鈰得到99. 98%的純鈰產(chǎn)品，富集在有機相中的釷(IV)再用％iol/L硫酸溶液按照12 1 反萃得到純釷化合物，空白有機相經(jīng)過水洗、澄清后返回萃取段循環(huán)使用。在90°C左右，將獲得含鋁的IOm3洗氟液中加入氟化鈉690公斤，進(jìn)行攪拌，同時加 NaOH調(diào)節(jié)pH值為5左右，得到冰晶石，實現(xiàn)洗氟液中的氟和鋁的回收。實施例3
氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出得到一優(yōu)渣1噸，其中REO含量為40wt%，CeO2/ TREO為85%，氟含量為4. 5wt%, ThO2含量為0. 3wt %，用pH為2的硫酸溶液，進(jìn)行洗滌， 洗滌后一優(yōu)渣中的氯離子含量為0.01%，然后在100°C下，用6. Omol/L的硫酸以液固比為 2 1(重量比)對一優(yōu)渣進(jìn)行浸出，浸出2小時，過濾、水洗滌濾餅，稀土的浸出率為95%， 得到的硫酸稀土溶液中稀土含量以REO計158g/L，其中Ce02/TRE0為85%，F(xiàn)_濃度為17. 8g/ L, ThO2 濃度為 1. 19g/L。硫酸稀土溶液采用P5tl7按照相比為12 1進(jìn)行6級逆流萃取，將鈰(IV)、釷(IV)、 氟及鐵萃入有機相，三價稀土留在水相與鈰(IV)、釷(IV)、氟分離，萃取后的負(fù)載有機相采 用lmol/L硫酸按照相比4 1進(jìn)行5級逆流洗滌，萃取到有機相中的三價稀土洗入水相。 洗滌后的負(fù)載有機相用硫酸鋁和lmol/L硝酸混合溶液洗滌氟，按照F/A1 = 1.4(摩爾比) 配置硫酸鋁混合液，獲得含鋁的洗氟液，其體積為5m3，其中Al3+為8. 678g/L，氟為8. 55g/L。洗氟后的有機相經(jīng)2mol/L雙氧水和6mol/L鹽酸按照相比12 1進(jìn)行還原反萃 鈰得到99. 99%的純鈰產(chǎn)品，富集在有機相中的釷再用硫酸溶液反萃得到純釷化合物，空白 有機相經(jīng)過水洗、澄清后返回萃取段循環(huán)使用。在85°C左右，將獲得含鋁的5m3洗氟液中加入氟化鈉310公斤，進(jìn)行攪拌，同時加 NaOH調(diào)節(jié)pH值為5左右，得到冰晶石，實現(xiàn)洗氟液中的氟和鋁的回收。實施例4氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出得到一優(yōu)渣1噸，其中REO含量為55wt%，CeO2/ TREO為85%，氟含量為8wt%，ThO2含量為0. 5wt %，用pH為3的硫酸溶液，進(jìn)行洗滌， 洗滌后一優(yōu)渣中的氯離子含量為0. 02%，然后在90°C下，用2. Omol/L的硫酸以液固比為 8 1(重量比)對一優(yōu)渣進(jìn)行浸出，浸出3小時，過濾、水洗滌濾餅，稀土的浸出率為98%， 得到的硫酸稀土溶液中稀土含量以REO計56. 2g/L，其中Ce02/TRE0為85%，F(xiàn)_濃度為8. 2g/ L, ThO2 含量 0. 51g/L。硫酸稀土溶液按照相比為5 1采用P507進(jìn)行5級逆流萃取，將鈰(IV)、釷(IV)、 氟及鐵萃入有機相，三價稀土留在水相與鈰(IV)、釷(IV)、氟分離，萃取后的負(fù)載有機相采 用0.8mol/L硫酸按照相比6 1進(jìn)行5級逆流洗滌，萃取到有機相中的三價稀土洗入水相。洗滌后的負(fù)載有機相用硫酸鋁和lmol/L硝酸混合溶液洗滌氟，按照F/A1 = 1.4(摩爾比)配置硫酸鋁混合液，獲得含鋁的洗氟液，其體積為為10m3，其中Al3+為 7. 958g/L，氟為 7. 84g/L。洗氟后的有機相經(jīng)2mol/L雙氧水和6mol/L鹽酸按照相比12 1進(jìn)行還原反萃 鈰還原反萃鈰得到99. 99%的純鈰產(chǎn)品，富集在有機相中的釷再用3mol/L硫酸溶液按照相 比15 1反萃得到純釷化合物，空白有機相經(jīng)過水洗、澄清后返回萃取段循環(huán)使用。在60°C左右，將獲得含鋁的IOm3洗氟液中加入0. 