專利名稱：硫?qū)倩锊牧系幕瘜W(xué)氣相沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備硫?qū)倩?物材料的方法。更具體地，本發(fā)明涉及通過金屬有機(jī) 化學(xué)氣相沉積法形成薄膜硫?qū)倩锊牧稀Ｗ罹唧w地，本發(fā)明涉及包含Ge、Sb和Te的硫?qū)倩?物材料的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積。
背景技術(shù)：
硫?qū)倩锊牧鲜呛辛驅(qū)僭?0、S、Se、Te)且通常含有一種或多種另外元素的 材料，所述另外元素用來改變電子性質(zhì)或結(jié)構(gòu)性質(zhì)。II-VI半導(dǎo)體(例如CdS、ZnTe等)是 眾所周知的一類硫?qū)倩锊牧?。由于這些材料具有寬帶隙(wide bandgap)性質(zhì)且具有為 LED和激光應(yīng)用提供短波長光發(fā)射的可能性，所以已被廣泛研究。另一類重要的硫?qū)倩锊牧习嫶笙盗械牧驅(qū)倩锊牧希鸪跤?S. R. Ovshinsky開發(fā)出來，現(xiàn)今被用于光和電存儲和轉(zhuǎn)換(optical andelectrical memory and switching)。此處這些硫?qū)倩锊牧峡杀环Q為雙向(Ovonic)硫?qū)倩锊牧稀Ｔ谒?雙向硫?qū)倩锊牧现?，有些是硫?qū)倩锵嘧儾牧?，其現(xiàn)今被廣泛用于光學(xué)記錄技術(shù)。在CD 和DVD應(yīng)用中的活性材料是具有晶態(tài)和非晶形狀態(tài)的硫?qū)倩锊牧?，晶態(tài)和非晶形狀態(tài)的 相對比例可通過施加光能而被可逆性地和可重現(xiàn)性地改變。這些材料可通過定義一系列兩 種或多種不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)并且每種結(jié)構(gòu)狀態(tài)對應(yīng)不同信息值，而被用來儲存信息，其中每個 結(jié)構(gòu)狀態(tài)都由特定體積內(nèi)晶相和非晶相區(qū)域的特征性比例來定義。通過施加光能于所述相 變材料上，可存儲信息值，所述光能的量為將所述材料轉(zhuǎn)變?yōu)榕c所述信息值相關(guān)的結(jié)構(gòu)狀 態(tài)所需的量。通過明智地施加能量，光學(xué)相變硫?qū)倩锊牧显诓煌Y(jié)構(gòu)狀態(tài)間能可逆地轉(zhuǎn)變。 通過施加一定的能量和以一定的速度消除能量，可增加非晶相的比例，其中施加的能量足 夠在相變材料中產(chǎn)生超過熔化溫度的局部溫度，消除能量的速度足以防止冷卻時結(jié)晶。通 過施加能量可增加晶相的比例，所述能量足夠在相變材料中產(chǎn)生超過結(jié)晶溫度的局部溫 度，以便誘導(dǎo)非晶相材料可控制地轉(zhuǎn)變成晶相材料。通過檢測所述材料的結(jié)構(gòu)狀態(tài)的物理 特性來讀取相變材料的信息內(nèi)容。例如，在光學(xué)記錄中，反射比作為參數(shù)被廣泛用于檢測結(jié) 構(gòu)狀態(tài)。晶態(tài)和非晶形狀態(tài)間反射比的差異提供了足夠的對比，從而使晶相體積分?jǐn)?shù)和非 晶相體積分?jǐn)?shù)的相對比例不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)之間具有清晰的分辨度。其他兩種重要類型的雙向硫?qū)倩锊牧鲜请娹D(zhuǎn)換(electricalswitching)材料 和電存儲(electrical memory)材料。一旦施加閾值電壓，雙向電轉(zhuǎn)換硫?qū)倩锊牧峡稍?電阻狀態(tài)(resistive state)和導(dǎo)電狀態(tài)(conductive state)間轉(zhuǎn)換。在電阻狀態(tài)，所述 材料抑制電流流動，且一旦施加所述的閾值電壓，所述材料幾乎瞬間地轉(zhuǎn)換到其導(dǎo)電狀態(tài)， 以允許電流流動。在雙向電存儲材料中，電能(通常以電流脈沖的形式)的施加誘導(dǎo)所述硫?qū)倩锊牧系慕Y(jié)構(gòu)狀態(tài)的改變。通過明智地控制一系列的一個或多個施加的電流脈沖的 持續(xù)時間和大小，可持續(xù)地改變晶相區(qū)域和非晶相區(qū)域的相對體積分?jǐn)?shù)。每個結(jié)構(gòu)狀態(tài)都 具有獨(dú)特的電阻，且每個電阻值都可與不同的信息值相關(guān)聯(lián)。通過施加合適的電流脈沖，可 使所述硫?qū)倩镫姶鎯Σ牧铣蔀殡娮锠顟B(tài)，該電阻狀態(tài)對應(yīng)于 特定的信息值，從而將該信 息值寫入所述材料中。所述電存儲材料可在其不同電阻狀態(tài)間轉(zhuǎn)變，以提供刪除和重寫性 能。所述電和光硫?qū)倩锎鎯Σ牧峡杀缓喜⒊商峁┫冗M(jìn)的高密度存儲能力的陣列。隨著對硫?qū)倩锊牧蠎?yīng)用范圍了解的增加，更多的注意力被放在進(jìn)一步理解它們 的性質(zhì)以及開發(fā)表現(xiàn)出更寬范圍性質(zhì)的新型硫?qū)倩锊牧仙蟻?。開發(fā)新材料需要合成或沉 積新合成物或具有獨(dú)特微結(jié)構(gòu)的已存在的合成物。