專利名稱：一種在非真空條件下熔煉非晶母合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非晶母合金的熔煉，采用覆蓋渣技術(shù)實(shí)現(xiàn)非晶母合金的非真空氣氛下的熔煉。屬于冶金、材料成型與制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
非晶合金是指內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序排列的金屬合金。非晶合金具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通晶體金屬材料的力學(xué)強(qiáng)度、耐蝕性、磁學(xué)性能以及一定溫度下的超塑性，正是由于具有優(yōu)良的特性，因而非晶合金有著極為廣闊的應(yīng)用前景，隨著塊體非晶合金體系的不斷開(kāi)發(fā)和制備工藝的改進(jìn)，其在航空、航天、軍事、汽車、化工、能源等諸多領(lǐng)域成為應(yīng)用前景廣泛的結(jié)構(gòu)和功能材料，是材料理論及制備研究的重點(diǎn)。
目前非晶合金的制備有多種方法，如真空冶煉-銅模吸鑄法、粉末冶金法、真空電弧冶煉-熔體水淬法、壓鑄法、磁懸浮熔煉銅模冷卻法等等。中國(guó)實(shí)用新型專利CN99250780.4介紹了真空氣壓鑄造塊體非晶合金裝置，其利用氣體壓力將熔化的合金高速注入銅模，利用銅模吸熱能力強(qiáng)的特點(diǎn)高速冷卻合金形成塊體非晶合金；中國(guó)實(shí)用新型專利CN200620081264.5介紹了一種高效率的制備大塊非晶合金的熱型連鑄方法與裝置，其將坩堝、導(dǎo)流與靜置裝置及鑄型安裝在真空容器內(nèi)，合金在坩堝內(nèi)熔化為液態(tài)，合金液在壓塊擠壓下進(jìn)入導(dǎo)流與靜置容器進(jìn)行保溫和靜置處理，繼而充滿鑄型，啟動(dòng)牽引裝置，液態(tài)合金即被連續(xù)不斷的變?yōu)榉蔷U。
以上設(shè)備的共同點(diǎn)是均需要使用真空裝置，熔煉合金時(shí)需要抽真空操作，而真空條件對(duì)成本及操作又會(huì)造成諸多限制，且不利于塊體非晶規(guī)模化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。大塊非晶合金之所以尚未在實(shí)際生產(chǎn)和生活中得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用，一個(gè)十分重要原因是其制備技術(shù)水平未獲得突破。這樣不僅數(shù)量和尺寸大小受到極大限制，其生產(chǎn)成本也令人難以接受，只能用作科學(xué)研究方面的少量應(yīng)用，距離實(shí)現(xiàn)大尺寸工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的要求相差很遠(yuǎn)。非晶的非真空條件下熔煉是非晶母合金熔體相關(guān)檢測(cè)的前提之一，也是大塊非晶合金獲得大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的前提條件之一。若解決了非晶的大氣下冶煉問(wèn)題，那么非晶的工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)代即將到來(lái)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種采用覆蓋渣技術(shù)的非晶母合金的熔煉方法，以實(shí)現(xiàn)塊體非晶母合金的非真空冶煉。熔煉合金時(shí)，覆蓋渣置于高溫合金熔體之上，覆蓋渣會(huì)在高溫合金熔體表面形成一層連續(xù)的覆蓋層，其既不與合金液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)又不相互溶解，使合金液與空氣完全隔離，防止了合金液發(fā)生氧化、吸氣等反應(yīng)，其作用等同于現(xiàn)有的熔煉非晶母合金所需要?jiǎng)?chuàng)造的真空環(huán)境。