8mol/L氟化鈉溶液16. 96m3，進(jìn) 行攪拌，同時加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為5左右，得到冰晶石，實現(xiàn)洗氟液中的氟和鋁的回收。實施例5氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出得到一優(yōu)渣和一次浸出液，經(jīng)堿轉(zhuǎn)化和鹽酸二次 浸出，得到的三價稀土溶液與第一次鹽酸浸出液合并用于萃取分離鑭、鐠、釹、釤銪釓；鹽酸 二次浸出得到的二優(yōu)渣中REO含量為70wt%，Ce02/TRE0為80%，氟含量為5wt%，ThO2含 量為0. 8wt%，用pH為3的硫酸溶液，進(jìn)行洗滌，洗滌后二優(yōu)渣中的氯離子含量為0. 01%，
7然后在80°C下，用2mol/L的硫酸以液固比為7 1 (重量比)進(jìn)行浸出，浸出2. 5小時，過 濾、水洗滌濾餅，稀土的浸出率為97%，得到的硫酸稀土溶液8. 4m3，其中REO含量為80. Sg/ L，其中 Ce02/TRE0 為 97%，F(xiàn)_ 濃度為 5. 8g/L, ThO2 濃度為 0. 92g/L。硫酸稀土溶液采用P507按照相比4 1進(jìn)行3級逆流萃取，將鈰(IV)、釷(IV)、氟 萃入有機相，微量三價稀土留在水相與鈰(IV)、釷(IV)、氟分離，萃取后的負(fù)載有機相采用 2mol/L的硫酸按照4 1進(jìn)行4級逆流洗滌，萃取到有機相中的微量三價稀土洗入水相后， 返回溶解二優(yōu)渣。洗滌后的負(fù)載有機相用硫酸鋁和lmol/L硝酸混合溶液洗滌氟，按照F/A1 = 1. 4(摩爾比)配置硫酸鋁混合液，獲得含鋁的洗氟液，其體積為5m3，其中Al3+為9. 85g/L， 氟為 9. 7g/L。洗氟后的有機相用2mol/L雙氧水和6mol/L鹽酸按照8 1還原反萃有機相中的 鈰得到99. 99%的純鈰產(chǎn)品，富集在有機相中的釷再用4mol/L的硫酸按照相比10 1反萃 得到純釷化合物，空白有機相經(jīng)過水洗、澄清后返回萃取段循環(huán)使用。常溫下，將獲得含鋁的5m3洗氟液中需加入氟化鈉352公斤，進(jìn)行攪拌，同時加 NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為5左右，得到冰晶石，實現(xiàn)洗氟液中的氟和鋁的回收。實施例6氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出得到一優(yōu)渣，經(jīng)堿轉(zhuǎn)化，使稀土轉(zhuǎn)化為氫氧化物， 然后用鹽酸第二次浸出，得到的三價稀土溶液與第一次鹽酸浸出液合并用于萃取分離鑭、 鐠、釹、釤銪釓；得到的二優(yōu)渣1噸，其中REO含量為20%，Ce02/TRE0為98%，氟含量為 0. 5wt%，ThO2含量為0. 6wt%，用pH為3的硫酸溶液，進(jìn)行洗滌，洗滌后二優(yōu)渣中的氯離子 含量為0.01%，然后在70°C下，用0.7mol/L的硫酸以液固比為8 1(重量比)，對二優(yōu)渣 進(jìn)行浸出，浸出3小時，過濾、水洗滌濾餅，稀土的浸出率為98%，得到的硫酸稀土溶液9. 6m3， 其中 REO 含量為 20. 4g/L，其中 Ce02/TRE0 % 98%, F"濃度為 0. 51g/L，ThO2 濃度為 0. 61g/L。硫酸稀土溶液采用非皂化的？5(17萃取按照相比為1 1分離三價稀土、鈰、釷 (IV)，含三價稀土的萃余液經(jīng)過中和除雜、過濾后，采用碳酸鹽沉淀回收少量三價稀土。負(fù) 載鈰、釷(IV)有機相采用lmol/L的硫酸按照相比7 1進(jìn)行4級逆流洗滌，萃取到有機相 中的微量三價稀土被洗入水相，洗液返回溶解二優(yōu)渣。按照F/A1 = 1.4(摩爾比)添加硫酸鋁配置洗氟液洗滌負(fù)載有機中的氟離子，獲 得含鋁的洗氟液體積為2m3，其中Al3+為2. 485g/L，氟為2. 45g/L.洗滌除氟負(fù)載有機相再用2mol/L雙氧水和6mol/L鹽酸按照相比10 1反萃有 機相中的鈰得到99. 