光學(xué)硫?qū)倩锊牧虾碗妼W(xué)硫?qū)倩锊牧?的主要制備方法是濺射和物理氣相沉積。雖然這些技術(shù)已經(jīng)提供了許多非常有趣且有用的 材料，但人們期望新合成方法或制備方法的開發(fā)將擴(kuò)大硫?qū)倩锊牧系暮铣晌锖托再|(zhì)的范 圍，且將推進(jìn)擴(kuò)大硫?qū)倩锊牧蠎?yīng)用這一目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)?；瘜W(xué)氣相沉積，下文稱為CVD，是材料合成中廣泛應(yīng)用的技術(shù)。在CVD過程中，材料 的組成元素的前體(precursor)發(fā)生反應(yīng)，以在襯底(substrate)上產(chǎn)生薄膜。所述CVD前 體的反應(yīng)或者在氣相中均勻地發(fā)生，或者在所述襯底表面的固-氣界面上不均勻地發(fā)生。 許多元素的前體都可以獲得，且多種薄膜合成物可使用CVD合成。在CVD過程中，前體以氣相形式被引入反應(yīng)器中。在室內(nèi)條件下為氣相的前體被 直接引入到反應(yīng)器中，通常為經(jīng)載氣稀釋的形式。液相和固相前體被蒸發(fā)或升華，隨后被引 入到反應(yīng)器中，同樣通常由于載氣的存在而呈稀釋的形式。一旦引入到反應(yīng)器中，含有所需 材料化學(xué)成分的前體就被分解(熱解、光化分解，或分解成等離子體)以提供所述成分的中 間體種類，其隨后發(fā)生反應(yīng)以形成所需合成物的薄膜。沉積的速度、化學(xué)計(jì)量、組成和所述 膜的形態(tài)可通過適當(dāng)?shù)乜刂粕a(chǎn)過程中的參數(shù)而改變，所述參數(shù)為例如反應(yīng)溫度、襯底、前 體的選擇、反應(yīng)器壓力和向反應(yīng)器中引入前體的速度。CVD具有在相對低溫下生產(chǎn)高純度薄 膜的優(yōu)點(diǎn)。雖然CVD已被廣泛用于包含硫?qū)僭氐腎I-VI材料和例如Sb2Te3的簡單二元硫 屬化物，但是由于可預(yù)期到的與生產(chǎn)多元素(三元或更高元數(shù))合成物(這些合成物通常 與最有效的光和電轉(zhuǎn)換和存儲硫?qū)倩锊牧嫌嘘P(guān))有關(guān)的困難，實(shí)質(zhì)上CVD在雙向類光和 電硫?qū)倩锊牧现械膽?yīng)用還不存在。光和電轉(zhuǎn)換和存儲硫?qū)倩锏腃VD合成是一個顯著的 挑戰(zhàn)，其仍需投入精力去研究。這些材料的CVD合成的成功開發(fā)預(yù)期將提供更廣泛的合成 物，這些合成物具有更多樣的轉(zhuǎn)換、存儲和相變特性，從而提供新材料以滿足對硫?qū)倩锊?料的不斷增加的期望。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了制備適用于光和電轉(zhuǎn)換和存儲應(yīng)用的硫?qū)倩锊牧系幕瘜W(xué)氣相沉 積(CVD)方法。硫?qū)倩锴绑w與含有其他元素的一種或多種前體反應(yīng)，以在CVD過程中產(chǎn) 生硫?qū)倩锉∧ぁＴ谝粋€實(shí)施方式中，所述硫?qū)倩锉∧な枪鈱W(xué)相變材料，一旦施加光能，其可在高 反射比狀態(tài)和低反射比狀態(tài)之間可逆地轉(zhuǎn)變，其中所述高反射比狀態(tài)和低反射比狀態(tài)在分 級結(jié)晶度上不同。
在另一個實(shí)施方式中，所述硫?qū)倩锉∧な请娹D(zhuǎn)換材料，一旦施加閾值電壓，其可 從高電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變成低電阻狀態(tài)，其中所述低電阻狀態(tài)至少包括表現(xiàn)出高電導(dǎo)率的絲狀部 分。在另一個實(shí)施方式中，所述硫?qū)倩锉∧な请姶鎯Σ牧?，其中晶相體積和非晶相 體積的相對比例可通過施加電信號而改變。在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，該CVD制備的硫?qū)倩锊牧习琓e。在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，該CVD制備的硫?qū)倩锊牧习琓e和Ge。在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，該CVD制備的硫?qū)倩锊牧习琓e和Sb。在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，該CVD制備的硫?qū)倩锊牧鲜荊eTe0在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，該CVD制備的硫?qū)倩锊牧鲜荢b2Ge2Te5。本發(fā)明用于固定襯底或連續(xù)卷材襯底上的硫?qū)倩锍练e。


