專利名稱：提高酸性磷型萃取劑萃取分離稀土元素效率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高酸性磷型萃取劑萃取分離稀土元素效率的方法，屬于金屬的
萃取領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土元素是元素周期表中的鑭系元素(鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪 Eu、禮Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu)與鈧Sc、紀(jì)Y共17種元素的總稱。 這些元素因具有特殊的物理與化學(xué)性能，常選用一種或幾種稀土元素作為添加劑應(yīng)用于冶 金、石油化工、玻璃陶瓷領(lǐng)域和各種功能材料中。 稀土元素在自然礦物中共生在一起。氟碳鈰礦、獨居石礦和氟碳鈰與獨居石混合 型稀土礦物中的稀土元素以鑭、鈰、鐠、釹和少量的其他稀土元素為主，故稱為輕稀土礦物。 以釔為主要稀土成分的礦物稱為重稀土礦物。氟碳鈰礦常采用氧化焙燒分解，獨居石礦和 氟碳鈰與獨居石混合型稀土礦物主要采用硫酸焙燒或氫氧化鈉分解。分解后的礦物加入無 機酸(鹽酸、硫酸、硝酸)溶液，經(jīng)過浸出與除去非稀土雜質(zhì)工藝過程即可制備出與原礦物 含有的稀土元素(下文中簡稱為輕稀土礦配分)相同的混合溶液。由于常選用一種或幾種 稀土元素作為添加劑，因此從混合稀土溶液中分離出單一的稀土元素尤為重要。
由于稀土元素之間的物理和化學(xué)性質(zhì)十分相近，采用一般的分級結(jié)晶、分步沉淀 等化學(xué)方法，從稀土精礦分解所得到的混合稀土產(chǎn)品中分離提取出高純度的單一的稀土元 素是非常困難的。因而借助其它的物質(zhì)與每一稀土元素化學(xué)作用的不同，增大稀土元素之 間化學(xué)性質(zhì)差別的方法都有利于稀土元素間的分離。工業(yè)上常用溶劑萃取法分離稀土元素 以增大稀土元素之間化學(xué)性質(zhì)差別，該方法利用每一個稀土元素在兩種不互溶的液相之間 的不同分配，將混合稀土原料中的每一稀土元素逐一分離。溶劑萃取分離法具有生產(chǎn)的產(chǎn) 品純度和收率高、化學(xué)試劑消耗少，生產(chǎn)環(huán)境好、生產(chǎn)過程連續(xù)進行、易于實現(xiàn)自動化控制 等優(yōu)點，是稀土分離工業(yè)應(yīng)用十分廣泛的工藝方法。溶劑萃取法萃取分離稀土元素的工藝 按萃取劑的分子結(jié)構(gòu)可分為如下幾種類型 1.離子締合型萃取劑采用N1923 (伯胺RNH2) 、 N263 (季胺RR. R…R….N+X—)及 N235(叔胺RRR1)等萃取劑分離稀土元素。離子締合型萃取劑多用于萃取分離硫酸體系 中稀土元素，例如采用萃取劑N1923萃取硫酸體系中鈰，該工藝由于在硫酸體系中萃取稀 土產(chǎn)生的萃合物中含有硫酸，因此在鹽酸反萃稀土的同時，大量的硫酸也進入氯化稀土水 相之中，將影響氯化稀土產(chǎn)品的質(zhì)量，因此目前已經(jīng)很少使用該方法。 2.中性萃取劑采用TBP(磷酸三丁脂)或P350(甲基膦酸二仲辛脂)等萃取劑 分離稀土元素。中性萃取劑多用于萃取分離硝酸體系中稀土元素，例如采用TBP萃取分離 硝酸體系中的鈾、釷和稀土，該工藝以硝酸為主要的化工原料，生產(chǎn)成本高，而且操作環(huán)境 較差，現(xiàn)已經(jīng)很少采用。 3.酸性磷型萃取劑采用二 (2-乙基己基磷酸)(下文稱為P204)或2_乙基己基 膦酸單乙基己基脂(稱為P507)等萃取劑分離稀土元素。該工藝中首先將P204或P507用定濃度萃取劑的有機相，而后有機相再與鹽酸或硫酸稀土溶液經(jīng)多次混 合與澄清操作使稀土元素分離。 現(xiàn)行的稀土分離工藝中常用的萃取劑多為酸性磷型萃取劑，由于酸性磷型萃取劑