99%的純鈰產(chǎn)品，富集在有機相中的釷(IV)再用6mol/L的硫酸按照相 比15 1反萃得到純釷化合物，空白有機相經(jīng)過水洗、澄清后返回萃取段循環(huán)使用。在95°C左右，向1. 7Im3O. 5mol/L氟化鈉溶液中加入鋁洗滌除氟獲得的2m3含鋁洗 氟液，進(jìn)行攪拌，同時加NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值為5. 5，得到冰晶石，實現(xiàn)洗氟液中的氟和鋁的 回收。實施例7氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出得到1噸一優(yōu)渣，其中REO含量為58wt%，CeO2/ TREO為75%，氟含量為9. Owt %, ThO2含量為，其中910公斤一優(yōu)渣用20%液堿 按照液固比為6 1進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化后過濾、洗滌，得到含有氟的堿性廢水和濾餅，堿性廢水
8體積為6. 55m3，含F(xiàn)_濃度為10. Og/L,計算得到氟的堿轉(zhuǎn)化率為80 %，濾餅用6mol/L鹽酸 溶解后過濾得到二優(yōu)渣591公斤，其中REO含量為66. 9%，氟含量為2. 8%，ThO2含量為 0. 6wt%。將另外90公斤一優(yōu)渣和591公斤二優(yōu)渣混合后，用pH為2的硫酸溶液洗滌除氯 小于0. lwt%，然后在95°C下，用2mol/L的硫酸以液固比為6:1(重量比)對混合渣進(jìn)行 浸出，過濾、水洗滌濾餅，稀土的浸出率為98%，得到的硫酸稀土溶液體積為4. 9m3，其中REO 含量為 89. 5g/L, Ce02/TRE0 為 83%，Γ 濃度為 4. 89g/L, ThO2 濃度為 0. 79g/L,。硫酸稀土溶液采用P507進(jìn)行4級逆流萃取，相比為5 1，將鈰(IV)、釷(IV)、氟 萃入有機相，微量三價稀土留在水相與鈰(IV)、釷(IV)、氟分離，萃取后的負(fù)載有機相采用 lmol/L的硫酸進(jìn)行4級逆流洗滌，相比為6 1，萃取到有機相中的微量三價稀土洗入水 相，洗液返回溶解二優(yōu)渣，洗滌后的負(fù)載有機相用硝酸鋁溶液洗滌氟(按照氟鋁比1. 6(摩 爾比)配加鋁量)，得到F—濃度為4. Og/L, Al3+濃度為3. 55g/L的洗氟液6. Om3。洗氟后的有機相用2mol/L雙氧水和6mol/L鹽酸混合液按照相比為10 1反萃 有機相中的鈰，經(jīng)8級逆流反萃得到99. 99 %的純鈰產(chǎn)品，富集在有機相中的釷再用4mol/L 的硫酸按照相比為12 1，6級逆流進(jìn)行反萃得到純釷化合物，空白有機相經(jīng)過水洗、澄清 后返回萃取段循環(huán)使用。在50°C左右，將本例中的洗氟液和堿轉(zhuǎn)液混合攪拌，并用酸或堿調(diào)節(jié)體系溶液pH =5左右，洗氟液和堿轉(zhuǎn)液進(jìn)入冰晶石沉淀中，合成結(jié)束后氟的收率在99%以上，無需再添 加鋁鹽、氟鹽或鈉鹽。實施例8氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出得到1噸一優(yōu)渣，其中REO含量為40wt%，CeO2/ TREO為85%，氟含量為5wt%，ThO2含量為0.3wt%，一優(yōu)渣用30%液堿按液固比4 1進(jìn) 行堿轉(zhuǎn)化后過濾、洗滌，得到含有氟的堿性廢水，其中堿轉(zhuǎn)液體積為5. 56m3，F(xiàn)—濃度為6. Og/ L，計算氟的堿轉(zhuǎn)化率為66. 7%。得到的濾餅用6mol/L鹽酸溶解回收三稀土，過濾得到二優(yōu) ■ 720公斤(成分為REO含量為41. 7wt %，Ce02/TRE0為85 %，氟含量為2. 3wt %，ThO2含 量為0. 4wt% )，用pH為2的硫酸溶液洗滌除wtO. 