圖1是表現(xiàn)出轉(zhuǎn)換變化的硫?qū)倩锊牧系碾娏鱛電壓特征。圖2是隨施加的能量或功率而變化的硫?qū)倩锊牧系碾娮杼卣?。圖3是適用于硫?qū)倩锊牧螩VD沉積的Sb前體和Te前體的示意性分子圖示。圖4是從CVD沉積的Sb2Te3薄膜的俄歇發(fā)射光譜獲得的深度曲線圖。圖5是CVD沉積的Sb2Te3薄膜的掃描電子顯微照片。圖6是適用于硫?qū)倩锊牧螩VD沉積的Ge前體的示意性分子圖示。圖7是隨雙層CVD沉積薄膜結(jié)構(gòu)的電流特征而變化的電阻。圖8是隨雙層CVD沉積薄膜結(jié)構(gòu)的電壓特征而變化的電流。圖9是隨雙層CVD沉積薄膜結(jié)構(gòu)的電流特征而變化的電阻。圖10是由CVD沉積的Ge-Sb-Te的三元硫?qū)倩锊牧系牡头糯舐?2000X)圖像。圖11是由CVD沉積的Ge-Sb-Te的三元硫?qū)倩锊牧系母叻糯舐?6000X)圖像。圖12是從CVD沉積的三元Ge-Sb-Te薄膜的俄歇發(fā)射光譜獲得的深度曲線圖。圖13是隨CVD沉積的三元Ge-Sb-Te薄膜的電流特征而變化的電阻。圖14是由CVD沉積的Ge-Te 二元硫?qū)倩锊牧系牡头糯舐?2000X)圖像。圖15是隨CVD沉積的Ge-Te 二元硫?qū)倩锊牧系碾娏魈卣鞫兓碾娮?。圖16是隨CVD沉積的Ge-Te 二元硫?qū)倩锊牧系碾妷禾卣鞫兓碾娏鳌?br> 具體實(shí)施例方式本發(fā)明證實(shí)了薄膜形式的光和電硫?qū)倩锊牧系幕瘜W(xué)氣相沉積(CVD)合成。此 文中所使用的CVD包括化學(xué)氣相沉積的所有變化，包括那些本領(lǐng)域通常提及的VPE、M0VPE、 MOCVD、OMVPE、OMCVD、PECVD 禾口 RPCVD0 本發(fā)明范圍內(nèi)的硫?qū)倩锊牧鲜侵钢辽侔ㄒ环N氧化態(tài)、還原態(tài)或中性態(tài) (neutral state)的硫?qū)僭?S、Se或Te)的材料。在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述硫?qū)倩?物材料包括一種或多種與硫?qū)僭亟Y(jié)合的非硫?qū)僭?。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，硫?qū)倩锴绑w在CVD過程中與一種或多種另外 的前體結(jié)合，以產(chǎn)生含有二種或多種元素的固相硫?qū)倩锊牧?。此處所使用的硫?qū)倩锴绑w是包含硫?qū)僭氐幕瘜W(xué)物質(zhì)，而且該前體能夠在此CVD沉積過程中的硫?qū)倩锊牧系男纬珊蜕L期間提供硫?qū)僭亍Ｋ鯟VD沉積發(fā)生在CVD反應(yīng)器或反應(yīng)室中。所述CVD反應(yīng) 器包括在其上發(fā)生沉積的襯底。所述襯底可為固定襯底(例如晶片(wafer))或者移動襯 底(例如連續(xù)卷材(continuousweb))。所述襯底可以是或不是與CVD沉積薄膜晶格匹配 的。用于沉積的生長前體(growth precursors)被引入到所述CVD反應(yīng)器中并開始反應(yīng)。 在沉積期間，調(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力和溫度以使沉積速度和形成的薄膜的純度最優(yōu)化。根據(jù)組成、 襯底、反應(yīng)器條件、前體等，形成的薄膜可以是外延的(印itaxial)、晶狀的、多晶的、非晶形 的、均相的、多相的，等等。本發(fā)明使用了兩種CVD處理策略。在一個實(shí)施方式中，所述的硫?qū)倩锿ㄟ^直接 CVD方法制備，在該方法中，將要被包含在最終薄膜材料中的每種元素的前體被同時引入 到CVD反應(yīng)器中以形成多元素硫?qū)倩锊牧?。在另一個實(shí)施方式中，所述的硫?qū)倩锿ㄟ^ 交替CVD方法(alternating CVD process)制備，該方法沉積出次末級(penultimate)多 層結(jié)構(gòu)，其中每個交替沉積的層包括將要被包含在預(yù)期的最終合成物中的元素的不同亞類 (subset)，并用CVD后處理步驟使次末級的多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K薄膜。多元素材料的成功CVD合成要求仔細(xì)設(shè)計(jì)前體種類。CVD反應(yīng)是前體的氣相反應(yīng)。 所以，需要直接使用氣相前體或者在反應(yīng)前將液相或固相前體轉(zhuǎn)變成氣相。前體的一個重 要屬性是能夠在CVD反應(yīng)期間將其以穩(wěn)定和可重現(xiàn)的速度引入到反應(yīng)器中。氣相前體便于 實(shí)現(xiàn)此目的，因?yàn)樗鼈兡芤院愣魉俸透叨仍佻F(xiàn)性被釋放和輸送到反應(yīng)器中。時常，氣相前 體在載氣如He或Ar中被稀釋以控制反應(yīng)器中的濃度。液相或固相CVD前體也是合適的， 但在引入到CVD反應(yīng)器前需要傳輸前的(pre-delivery)汽化或升華。汽化或升華可通過 加熱完成或通過夾帶在載氣中實(shí)現(xiàn)。例如，鼓泡器通常用于輸送液相前體到CVD反應(yīng)器中。 固相前體在實(shí)現(xiàn)均一的前體輸送速度方面常常是最困難的，因?yàn)楣腆w的表面積隨著沉積操 作的進(jìn)程而改變?？梢允褂觅|(zhì)量流量控制器來保證汽化或升華的前體均一地輸送到CVD反 應(yīng)器中。一旦所述前體被引入到所述CVD反應(yīng)器中，其與其他前體反應(yīng)形成薄膜。該反應(yīng) 可通過氣相反應(yīng)發(fā)生，接著沉積在襯底表面。或者，所述前體可被分解(例如熱解或通過等 離子體激發(fā))成可在氣相中或在襯底表面上結(jié)合形成所需薄膜的活潑中間體種類(常常包 含自由基種類)。