為實(shí)現(xiàn)以上目的，關(guān)鍵是要進(jìn)行覆蓋渣的選取，根據(jù)不同合金的熔化特性選取其適合的覆蓋渣，具體的確定覆蓋渣選擇的基本原則為①不和合金液發(fā)生相互作用，既不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，也不相互溶解；②熔點(diǎn)應(yīng)低于合金的熔點(diǎn)，這樣在熔煉時(shí)起到覆蓋的作用。③溶劑的比重與合金液的比重應(yīng)有顯著的差別，使溶劑容易上?。虎苡辛己玫牧鲃?dòng)性，容易在合金液表面形成連續(xù)的覆蓋層。
本發(fā)明的工藝方法為 1、首先選擇非晶體系，選取Zr、Cu、Al、Ni、Ti、Be、Nb、Co、La、Y中的2～7種元素按照如下原子百分比設(shè)計(jì)母合金(Zr＝30-70％、Cu＝5-50％、Al＝5-20％、Ni＝5-20％、Ti＝2-15％、Be＝5-25％、Nb＝2-15％、Co＝1-25％、La＝0-4％、Y＝0-5％)。
2、進(jìn)行覆蓋渣的設(shè)計(jì)，方法為(a)物理化學(xué)性質(zhì)的選擇用M代表母合金中的元素，選取活潑的金屬元素Li，K，Na，Mg，Ca元素的鹵化物(氯化物或氟化物)的2-5種按如下質(zhì)量百分比配制成覆蓋渣(LiX0-20％、KX0-20％、NaX30-70％、CaX230-70％、MgX20-30％)，并用AX表示(X＝F-或Cl-)，則可以通過(guò)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)方程式(1)的吉布斯自由能來(lái)判斷合金中元素是否與液態(tài)渣進(jìn)行反應(yīng)。
(AX)+[M]＝(MX)+[A] (1) 式中ΔGTθ——化學(xué)反應(yīng)方程式1的吉布斯自由能，kJ/mol； a，b——對(duì)某一具體反應(yīng)為常數(shù)； T——溫度，K。
通過(guò)計(jì)算得出在試驗(yàn)溫度T時(shí)的吉布斯自由能，若

說(shuō)明反應(yīng)在試驗(yàn)溫度下不能自發(fā)進(jìn)行，即合金中的元素不能置換出覆蓋渣中的金屬元素，這樣選取的MX可以作為保護(hù)合金的覆蓋渣；若

說(shuō)明該反應(yīng)在試驗(yàn)溫度下可以自發(fā)進(jìn)行，則MX不能作為保護(hù)合金的覆蓋渣。
(b)物理性質(zhì)的選擇熔點(diǎn)低于合金熔點(diǎn)50-150℃，粘度低于合金熔體2-3個(gè)數(shù)量級(jí)的覆蓋渣(若合金熔體粘度為100，那么覆蓋渣粘度要小于10-2-10-3)。
由于Li，K，Na，Mg，Ca的氟化物具有異常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，根據(jù)以上原則，可以選取LiF、KF、NaF、CaF2、MgF2中的2-5種按如下質(zhì)量百分比配制成覆蓋渣(LiF0-20％、KF0-20％、NaF30-70％、CaF230-70％、MgF20-30％)，作為非晶母合金熔煉的普遍適用的渣系。
3、覆蓋渣選定后即可進(jìn)行非晶母合金的熔煉，應(yīng)用本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)非晶母合金的非真空熔煉非常簡(jiǎn)單易行，只需在普通的管式電阻爐上即可完成，圖1中首先將裝有覆蓋渣3的高純石墨坩堝2放入管式電阻爐1中，打開(kāi)電源開(kāi)始升溫，并通99.8％的高純氬氣保護(hù)，爐溫設(shè)定至合金熔點(diǎn)以上100-200℃，待覆蓋渣熔化后用坩堝鉗將母合金依次放入石墨坩堝2，合金料的尺寸要小于液態(tài)覆蓋渣的高度，這樣就可以使得合金料始終在覆蓋渣的渣液面下，從而防止了合金的氧化，應(yīng)用熱電偶8測(cè)溫及控溫，待合金熔體溫度升至設(shè)定爐溫并保溫15-30分鐘即完成了非晶母合金的大氣下熔煉。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于 1、本發(fā)明應(yīng)用覆蓋渣技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)非晶母合金的熔煉，其與真空條件下合金的熔煉方法比較，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，投資低，效率高，操作方便，工藝條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)。