隨著萃取過程(見反應(yīng)1)的進行，萃取劑中的氫離子與稀土離子發(fā)生置換，因此稀土溶液
中氫離子濃度不斷升高，酸性磷型萃取劑萃取金屬離子的能力隨水溶液中的酸度增加而顯
著降低，從而影響稀土分離的效果。 RE3\+3HAW= REA3有+3H+水 1 式中RE-稀土元素；HAW-酸性磷型萃取劑；MAnW_萃合物；H_氫元素
為了減小萃取時萃取劑中氫離子對稀土萃取分離的影響，提高萃取分離稀土元素 的效率，通常采用萃取稀土離子前首先將萃取劑進行皂化的方法，既用含有Na+、NH4+或Ca2+ 離子的堿性溶液處理萃取劑，即以Na+、 NH4+或Ca+離子取代萃取劑中部分可交換的H+離子 (見反應(yīng)2)。 HA有+M0H = MAw+H20 2
式中MOH-堿(M :NH4+、 Na+、 Ca2+) 專利CN85102210公開了一種采用液氨皂化萃取劑的方法，該法消耗大量的液氨， 并產(chǎn)生大量高濃度的氨氮廢水嚴(yán)重污染環(huán)境。專利200410050948公開了一種以Ca2+、 Mg2+ 堿性溶液皂化萃取劑的方法，此種方法以價廉的可溶性鈣或鎂的氯化物、氫氧化物或碳酸 鹽代替氫氧化鈉和氨水及碳酸氫銨，使生產(chǎn)成本降低。但是生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)工業(yè)等級的鈣或鎂 的氧化物或碳酸鹽含有少量的鋁雜質(zhì)，用其作為皂化劑使用時，鋁在萃取槽中富集，造成稀 土產(chǎn)品的純度達不到用戶要求。如果用高純度的鈣或鎂的氧化物或碳酸鹽，則價格上沒有 明顯的優(yōu)勢。采用氫氧化鈉皂化萃取劑的方法([l]王靜，王曉鐵.白云鄂博礦稀土資源綜 合利用及清潔生產(chǎn)工藝[J].稀土， 2006， 27(1) :103-105.)產(chǎn)生的高鹽(Na+)廢水將導(dǎo)致土 壤鹽漬化，嚴(yán)重影響農(nóng)作物生長。專利200610010690. 4公開了一種以非皂化的P204為萃取 劑，往金屬的水溶液中添加醋酸以提高萃取金屬效率的方法，該方法在萃取過程中無氨氮 廢水產(chǎn)生，萃取金屬的效率等同于萃取劑經(jīng)過皂化處理的結(jié)果，但是專利200610010690. 4 的應(yīng)用實例僅證實了該方法在金屬離子濃度較低的情況下(金屬離子濃度〈30g/L)且針 對單一金屬元素的萃取效果。對于在自然礦物中共生在一起稀土元素來說，萃取過程更重 要的是從混合稀土產(chǎn)品中分離提取出高純度的單一的稀土元素，專利200610010690. 4中 所述的金屬水溶液里未涉及含有兩種或兩種以上金屬元素的分離過程，而僅僅是單一金屬 元素的提取過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高酸性磷型萃取劑萃取分離稀土元素效率的方法， 該方法不但能夠從稀土生產(chǎn)的源頭防止氨氮廢水的污染，而且能夠從混合稀土元素中分離 出單一稀土元素。 技術(shù)解決方案為了使含有兩種或兩種以上稀土元素的水溶液中稀土元素分離， 本發(fā)明要點往稀土礦分解后經(jīng)鹽酸處理得到的含有兩種或兩種以上稀土元素的氯化物溶 液中加入醋酸或醋酸鹽，稀土溶液中醋酸或醋酸鹽的濃度《0. 5mol/L。采用非皂化的酸性 磷型萃取劑萃取分離稀土元素。
4