許多CVD反應(yīng)通過一種或多種前體分解成吸附在襯底表面的活潑中間體 種類而發(fā)生。一旦在表面上，由不同前體形成的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)以形成多元素薄膜。如果要制備作為最終薄膜或或者多層次末級結(jié)構(gòu)內(nèi)層的二元素或多元素材料，兩 種或多種前體被同時引入到所述CVD反應(yīng)器中。由于需要保證在反應(yīng)器的氣相反應(yīng)環(huán)境中 不同前體具有類似的反應(yīng)速度或分解速度，所以就增加了處理過程的復(fù)雜性。當(dāng)制備多元 素材料時，前體以相似的速度提供所需元素是有利的，以便形成更接近均一(uniform)和 均相(homogeneous)的薄膜。如果一種前體以比其他前體快得多的速度反應(yīng)，則組成不均 一或不理想的膜形成的可能性就會增加。例如，更快反應(yīng)的前體可能在更慢反應(yīng)前體明顯 反應(yīng)或分解發(fā)生之前就在襯底上沉積了單元素層。結(jié)果，沉積材料中所需的化學(xué)計(jì)量比可 能就不足。在三元或更高元數(shù)合成物的情況下，前體的亞類間也可能發(fā)生優(yōu)先反應(yīng)，這就導(dǎo) 致形成缺乏非優(yōu)先反應(yīng)前體元素的薄膜。如果沉積膜中需要的元素(或含有該元素的活性 物質(zhì))在揮發(fā)性上明顯不同的話，那么將出現(xiàn)更復(fù)雜的情況。因?yàn)樵贑VD沉積期間可發(fā)生所需元素(或含有該所需元素的物質(zhì))的表面脫附作用，所以揮發(fā)性是一個相關(guān)的需要考 慮的事項(xiàng)。如果多元素合成物的不同元素以明顯不同的速度從表面上脫附，那么可能就不 能實(shí)現(xiàn)預(yù)期的化學(xué)計(jì)量。所以，多元素合成物的CVD制備需要仔細(xì)選擇前體和反應(yīng)條件。CVD前體的反應(yīng)性 受反應(yīng)器中條件(如溫度、壓力和濃度)以及前體本身的化學(xué)性質(zhì)的影響。對于特定的前 體組合，可改變 反應(yīng)器中的條件以使沉積薄膜的質(zhì)量最優(yōu)化；且通過控制前體的結(jié)構(gòu)和結(jié) 合，可使各種前體的固有反應(yīng)性最優(yōu)化。大多數(shù)前體包括想要結(jié)合到CVD薄膜內(nèi)的一種或 多種中心元素，和與該一種或多種中心元素結(jié)合的外圍元素或基團(tuán)。例如，許多前體包括中 心金屬或非金屬原子，其結(jié)合著一個或多個配體，所述配體在CVD沉積中形成活潑中間體 期間被分解，所述活潑中間體含有該中心元素。這種配體和所述中心原子間的鍵強(qiáng)度通常 是在前體的反應(yīng)速度和分解速度中起重要作用的因素。通過明智地控制所述配體或其他取 代物，前體在輸送沉積薄膜中所需元素方面的反應(yīng)性可通過控制相關(guān)因素例如分解速度、 反應(yīng)速度和脫附速度而被控制。CVD前體性質(zhì)的化學(xué)調(diào)諧(chemical tuning)在多元素沉 積中是重要的自由度。這樣的化學(xué)調(diào)諧可被用于確定和優(yōu)化前體的結(jié)合，以改善多元素膜 的質(zhì)量，并將雜質(zhì)元素結(jié)合到沉積膜中的程度最小化。本發(fā)明關(guān)注于薄膜形式的硫?qū)倩锊牧系腃VD合成。在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所 述硫?qū)倩锊牧鲜枪饣螂娏驅(qū)倩锊牧?，它可用于光和電存儲和轉(zhuǎn)換的應(yīng)用中。在另一個 優(yōu)選實(shí)施方式中，所述硫?qū)倩锊牧喜皇荌I-VI材料，所以合成物中沒有II列元素(ZruCd 或Hg)或Mg。在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述硫?qū)倩锊牧习琓e和一種或多種非硫?qū)僭?素。在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述硫?qū)倩锊牧习驅(qū)僭睾蚐b。在另一個優(yōu)選實(shí)施 方式中，所述硫?qū)倩锊牧习驅(qū)僭睾虶e。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，在CVD方法中制備表現(xiàn)出電轉(zhuǎn)換性質(zhì)的硫?qū)倩锊?料。硫?qū)倩锊牧系霓D(zhuǎn)換性質(zhì)先前已在OTS(雙向閾值轉(zhuǎn)換)裝置中使用。