1%，然后在95°C下，用2mol/L的硫酸 以液固比為4 1(重量比)對混合渣進(jìn)行浸出，過濾、水洗滌濾餅，過濾、水洗滌濾餅，水洗 滌濾餅，稀土的浸出率為98%，得到的硫酸稀土溶液體積為3. 46m3，其中REO含量為85. Ig/ L, Ce02/TRE0 為 83%，Γ 濃度為 4. 72g/L, ThO2 濃度為 0. 84g/L含硫酸稀土溶液采用P5tl7進(jìn)行3級逆流萃取，相比為4 1，將鈰(IV)、釷(IV)、 氟萃入有機相，微量三價稀土留在水相與鈰(IV)、釷(IV)、氟分離，萃取后的負(fù)載有機相采 用2mol/L的硫酸進(jìn)行4級逆流洗滌，相比為4 1，萃取到有機相中的微量三價稀土洗入水 相，洗液返回溶解二優(yōu)渣，洗滌后的負(fù)載有機相用硝酸鋁溶液洗滌除氟(按照氟鋁比2 (摩 爾比)配加鋁量)，再經(jīng)P5tl7萃取鋁洗除氟后得到洗氟液2. 92m3, F"濃度為5. 70g/L, Al3+濃 度為 4. 05g/L。洗氟后的有機相用lmol/L雙氧水和6mol/L鹽酸混合液，按照相比為10 1反萃 有機相中的鈰得到99. 99%的純鈰產(chǎn)品，富集在有機相中的釷再用3mol/L的硫酸按照相比 為15 1反萃得到純釷化合物，空白有機相經(jīng)過水洗、澄清后返回萃取段循環(huán)使用。在65°C左右將全部洗氟液和堿轉(zhuǎn)液混合攪拌，用酸或堿調(diào)節(jié)溶液pH = 6，洗氟 液和堿轉(zhuǎn)液完全生成冰晶石沉淀，過濾后從廢水計算，冰晶石沉淀過程中氟的收率大于
999. 5%以上，無需添加氟或鋁的化合物。實施例9氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出得到1噸一優(yōu)渣RE0含量為30wt%，Ce02/TRE0 為85%，氟含量為3.0wt%，ThO2含量為0. lwt%。其中670公斤的一優(yōu)渣用30%的液堿 按液固比3 1堿轉(zhuǎn)化，過濾、洗滌，得到含有氟的堿性廢水，其中體積為3. 618m3，含F(xiàn)—濃 度為5g/L，計算得到氟的堿轉(zhuǎn)化為90%。得到的濾餅用6mol/L鹽酸溶解后過濾得到二優(yōu) ■ 469公斤，其中REO含量為32. 1%，Ce02/TRE0為96%，氟含量為0. 4wt%, ThO2含量為 0. Iwt %，將另外330公斤一優(yōu)渣和469公斤二優(yōu)渣混合后，用pH為2的硫酸溶液洗滌除 襯0.01%，然后在951下，用211101/1的硫酸以液固比為5 1 (重量比)對混合渣進(jìn)行浸 出，過濾、水洗滌濾餅，稀土的浸出率為95%，得到的硫酸稀土溶液體積為4. 79m3，其中REO 含量為 49. 49g/L, Ce02/TRE0 為 83%，Γ 濃度為 2. 36g/L, ThO2 濃度為 0. 10g/L。硫酸稀土溶液采用？5(17和？2(14協(xié)同萃取劑進(jìn)行10級逆流萃取，相比為2 1，將 鈰(IV)、針(IV)、氟萃入有機相，三價稀土留在水相與鈰(IV)、釷(IV)、氟分離，萃取后的 負(fù)載有機相采用0.5mol/L硫酸進(jìn)行10級逆流洗滌，相比為1 1，萃取到有機相中的三價 稀土洗入水相，洗滌后的負(fù)載有機相用酸度為0. 5N的硝酸鋁溶液洗滌氟(按照氟鋁比為 2. 3 (摩爾比)配加鋁量)，得到F—濃度為3. 77g/L、Al3+濃度為2. 33g/L的洗氟液3m3 ；洗氟后的有機相用含lmol/L雙氧水和6mol/L鹽酸混合液，按照相比10 1，經(jīng)過 8級逆流反萃有機相中的鈰得到99. 97%的純鈰產(chǎn)品，有機相中的釷再用3mol/L的硫酸按 照相比為10 1，經(jīng)5級逆流反萃得到純釷化合物，空白有機相經(jīng)過水洗、澄清后返回萃取 段循環(huán)使用。常溫下，將上面獲得的全部洗氟液和堿轉(zhuǎn)液混合攪拌，并用酸或堿調(diào)節(jié)溶液pH = 5左右，其中的鋁和氟離子可完全生成冰晶石，沉淀過程中氟的回收率大于99%，無需再引 入鋁或氟的化合物，可實現(xiàn)對氟的充分利用。