2、覆蓋渣除了具有保護(hù)合金液不受氧化的作用外，還可以起到一定的精煉作用，有效去除合金熔體中的異質(zhì)形核核心，促進(jìn)非晶形成。
3、采用電阻爐加熱，可以準(zhǔn)確的控制熔體溫度，有利于控制影響非晶形成能力的諸多因素。
4、整個(gè)工藝都在覆蓋渣和氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行，采用高純石墨坩堝及套筒，減少了熔體的氧化和坩堝材料的污染，所以應(yīng)用普通純度的原料就可以制備成大塊非晶合金材料，大大降低了制造成本。
5、由于該發(fā)明是非真空條件下冶煉，所以使得設(shè)備簡(jiǎn)化，方便于對(duì)熔體施加各種外場(chǎng)(電場(chǎng)、磁場(chǎng)等)，研究各種外場(chǎng)對(duì)于熔體結(jié)構(gòu)的影響；此外該設(shè)備方便于配上噴鑄或吸鑄設(shè)備，更加方便快捷地制備各種形狀大尺寸塊體非晶合金材料。



圖1為本發(fā)明設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖 其中1、電阻爐 2、石墨坩堝 3、覆蓋渣 4、非晶母合金 5冷卻水進(jìn)口 6、冷卻水出口 7、氬氣 8、熱電偶 圖2為取樣方案示意圖1、渣樣 2、渣金金相樣 3、合金氣體樣 圖3渣金界面電鏡照片 圖4能譜成分分析
具體實(shí)施例方式 在圖1所示的冶煉實(shí)例中合金采用鋯基合金Zr50Cu50，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算和渣子物性檢測(cè)選取NaF與CaF2質(zhì)量比為1∶1渣子作為Zr50Cu50合金熔煉的覆蓋渣。
為驗(yàn)證覆蓋渣應(yīng)用效果，設(shè)計(jì)了非晶母合金重熔實(shí)驗(yàn)，所謂的重熔實(shí)驗(yàn)為首先將裝有100g覆蓋渣粉末的高純石墨坩堝置于管式電阻爐內(nèi)，待覆蓋渣融清后，將非晶母合金料放入熔融的覆蓋渣中，這樣當(dāng)合金料的放入一直到融清，合金一直在覆蓋渣的保護(hù)下。處理過(guò)程全程通高純氬氣(99.8％)。一小時(shí)后，將石墨坩堝由管式電阻爐內(nèi)取出并空冷。待凝固完畢后，將石墨坩堝砸破，觀察渣金界面是否分明，檢測(cè)合金中的N、H、O氣體含量(與紐扣料做對(duì)比)并做成分分析及夾雜物分析，同時(shí)檢測(cè)渣中是否有金屬元素進(jìn)入。
取樣方案如圖2所示。
氣體樣分別從相同的部位取樣，采用線切割的方法從心部割取直徑φ5的氣體棒，檢測(cè)試樣的氮、氫、氧氣體含量，與重熔前的原始樣對(duì)比，分析重熔前后氣體含量的變化情況。
渣樣分析渣中合金元素的含量。
金相樣首先在光鏡下觀察是否有夾雜物及夾雜物分布形態(tài)等，電鏡下做面掃描，分析合金成分及合金內(nèi)部是否存在覆蓋渣成分。
重熔實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下 氣體樣結(jié)果表明(見(jiàn)表1)從重熔試樣與原始試樣的對(duì)比可以看出，氫含量不變，氮含量有所減少，氧含量增加不明顯，重熔后試樣的主要?dú)怏w含量沒(méi)有明顯的增加。
表1重熔前后金屬中N、H、O含量對(duì)比
金相樣結(jié)果表明(見(jiàn)圖3)試樣中未發(fā)現(xiàn)夾雜物，由圖4可見(jiàn)，通過(guò)掃描電鏡成分分析，合金中不含有覆蓋渣成分的存在。
渣樣結(jié)果表明(見(jiàn)表2)渣中未發(fā)現(xiàn)合金元素的存在。
表2渣中合金元素的含量
通過(guò)重熔實(shí)驗(yàn)表明，該覆蓋渣滿足Zr-Cu合金熔煉的要求。非真空條件下熔煉非真空母合金的方法可靠。
權(quán)利要求
1.一種在非真空條件下熔煉非晶母合金的方法，其特征在于各具體步驟
如下
步驟a選取Zr、Cu、Al、Ni、Ti、Be、Nb、Co、La、Y中的2-7種元素按照如下原子百分比設(shè)計(jì)母合金，Zr＝30-70％、Cu＝5-50％、Al＝5-20％、Ni＝5-20％、Ti＝2-15％、Be＝5-25％、Nb＝2-15％、Co＝1-25％、La＝0-4％、Y＝0-5％；
步驟b選取Li、K、Na、Ca、Mg的氯化物或氟化物中的2-5種按如下質(zhì)量百分比配制成覆蓋渣，LiX0-20％、KX0-20％、NaX30-70％、CaX230-70％、MgX20-30％，X＝F-或Cl-；