所用的萃取劑包括P204(DEHPA、二 (2_乙基己基磷酸酯))或P507 (HEH/EHP， 2_乙 基己基磷酸單酯)中的一種或兩種混合有機溶液被煤油稀釋，其中P204和P507的混合物 按照體積比l : 9.0 9. 5 : l配制而成。 作為稀釋劑用的煤油，選用200#磺化煤油、260#磺化煤油或航空煤油，將酸性磷型 萃取劑稀釋為濃度為0. 5 1. 5mol/L，以此作為萃取分離的有機相。 實驗原料為稀土礦經(jīng)處理后得到的稀土氧化物、稀土碳酸鹽、稀土氫氧化物經(jīng)過 鹽酸溶解或是稀土氯化物被水溶解得到的氯化稀土溶液，其酸度控制在pH = 0 4，稀土的 濃度(以REO計)=10 300g/L。優(yōu)先選取溶液濃度為REO = 200 250g/L。
上面所述的向氯化稀土溶液中添加的醋酸鹽選用醋酸鈉或醋酸銨中的一種。
本發(fā)明優(yōu)點 本發(fā)明在含有兩種或兩種以上稀土元素的水溶液中添加絡(luò)合劑醋酸或醋酸鹽，在 提高稀土萃取分離效率的同時，由于生產(chǎn)中不需要皂化劑，降低了生產(chǎn)成本，省略了皂化處 理過程，減少了對環(huán)境的污染，并且含有醋酸根的萃余液循環(huán)利用，使生產(chǎn)成本不會因為醋 酸的使用而提高。因此本發(fā)明開發(fā)了一種生產(chǎn)成本低、萃取效率高、無氨氮廢水排放清潔高 效的稀土萃取分離工藝。


圖1為本發(fā)明分餾萃取工藝過程主要階段連接示意圖
具體實施例方式本發(fā)明分餾萃取工藝操作步驟如下(見圖1): 1.萃取段由1至m級組成。在第m級加入料液F，第1級混合室加入有機相S并 從該級澄清室流出含有難萃組分的萃余水相。萃取段的作用是使料液中的易萃組分A和有 機相經(jīng)過m級的逆流接觸后與萃取劑形成萃合物被萃取到有機相中，與難萃組分B分離。
2.洗滌段由m+l至n級組成。在第n級加入洗滌液(如酸溶液、去離子水等)使 其與已經(jīng)負(fù)載了被萃物的有機相經(jīng)過m-n級的逆流接觸，作用是將機械夾帶或少量萃入有 機相的難萃組分B洗回到水相中，以提高易萃組分A的純度。 3.反萃段在反萃段中用水溶液(酸溶液、堿溶液、去離子水等)與有機相接觸， 使經(jīng)過洗滌純化的易萃物A與有機相解離返回水相。反萃過程是萃取的逆過程，反萃取是 萃取反應(yīng)的逆反應(yīng)。反萃段所需要的級數(shù)與被萃物的反萃率有關(guān)，一般在8級以下。經(jīng)反 萃的有機相可以循環(huán)使用。 需特別指出的是，本發(fā)明得到的含有醋酸根的稀土元素的萃余液可以作為添加劑
循環(huán)用于配制含有醋酸的稀土氯化物混合溶液。
實施例1 原料為氟碳鈰與獨居石混合型稀土礦物或氟碳鈰礦得到的混合氯化稀土溶液，含 有稀土元素的總濃度RE0 = 250g/L，其中的稀土元素配分以氧化物計的每個稀土元素質(zhì)量 與總稀土元素氧化物REO質(zhì)量之比的百分?jǐn)?shù)為La203/RE0 = 26. 75%;Ce02/RE0 = 50. 00%; Pr60n = 5. 50% /REO ;Nd203/RE0 = 15. 50% ;中重稀土 (以氧化物計)/RE0 = 2. 25%。向 該溶液中添加0. 4mol/L醋酸，調(diào)節(jié)稀土水溶液的pH為3 3. 5。
將P204萃取劑用200#磺化煤油稀釋為含P204 = 1. 5mol/L的有機相，然后與添 加醋酸后的稀土氯化溶液用分餾萃取方式進行Nd/Sm分組，采用16級萃取，12級洗滌，8級 反萃，相比(單位L/min):有機相稀土溶液洗液=2. 6 : 1 : 0. 51 ;洗滌段采用3N的 鹽酸洗滌；用6N的鹽酸反萃。最后萃取分離得到含中重稀土以氧化物計約220g/L的溶液， 該溶液用于生產(chǎn)中重稀土氧化物產(chǎn)品。 經(jīng)上述Nd/Sm分組分離得到萃余液，以分餾萃取方式進行Ce/Pr分離。采 用56級萃取，53級洗滌，8級反萃，相比(單位L/min):有機相稀土溶液洗液= 8.2 : 1 : 0.84;洗滌段采用3N的鹽酸洗滌；用6N的鹽酸反萃取。