實施例10氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出得到1噸一優(yōu)渣，其中REO含量為75wt%，CeO2/ TREO為90%，氟含量為IOwt %，ThO2含量為0.8wt%。其中80%的一優(yōu)渣用氫氧化鈉轉(zhuǎn)化 后過濾、洗滌，得到含有氟的堿性廢水，其中體積為7. 6m3，含F(xiàn)—濃度為10g/L，計算得到氟的 轉(zhuǎn)化為95%。得到的濾餅用鹽酸溶解后過濾得到二優(yōu)渣680公斤，其中REO含量為32. 1 %， Ce02/TRE0為68. 8 %，氟含量為0. 6wt %，ThO2含量為0. 9wt %，將另外20 % —優(yōu)渣和全部二 優(yōu)渣混合后，用PH為2的硫酸溶液洗滌除氯小于0. Iwt%,然后在95°C下，用2mol/L的硫酸 以液固比為12 1(重量比)對混合渣進(jìn)行浸出，過濾，水洗滌濾餅，稀土的浸出率為95%， 得到的硫酸稀土溶液體積為12. 67m3，中REO含量為46. 33g/L，Ce02/TRE0為93%，F(xiàn)—濃度 為 1. 78g/L，ThO2 濃度為 0. 59g/L。硫酸稀土溶液采用？5(17和？2(14協(xié)同萃取劑進(jìn)行6級逆流萃取，按照相比為2 1，將 鈰(IV)、釷(IV)、氟萃入有機相，三價稀土留在水相與鈰(IV)、釷(IV)、氟分離，萃取后的負(fù) 載有機相采用lmol/L硫酸、按照相比為1 1，進(jìn)行6級逆流洗滌，萃取到有機相中的三價 稀土洗入水相，洗滌后的負(fù)載有機相用酸度為0. 2mol/L的硝酸鋁溶液洗滌除氟(按照氟鋁 比為1. 4 (摩爾比)配加鋁量)，得到洗氟液4m3，其中F_濃度為5. 7g/L、Al3+濃度為5. 58g/ L。
用lmol/L雙氧水和6mol/L鹽酸按照相比10 1、6級逆流反萃洗氟后有機相中 的鈰得到99. 99%的純鈰產(chǎn)品，富集在有機相中的釷再用3mol/L的硫酸按照相比為4:1， 5級逆流反萃得到純釷化合物，空白有機相經(jīng)過水洗、澄清后返回萃取段循環(huán)使用。在95°C，將全部洗氟液和堿轉(zhuǎn)液混合攪拌，并用酸或堿調(diào)節(jié)溶液PH = 5. 5，合成冰 晶石，其中的鋁和氟離子可完全生成冰晶石，沉淀過程中氟的回收率大于99%，無需再引入 鋁或氟的化合物，可直接實現(xiàn)對氟的充分利用。
權(quán)利要求
1.一種氟碳鈰礦冶煉分離工藝，其特征在于，以氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出三價 稀土后得到的一優(yōu)渣或/和二優(yōu)渣為原料，進(jìn)行鈰、釷、氟的提取分離，其工藝包括以下步 驟1)一優(yōu)渣用硫酸浸出得到硫酸稀土溶液和濾渣；或者利用一優(yōu)渣堿轉(zhuǎn)化-鹽酸溶解得到二優(yōu)渣用硫酸浸出，得到硫酸稀土溶液和濾渣；或?qū)⒁粌?yōu)渣和二優(yōu)渣的混合渣進(jìn)行硫酸浸出得到硫酸稀土溶液和濾渣；2)步驟1)得到的硫酸稀土溶液進(jìn)行萃取分離，得到稀土化合物，洗氟液，純鈰產(chǎn)品，釷產(chǎn)品；3)步驟1)堿轉(zhuǎn)化得到的含氟堿性廢水和步驟幻萃取分離得到的洗氟液用于合成氟化 物產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟碳鈰礦稀土冶煉分離工藝，其特征在于，所述一優(yōu)渣是 氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒-鹽酸浸出后得到的渣，浸出過程中三價稀土進(jìn)入浸出液，四價 鈰、釷、氟留在渣中，得到的一優(yōu)渣中稀土氧化物含量為30 75wt%，其中Ce02/TRE0 60% -85%,氟含量為3 IOwt%，二氧化釷含量為0. 05 0. 8wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟碳鈰礦稀土冶煉分離工藝，其特征在于，步驟1)中所述二 優(yōu)渣稀土氧化物含量20-70wt%，其中Ce02/TRE0 80% _98%，氟含量0. 