OTS已在美國 專利第5，543，737號，第5，694，146號和第5，757，446號中描述過，通過引用的方式將其公 開的內(nèi)容合并到此文中，同時也在幾篇期刊論文中描述過，包括S. R. Ovshinsky的“在無序 結(jié)構(gòu)中的可逆電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象(reversible electrical switchingphenomena in disordered structures)",Physical Review Letters,vol. 21,p. 1450-1453(1969) ；S. R. Ovshinsky禾口 H. Fritzsche的“用于轉(zhuǎn)換、存儲和成像應(yīng)用的非晶形半導(dǎo)體(amorphous semiconductors for switching, memory, and imaging applications)，，，IEEE Transactions on ElectronDevices, vol. ED-20, p. 91-105(1973)；通過引用的方式將其公開的內(nèi)容合并到此 文中。圖1示意性地說明了在本裝置中使用的所述硫?qū)倩锊牧系碾娹D(zhuǎn)換性質(zhì)，圖1顯 示了硫?qū)倩镫娹D(zhuǎn)換材料的I-V(電流-電壓)特性。圖1的描述對應(yīng)于雙末端裝置構(gòu)造， 其中兩個間隔放置的電極與硫?qū)倩锊牧辖佑|，且電流I對應(yīng)于通過兩個電極之間的電 流。圖1的I-V曲線顯示了通過所述硫?qū)倩锊牧系碾娏麟S電壓(經(jīng)由所述電極施加穿過 所述材料)的變化。所述材料的I-V特性相對于施加電壓的極性是對稱的。為方便起見，我們考慮圖1中I-V曲線圖的第一象限(電流和電壓都是正數(shù)的部 分)，簡要討論硫?qū)倩镛D(zhuǎn)換性能?？紤]極性的相似的描述適用于I-V曲線的第三象限。I-V 曲線包含電阻分支(resistive branch)禾口導(dǎo)電分支(conductivebranch)。兩個分支標(biāo)記在圖1中。所述電阻分支對應(yīng)于隨著施加的穿過材料的電壓的增加，通過材 料的電流只稍微增加的分支。此分支表現(xiàn)出在I-V曲線圖中的小的斜率，且在圖1的第一 和第三象限看起來幾乎像是水平線。所述導(dǎo)電分支對應(yīng)于隨著施加的穿過材料的電壓的增 力口，通過材料的電流顯著增加的分支。此分支表現(xiàn)出I-V曲線圖中的大的斜率，且在圖1的 第一和第三象限看起來幾乎像是垂直線。圖1所示的電阻分支和導(dǎo)電分支的斜率是例證性 的，并非有意局限于此，實(shí)際的斜率將取決于所述硫?qū)倩锊牧系幕瘜W(xué)組成。無論實(shí)際斜率 如何，導(dǎo)電分支必然地表現(xiàn)出比電阻分支更大的斜率。當(dāng)裝置條件使所述硫?qū)倩锊牧嫌?I-V曲線的電阻分支上的點(diǎn)來描述時，所述硫?qū)僭夭牧匣蜓b置可被稱為處于電阻狀態(tài)。當(dāng) 裝置條件使所述硫?qū)倩锊牧嫌肐-V曲線的導(dǎo)電分支上的點(diǎn)來描述時，所述硫?qū)僭夭牧?或裝置可被稱為處于導(dǎo)電狀態(tài)。 所使用的電轉(zhuǎn)換硫?qū)倩锊牧系霓D(zhuǎn)換性質(zhì)可通過參考圖1來描述。我們考慮雙末 端裝置構(gòu)造且以沒有施加電壓穿過它的裝置開始。當(dāng)沒有施加電壓穿過所述硫?qū)倩锊牧?時，該材料處于電阻狀態(tài)且沒有電流流過。此情況對應(yīng)于圖1所示I-V曲線圖的原點(diǎn)。當(dāng) 施加的電壓增加時，所述硫?qū)倩锶蕴幱陔娮锠顟B(tài)，直到閾值電壓(在圖1的第一象限內(nèi)標(biāo) 記為Vt)。施加的電壓在0到Vt之間的I-V曲線的斜率小，表明所述硫?qū)倩锊牧暇哂懈唠?阻，反映此情況的術(shù)語“電阻分支”用于描述I-V曲線的此部分。高電阻意味著低電導(dǎo)率， 結(jié)果流過所述材料的電流只隨著施加的電壓的增加而稍微地增加。因?yàn)橥ㄟ^材料的電流非 常小，所述硫?qū)倩锏碾娮锠顟B(tài)可被稱為材料的OFF狀態(tài)。當(dāng)施加的電壓等于或超過閾值電壓時，所述硫?qū)倩锊牧蠌碾娮璺种мD(zhuǎn)變(轉(zhuǎn) 換)到I-V曲線的導(dǎo)電分支。轉(zhuǎn)換現(xiàn)象幾乎是瞬間地發(fā)生，在圖1中以虛線圖示。一旦轉(zhuǎn) 換，裝置的電壓顯著下降且裝置電流變得對裝置電壓的變化更加敏感得多。只要保持最小 電流(在圖1中標(biāo)記為Ih)，所述硫?qū)倩锊牧暇腿蕴幱趯?dǎo)電分支上。在另一個實(shí)施方式中，由本CVD方法制備的材料是具有一個或多個高電阻累積狀 態(tài)(high resistance accumulation states)、明顯不同的低電阻狀態(tài)和一個或多個具有 中間電阻的灰標(biāo)狀態(tài)(greyscale states)的硫?qū)倩锊牧?。此處使用的高電阻狀態(tài)和低 電阻狀態(tài)分別指表征為高電阻和低電阻的物理狀態(tài)，其中所述高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)的 電阻是彼此相對而言的且明顯不同的。所述灰標(biāo)狀態(tài)具有介于高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)之 間的電阻值。此文公開的圖2是此實(shí)施方式中代表性的硫?qū)倩锊牧系碾娮桦S能量或功率而 變化的曲線圖。向所述硫?qū)倩锊牧鲜┘幽芰吭试S以下描述的不同狀態(tài)間的互變。電阻曲 線圖可被寬泛地分為累積區(qū)(accumulation region)和灰標(biāo)區(qū)，這兩個區(qū)域被電阻的幾乎 不連續(xù)的變化分隔開。