最后萃取分離得到含鐠 釹氧化物約200g/L的溶液，該溶液可用于生產(chǎn)鐠釹氧化物產(chǎn)品。 經(jīng)Ce/Pr分離得到的含有鑭鈰元素的萃余液，以分餾萃取方式進行La/Ce分離。相 比(單位L/min):有機相稀土溶液洗液=9. 1 : 1 : 0. 4 ;經(jīng)萃取29級，洗滌40級， 反萃取8級的分餾萃取槽中進行分離；有機相用3N的鹽酸洗滌，6N的鹽酸反萃取，得到含 Ce02 = 220g/L的溶液，該溶液用于生產(chǎn)氧化鈰產(chǎn)品。 全過程醋酸的利用率大于90%，稀土元素的收率大于95%，純度大于99%以上。
含有鑭元素的萃余液中同時含有醋酸根，因此該溶液可以進行兩種處理
1.將含有醋酸根的萃余液加入混合氯化稀土溶液中，重復(fù)用于配制含有醋酸的氯 化稀土混合溶液，作為稀土萃取的料液。 2用氧化鑭、碳酸鑭或氫氧化鑭中和至pH = 4，使溶液中的醋酸與鑭形成固體稀土 醋酸鑭，用于制備醋酸稀土產(chǎn)品。
實施例2 原料為混合稀土氧化物、混合稀土碳酸鹽或混合稀土氫氧化物中的一種，經(jīng)鹽酸 處理得到的混合氯化稀土溶液，含有稀土元素的總濃度REO = 35g/L，其中的稀土元素配分 以氧化物計的每個稀土元素質(zhì)量與總稀土元素氧化物RE0質(zhì)量之比的百分?jǐn)?shù)為La203/RE0 =26. 75% ;Ce02/RE0 = 50. 00% ;Pr60u = 5. 50 % /RE0 ;Nd203/RE0 = 15. 50% ;中重稀土 (以氧化物計)/RE0 = 2. 25%。向該溶液中添加0. 2mol/L醋酸銨，調(diào)節(jié)稀土水溶液的pH 為3. 5 4。 將P507萃取劑用26(f磺化煤油稀釋為含P507 = 1. Omol/L的有機相。采用18級逆
流方式萃取所有稀土元素，相比(單位L/min):有機相稀土溶液洗液=0.9 : i : o. 3，
萃取負(fù)載稀土元素的有機相用6N鹽酸溶液以8級逆流方式反萃取稀土元素，有機相返回逆 流萃取稀土工序循環(huán)使用。萃取分離得到的混合稀土溶液可進一步制備混合稀土氧化物或 按照實施例1的方法分離單一稀土產(chǎn)品。含有醋酸根的萃余液加入混合氯化稀土溶液中， 重復(fù)用于配制含有醋酸的氯化稀土混合溶液，作為稀土萃取的料液。全過程醋酸銨的利用 率大于90%，稀土元素的收率大于95%。
實施例3 原料由獨居石礦得到的混合氯化稀土溶液，含有稀土元素的總濃度REO = 200g/ L，其中的稀土元素配分以氧化物計的每個稀土元素質(zhì)量與總稀土元素氧化物REO質(zhì)量之 比的百分?jǐn)?shù)為:La203/RE0 = 51. 0% ;Ce02/RE0 = 17. 0% ;Pr60u = 10. 0% /REO ;Nd203/RE0 =20. 0% ;中重稀土 (以氧化物計)/RE0 = 2. 0%。，向該溶液中添加0. 5mol/L醋酸鈉，調(diào) 節(jié)稀土水溶液的pH為1. 5 2。將1. 5mol/L的P204與P507萃取劑按照體積比9. 0 : 1混
6合后，用航空煤油稀釋成為萃取有機相。然后與添加醋酸鈉后的稀土氯化溶液用分餾萃取 方式進行Nd/Sm分組，萃取17級，洗滌21級，反萃取8級的分餾萃取槽中進行；流比為有 機相稀土溶液洗液=2. 5 : l : 0. 4 ;NdPr與CeLa分離在萃取52級，洗滌45級，反萃
取8級的分餾萃取槽中進行，流比為有機相稀土溶液洗液=7.8 : i : 0.95;Ce與
La分離分離在萃取27級，洗滌24級，反萃取8級的分餾萃取槽中進行；流比為，有機相