步驟c將裝有覆蓋渣(3)的石墨坩堝(2)放入管式電阻爐(1)中，打開(kāi)電源開(kāi)始升溫，并通氬氣保護(hù)，爐溫設(shè)定至合金熔點(diǎn)以上100-200℃，待覆蓋渣熔化后用坩堝鉗將母合金依次放入石墨坩堝(2)，合金料的尺寸要小于液態(tài)覆蓋渣的高度，使得合金料始終在覆蓋渣的渣液面下，從而防止了合金的氧化，應(yīng)用熱電偶(8)測(cè)溫及控溫，待合金熔體溫度升至設(shè)定爐溫并保溫15-30分鐘即完成了非晶母合金的大氣下熔煉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在非真空條件下熔煉非晶母合金的方法，其特征在于用M代表母合金中的元素，選取活潑的金屬元素Li，K，Na，Mg，Ca元素的氯化物和氟化物作為覆蓋渣，并用AX表示，分別計(jì)算化學(xué)反應(yīng)方程式(1)的吉布斯自由能來(lái)判斷合金中元素是否與液態(tài)渣進(jìn)行反應(yīng)；
(AX)+[M]＝(MX)+[A](1)
式中ΔGTθ——化學(xué)反應(yīng)方程式1的吉布斯自由能，kJ/mol；
a，b——對(duì)某一具體反應(yīng)為常數(shù)；T——溫度，K；
計(jì)算試驗(yàn)溫度T時(shí)的吉布斯自由能，若
合金中元素不與液態(tài)渣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；若
合金中元素與液態(tài)渣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在非真空條件下熔煉非晶母合金的方法，其特征在于步驟b中，配制的覆蓋渣熔點(diǎn)要低于合金熔點(diǎn)50-150℃，粘度低于合金熔體2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種在非真空條件下熔煉非晶母合金的方法，其特征在于步驟b中所述的覆蓋渣選取LiF、KF、NaF、CaF2、MgF2中的2-5種按如下質(zhì)量百分比配制成覆蓋渣，LiF0-20％、KF0-20％、NaF30-70％、CaF230-70％、MgF20-30％，作為非真空條件下熔煉非晶母合金的通用覆蓋渣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在非真空條件下熔煉非晶母合金的方法，其特征在于步驟c中，石墨坩堝為高純石墨材質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在非真空條件下熔煉非晶母合金的方法，其特征在于步驟c中氬氣為99.8％的高純氬氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在非真空條件下熔煉非晶母合金的方法，其特征在于步驟c中，合金料從放入石墨坩堝一直到熔化，始終在液態(tài)覆蓋渣的保護(hù)之下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在非真空條件下熔煉大塊非晶母合金的方法。其特征在于將熔渣冶煉技術(shù)應(yīng)用到熔煉非晶母合金上。根據(jù)不同合金的熔化特性進(jìn)行覆蓋渣的選取，具體實(shí)施方法為通過(guò)渣金熱力學(xué)計(jì)算及測(cè)試渣的粘度、熔點(diǎn)等物理性能以獲得滿足非晶合金熔煉的覆蓋渣。其熔煉過(guò)程為將裝有覆蓋渣的高純石墨坩堝放入管式電阻爐中，打開(kāi)電源開(kāi)始升溫，并通99.8％的高純氬氣保護(hù)，爐溫設(shè)定至合金熔點(diǎn)以上100-200℃，待覆蓋渣熔化后用坩堝鉗將母合金依次放入石墨坩堝，合金料的尺寸要小于液態(tài)覆蓋渣的高度，使得合金料始終在覆蓋渣的渣液面下，從而防止了合金的氧化，應(yīng)用熱電偶測(cè)溫及控溫，待合金熔體溫度升至設(shè)定爐溫并保溫15-30分鐘即完成了非晶母合金的大氣下熔煉。
文檔編號(hào)C22C1/03GK101812605SQ20101012704
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月22日
發(fā)明者王靜松, 薛慶國(guó), 曹立軍, 黃書(shū)友, 王精華 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)