所述累積區(qū)對應(yīng)于顯示在圖2左邊的高電阻平臺，所述灰標(biāo)區(qū)對應(yīng) 于顯示在圖2右邊的電阻響應(yīng)值的其余部分。所述累積區(qū)包括多個高電阻狀態(tài)，每個都具有相似的電阻。如圖2所示，累積區(qū)的 斜率可接近水平，或可表現(xiàn)為緩坡(gradual slope)。累積區(qū)的狀態(tài)可被稱為累積狀態(tài)。如 果硫?qū)倩锊牧掀鸪跆幱诟唠娮锠顟B(tài)，那么施加少量的能量可使所述材料仍處于高電阻狀 態(tài)。這種性能通過顯示于圖2左邊的高電阻平臺區(qū)而圖示。但是，如果施加足夠的能量，那 么就可使硫?qū)倩锊牧蠌钠涓唠娮锠顟B(tài)轉(zhuǎn)換成其低電阻狀態(tài)。這種轉(zhuǎn)換通過緊鄰圖2高電 阻平臺區(qū)右邊的電阻的急劇下降而圖示。所述材料的這種從其高電阻狀態(tài)向其低電阻狀態(tài)的轉(zhuǎn)換可被稱為“設(shè)置(setting)”或“用于設(shè)置(to set)”相變材料。設(shè)置所產(chǎn)生的低電 阻狀態(tài)可被稱為所述相變材料的“設(shè)置狀態(tài)(set state)”。足夠用于設(shè)置所述材料的能量 可被稱為“設(shè)置能量(set energy)”或“設(shè)置用能量(settingenergy) ”。注意到，所述設(shè)置 能量對于沿所述高電阻平臺的各個位置或狀態(tài)都是不同的。復(fù)位狀態(tài)(reset state)可被 視為具有最高設(shè)置能量的累積狀態(tài)。圖2的右邊對應(yīng)于當(dāng)所述硫?qū)倩锊牧弦驯辉O(shè)置時的性能。一旦設(shè)置，根據(jù)圖2 右邊所示的設(shè)置后區(qū)域，所述材料處于低電阻狀態(tài)，且受施加的功率或能量影響。電阻響應(yīng) 曲線的這 個部分可被稱為曲線的類似(analog)區(qū)、多狀態(tài)(multistate)區(qū)或灰標(biāo)區(qū)。在 灰標(biāo)狀態(tài)，對材料施加能量，可改變其電阻。電阻的改變由施加的能量的大小和能量施加的 速度決定。提供能量的速度相當(dāng)于功率，它是影響設(shè)置后的灰標(biāo)區(qū)材料性能的重要因素。根據(jù)圖2中灰標(biāo)區(qū)的功率和硫?qū)倩锊牧系臓顟B(tài)，可能發(fā)生電阻的增大或減小。 此外，灰標(biāo)區(qū)的性能是可逆的。這種可逆性通過圖2灰標(biāo)區(qū)所示的兩個箭頭而圖示，且成為 灰標(biāo)區(qū)材料的直接覆蓋書寫特征的基礎(chǔ)。功率和電阻可與灰標(biāo)區(qū)的每個點(diǎn)聯(lián)系起來。如果 施加的功率超過了描述灰標(biāo)區(qū)材料的點(diǎn)相應(yīng)的功率，所述材料的電阻增加。相反，如果施加 的功率小于描述灰標(biāo)區(qū)材料的點(diǎn)相應(yīng)的功率，所述材料的電阻減小。所述可逆性限于圖2的灰標(biāo)區(qū)。不可能通過施加對應(yīng)于圖2中設(shè)置轉(zhuǎn)換之前(即 左側(cè))的高電阻累積區(qū)的點(diǎn)的能量，以逆轉(zhuǎn)所述設(shè)置轉(zhuǎn)換。但是，通過對由圖2中灰標(biāo)區(qū)的 點(diǎn)描述的材料施加足夠高的功率，可能恢復(fù)所述材料的高電阻狀態(tài)。這種功率的使用對應(yīng) 于圖2中的右向移動，而非對應(yīng)于逆轉(zhuǎn)所述設(shè)置轉(zhuǎn)換的方向的移動。如圖2灰標(biāo)區(qū)所示，使 用連續(xù)增加的功率導(dǎo)致電阻的連續(xù)增加。一旦施加足夠的功率使所述材料處于圖2的極右 邊，則所述材料返回至其高電阻狀態(tài)，且恢復(fù)累積狀態(tài)的高電阻平臺。使本實(shí)施方式的硫?qū)倩锊牧蠌幕覙?biāo)狀態(tài)轉(zhuǎn)換成高電阻狀態(tài)所需的功率或所需 能量速度可被稱為“復(fù)位功率(reset power) ”、“復(fù)位用功率(resetting power)”、“復(fù)位 能量(reset energy) ”、“復(fù)位用能量(resetting energy)”等等。低電阻設(shè)置狀態(tài)對應(yīng) 于具有最大復(fù)位能量的灰標(biāo)狀態(tài)。復(fù)位能量施加完成后，材料的狀態(tài)可被稱為“復(fù)位狀態(tài) (resetstate) ”。施加復(fù)位功率“復(fù)位” 了所述材料，以產(chǎn)生高電阻復(fù)位狀態(tài)，并使所述材料 處于其累積區(qū)。在復(fù)位后進(jìn)一步施加能量所觀察到的性能與上文描述的圖2累積區(qū)的性能 相符。本發(fā)明范圍內(nèi)的硫?qū)倩锊牧系男阅?包括轉(zhuǎn)換、存儲、累積和認(rèn)知操作 (cognitive operation))和化學(xué)組成已在例如下列美國專利中描述過了 第6，671，710 號、第 6，714，954 號、第 6. 