稀土溶液洗液=7.5 : i : o. 6。其他過程與實施例i相同。 得到的稀土氧化物產(chǎn)品的純度分別為Pr6Ou+Nd203/REO > 99. 9 % ;Ce02/ REO > 99% ;La203/REO > 99% ;釤銪釓富集物(Eu203/REO > 8% )。全過程醋酸鈉的利用 率大于90% ，稀土元素的收率大于95% ，純度大于99%以上。
權(quán)利要求
提高酸性磷型萃取劑萃取分離稀土元素效率的方法，其特征在于該方法采用非皂化的P204或P507或兩者的混合物為萃取劑，用煤油稀釋作為萃取分離的有機相，通過向混合氯化稀土溶液中添加絡(luò)合劑醋酸或醋酸鹽，采用非皂化酸性磷型萃取劑萃取分離稀土元素；方法步驟如下(1)用煤油將市售P204或P507或兩者的混合物稀釋成0.5-1.5mol/L的液體，作為萃取分離稀土元素所用有機相；(2)在含兩種或兩種以上稀土元素的混合氯化物水溶液中添加絡(luò)合劑醋酸或醋酸鹽；(3)有機相與含有醋酸根的混合稀土氯化物溶液，在萃取槽中至少經(jīng)過萃取、洗滌和反萃取使稀土元素分離；(4)負(fù)載有機相經(jīng)過反萃洗脫稀土元素以后，返回繼續(xù)用于萃取，循環(huán)使用；(5)將含有醋酸根的萃余液加入混合氯化稀土溶液中，重復(fù)用于配制含有醋酸的氯化稀土混合溶液，作為稀土萃取的水相。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高酸性磷型萃取劑萃取分離稀土元素效率的方法，其特征 在于，所述的煤油為200s磺化煤油、26(f磺化煤油或航空煤油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高酸性磷型萃取劑萃取分離稀土元素效率的方法，其特征 在于，所述的P204和P507的混合物按照體積比1 : 9. 0 9. 5 : 1配制而成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高酸性磷型萃取劑萃取分離稀土元素效率的方法，其特征 在于，所述含兩種或兩種以上稀土元素的氯化物水溶液，該溶液中稀土元素的含量以稀土 元素氧化物總和計濃度為RE0 = 10 300克/升，醋酸或醋酸鹽的濃度《0. 5mol/L，含有 醋酸或醋酸鹽的稀土氯化物溶液的PH值為0-4。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的提高酸性磷型萃取劑萃取分離稀土元素效率的方法，其 特征在于，所述的醋酸鹽為醋酸鈉或醋酸銨中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高酸性磷型萃取劑萃取分離稀土元素效率的方法，該方法通過向混合氯化稀土溶液中添加絡(luò)合劑醋酸或醋酸鹽，采用非皂化的P204或P507酸性磷型萃取劑中的一種或兩種混合物萃取分離稀土元素；用煤油稀釋作為萃取分離的有機相與含有醋酸根的混合稀土氯化物溶液，在萃取槽中至少經(jīng)過萃取、洗滌和反萃取使稀土元素分離；負(fù)載有機相經(jīng)過反萃洗脫稀土離子后，返回繼續(xù)用于萃取，反復(fù)循環(huán)使用；含有醋酸根的萃余液返回循環(huán)使用。本發(fā)明利用醋酸根與稀土元素的絡(luò)合作用，使P204和P507萃取劑不用經(jīng)過皂化處理，直接用于萃取分離稀土元素等同或大于經(jīng)過皂化處理的萃取效果。本發(fā)明投資少，生產(chǎn)成本低，減少了對環(huán)境的污染。
文檔編號C22B3/38GK101787451SQ20101011402
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者常宏濤, 張福順, 李梅, 柳召剛, 王覓堂, 胡艷宏 申請人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)