5_5wt%，二氧化釷 含量為 0. 1-1. 0wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟碳鈰礦稀土冶煉分離工藝，其特征在于，步驟1)所述一優(yōu) 渣或/和二優(yōu)渣硫酸浸出所用的硫酸濃度為0.5-6mol/l，液固的重量比為12 1 2 1， 浸出溫度為10 100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟碳鈰礦稀土冶煉分離工藝，其特征在于，所述的步驟3)中 的合成氟化物產(chǎn)品為冰晶石產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟碳鈰礦稀土冶煉分離工藝，其特征在于，所述一優(yōu)渣或/和 二優(yōu)渣在硫酸浸出前用PH2-4的水溶液洗滌，其中的氯離子重量百分比濃度小于0. 1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟碳鈰礦稀土冶煉分離工藝，其特征在于，步驟2)中提到的 一優(yōu)渣和二優(yōu)渣的混合渣，其中它們的重量比為1 20 20 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟碳鈰礦稀土冶煉分離工藝，其特征在于，步驟1)二優(yōu)渣硫 酸浸出得到的硫酸稀土溶液加入氟離子絡(luò)合劑后直接采用酸性磷類萃取劑進(jìn)行萃取分離。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟碳鈰礦稀土冶煉分離工藝，其特征在于，步驟2)所述的硫 酸稀土溶液的萃取分離，采用酸性磷類萃取劑進(jìn)行2-10級逆流萃取，將鈰(IV)、釷、氟萃入 有機相，負(fù)載有機相采用硫酸進(jìn)行2-10級逆流洗滌，將萃取到有機相中的三價稀土洗入水 相，洗滌后的負(fù)載有機相用硫酸鋁和硝酸混合溶液或者硝酸鋁洗滌氟，使有機相中95%以 上的氟進(jìn)入水相用于回收生產(chǎn)氟化工產(chǎn)品，洗氟后的有機相用含還原劑的酸性溶液還原反 萃有機相中的鈰，富集在有機相中的釷再用硫酸、硝酸、鹽酸或其混合溶液反萃，空有機相 經(jīng)過水洗澄清后返回萃取段循環(huán)使用。
全文摘要
一種氟碳鈰礦冶煉分離工藝，它以氟碳鈰礦經(jīng)過氧化焙燒鹽酸浸出工藝得到主要含鈰(IV)、釷(IV)、氟的一優(yōu)渣或/和二優(yōu)渣為原料，進(jìn)行稀土的提取分離，它包括以下步驟1)一優(yōu)渣用硫酸浸出得到硫酸稀土溶液和濾渣；或者利用一優(yōu)渣堿轉(zhuǎn)化-鹽酸溶解得到二優(yōu)渣用硫酸浸出，得到硫酸稀土溶液和濾渣；或?qū)⒁粌?yōu)渣和二優(yōu)渣的混合渣進(jìn)行硫酸浸出得到硫酸稀土溶液和濾渣。2)步驟1)得到的硫酸稀土溶液進(jìn)行萃取分離，得到稀土化合物，洗氟液，純鈰產(chǎn)品，釷產(chǎn)品。3)步驟1)堿轉(zhuǎn)化得到的含氟堿性廢水和步驟2)萃取分離得到的洗氟液用于合成氟化物產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點是稀土回收率明顯提高，氟、釷(IV)以產(chǎn)品形式被有效回收，并得到高純鈰產(chǎn)品，實現(xiàn)了稀土及伴生資源的回收和提高了資源附加值；工藝流程簡單，酸堿消耗少，生產(chǎn)成本低，工藝綠色環(huán)保。
文檔編號C22B3/04GK102146512SQ201010109290
公開日2011年8月10日 申請日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者于瀛, 劉營, 崔大立, 張永奇, 李紅衛(wèi), 王春梅, 王良士, 趙娜, 黃小衛(wèi), 龍志奇 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司