087，674 號、第 5，166，758 號、第 5，296，716 號、第 5，534，711 號、 第 5，536，947 號、第 5，596，522 號、第 5，825，046 號、第 5，687，112 號、第 5，912，839 號、第 3，271，591號和第3，530，441號。它們公開的內(nèi)容通過引用合并到此文中。這些文獻(xiàn)也描 述了提出的決定所述電和光硫?qū)倩锊牧闲阅艿臋C(jī)制。所述文獻(xiàn)也描述了晶態(tài)經(jīng)由一系列 部分晶態(tài)到非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(反之亦然)，其中部分晶態(tài)中結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)的相對比例 的改變?yōu)殡姾凸饬驅(qū)倩锊牧系牟僮魈峁┝嘶A(chǔ)。代表性的硫?qū)倩锊牧鲜悄切┌ㄒ环N或多種元素周期表第VI列的元素(硫?qū)?元素)并任選地包括一種或多種第III、IV或V列的化學(xué)改性劑的材料。本發(fā)明活性材料 中包括的最普遍的硫?qū)僭厥荢、Se和Te中的一種或多種。硫?qū)僭氐奶攸c(diǎn)是二價鍵合和存在孤對電子。所述二價鍵合導(dǎo)致將硫?qū)僭亟Y(jié)合以形成硫?qū)倩锊牧蠒r，形成鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu) 或環(huán)狀結(jié)構(gòu)；而所述孤對電子為形成導(dǎo)電細(xì)絲提供了電子源。三價和四價改性劑例如Al、 Ga、In、Ge、Sn、Si、P、AS和Sb進(jìn)入硫?qū)僭氐逆準(zhǔn)胶铜h(huán)狀結(jié)構(gòu)中并為分支和交聯(lián)提供位點(diǎn)。適于本發(fā)明的沉積前體包括含有硫?qū)僭氐臍庀嗷蛘魵庀喾肿踊衔?，或者是?通過例如蒸發(fā)或升華而被轉(zhuǎn)化成氣相或蒸氣相的液相或固相化合物。代表性的前體包括硫 屬元素的烷基化合物、含硫?qū)僭?碳鍵的硫?qū)僭鼗衔?、硫?qū)僭氐陌奉惢衔锖秃?有硫?qū)僭?氮鍵的硫?qū)僭鼗衔?。特別的代表性例子在下文的實(shí)施例中有更詳細(xì)的提 {共。實(shí)施例1在此實(shí)施例中，示范了在氮化硅襯底上的Sb2Te3的CVD合成。CVD反應(yīng)器包括襯 底安裝架、多個前體進(jìn)口(用于輸送直接的或在載氣中稀釋的蒸氣相或氣相形式的前體) 以及單獨(dú)的高架噴淋頭(overhead showerhead)和用于提供惰性環(huán)境氣體的本底壓力 (background pressure)白勺回土真線足各(backfill lines)。將氮化硅晶片襯底放置于CVD反應(yīng)室中。三(二甲基氨基)銻(Sb(N(CH3)2)3)用 作銻(Sb)前體以提供膜形成所需的Sb。二異丙基碲(Te(CH(CH3)2)2)用作碲(Te)前體以 提供膜形成所需的Te。所述兩種前體的分子式如圖3所示。兩種前體在環(huán)境條件下都是 液體，且通過利用鼓泡器將它們以蒸氣相形式輸送到CVD反應(yīng)器中。所述Sb前體和Te前 體被放置在單獨(dú)的鼓泡器中，所述鼓泡器通過不同路線連接到所述CVD反應(yīng)器上。每個鼓 泡器及其輸送線路都被加熱到75°C。使用N2作為載氣輸送每種前體到CVD反應(yīng)器中。N2 以300sCCm的流速通過每個鼓泡器鼓泡，以產(chǎn)生含有在N2中稀釋的蒸氣相形式的各種前體 的氣流，所述N2用作載氣。各氣流進(jìn)一步在另外的200sCCm&N2中被稀釋，隨后被引入到 CVD反應(yīng)器中以進(jìn)行膜形成反應(yīng)。在沉積期間，250sCCm&N2自襯底上方由噴淋頭輸送，而 250sCCm&N2自襯底下方經(jīng)由回填路線輸送。沉積期間，CVD反應(yīng)器中的總壓力約為3托。襯底被加熱到350°C并在CVD反應(yīng)期間以50rpm的速度旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)襯底促進(jìn)了在 整個襯底上的沉積均一性。讓所述反應(yīng)進(jìn)行約30分鐘，在反應(yīng)結(jié)束時，已在襯底上制備了 厚度約3000 A的膜。利用俄歇發(fā)射光譜分析所述膜。俄歇深度剖析(Auger depthprofiling)的結(jié)果 如圖4所示。俄歇分析證實(shí)了在沉積膜中存在Sb和Te，且進(jìn)一步顯示Sb Te原子比約 36 56或2 3.1，其與Sb2Te3W預(yù)期比例一致。所述深度剖析進(jìn)一步顯示在厚度方向上 膜成分的均一性。這表明沉積了均一的二元膜，而不是Sb和Te的單獨(dú)的層或區(qū)域。圖5顯示了沉積膜的一部分的掃描電子顯微照片。顯微照片是以4000X的放大率 獲得的。該顯微照片表明所述沉積膜本質(zhì)上是多晶的。通常膜中晶粒大小是微米級的。實(shí)施例2在此實(shí)施例中，在CVD方法中制備包括Sb2Te3的固相層和Ge的固相層的兩層結(jié) 構(gòu)。沉積在SiN襯底上進(jìn)行，該襯底以50rpm旋轉(zhuǎn)。在本實(shí)施例中使用的CVD反應(yīng)器、Sb前 體和Te前體與上文實(shí)施例1中描述的一樣。Ge前體是異丁基鍺烷，H3Ge(i_C4H9)，其分子式 如圖6所示。所述Ge前體在環(huán)境條件下是高蒸汽壓液體，且通過鼓泡器輸送到所述CVD反 應(yīng)器中。所述沉積從Ge層沉積開始。Ge前體被放置在鼓泡器中。200sCCm的He通過Ge前體鼓泡，以提供在載氣He中含有蒸氣相形式的Ge前體的氣流。該氣流進(jìn)一步被300sCCm的He稀釋，并隨后注入到反應(yīng)器中。在沉積Ge層期間，400sCCm的He通過噴淋頭注入，而 250sccm的He通過回填路線注入。在Ge層沉積期間反應(yīng)器的壓力約6托，且襯底的溫度約 為400°C。讓沉積進(jìn)行15分鐘然后終止。所述反應(yīng)器在不除去含有Ge層的襯底的情況下 被凈化，并準(zhǔn)備沉積Sb2Te3層。所述Sb2Te3層在上文實(shí)施例1中所述的條件下直接沉積在Ge層上。沉積進(jìn)行25 分鐘然后終止。所產(chǎn)生的兩層結(jié)構(gòu)此處可被稱為初沉積(as-d印osited)結(jié)構(gòu)、初沉積多層結(jié)構(gòu)、 次末級結(jié)構(gòu)、次末級多層結(jié)構(gòu)，等等。所述次末級結(jié)構(gòu)隨后經(jīng)電氣試驗(yàn)測量(electrical test measurements) 0兩個電探針被安排與所述結(jié)構(gòu)的Sb2Te3上層接觸，并測量所述兩層 材料的電流-電壓(I-U(V))響應(yīng)和電阻-電流(R-I)響應(yīng)。探針末端的直徑約2.5μπι且 以幾百微米的距離間隔開。在電流-電壓測量中，測量通過所述探針間的電流隨探針間施 加的電壓不同而產(chǎn)生的變化。在電阻-電流測量中，施加具有不同振幅(amplitude)的電 流脈沖，測量脈沖結(jié)束后樣品的電阻。測量的結(jié)果總結(jié)在圖7和圖8中。圖7顯示初沉積(次末級)結(jié)構(gòu)的R-I響應(yīng)而 圖8顯示初沉積(次末級)結(jié)構(gòu)的I-U(V)響應(yīng)。所述次末級結(jié)構(gòu)的響應(yīng)是通過圖7所示 R-I測量中共同標(biāo)記的一組點(diǎn)100和圖8所示I-U(V)測量中共同標(biāo)記的一組點(diǎn)200而展示 的。圖7所示的響應(yīng)曲線100表明，所述初沉積(次末級)結(jié)構(gòu)的電阻低且在研究的電流 范圍內(nèi)沒有經(jīng)歷顯著的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。該性能與所述材料的晶態(tài)相符。圖8所示的I-U(V)響 應(yīng)曲線200也與所述初沉積(次末級)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)相符。一旦完成所述初沉積(次末級)結(jié)構(gòu)的R-I和I-V測量，將高振幅電流脈沖施加 于所述結(jié)構(gòu)以形成最終結(jié)構(gòu)。施加所述脈沖后，在低電流下測量電探針間的電阻并觀察到 電阻約為1ΜΩ (106Ω)。此測量結(jié)果由圖7的點(diǎn)10來表示。電阻測量之后，測試最終結(jié) 構(gòu)的電流-電壓特性。測量結(jié)果通過圖8中共同標(biāo)記的一組點(diǎn)400來顯示。在施加高振 幅電流脈沖后的電流-電壓響應(yīng)顯示出電轉(zhuǎn)換性能。在低電壓時，響應(yīng)成線性，且斜率小， 說明具有高電阻結(jié)構(gòu)。一旦達(dá)到稍高于2. 5V的電壓時(即一旦達(dá)到所述結(jié)構(gòu)的閾值電壓 時)，所述結(jié)構(gòu)從高電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變成低電阻狀態(tài)，如所述電流-電壓響應(yīng)曲線的折返行為 (switchback behavior)所示。圖8中的一組點(diǎn)400表明的折返轉(zhuǎn)變與在美國專利申請公 布第20040178401號中描述的從電阻型轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電型相類似，該專利公開的內(nèi)容通過引用 合并到此文中。完成所述電流_電壓測量后，測量最終結(jié)構(gòu)的電阻_電流特性以檢查施加高振幅 電流脈沖的效應(yīng)。所述測量結(jié)果通過圖7中的共同標(biāo)記的點(diǎn)300而顯示。在低電流時，所 述結(jié)構(gòu)的電阻約為如上所述的1ΜΩ。電流振幅逐漸增高的一系列電流脈沖隨后施加于最終 結(jié)構(gòu)。施加約3mA以下的電流脈沖導(dǎo)致最終結(jié)構(gòu)電阻的顯著減小。對于在約3mA到約5mA 的電流脈沖，電阻值穩(wěn)定在103_104Ω的范圍內(nèi)。大于約5mA時，電阻增加并最終恢復(fù)至其 初始值，約IM Ω。通過一組點(diǎn)300圖示的電阻_電流性能說明了所述最終結(jié)構(gòu)的設(shè)置和復(fù)位特性。 電流脈沖約3mA以下時觀察到的電阻減小對應(yīng)于硫?qū)倩锊牧系睦鄯e性能和設(shè)置轉(zhuǎn)變。高 于約3mA時觀察到的電阻穩(wěn)定和增加對應(yīng)于硫?qū)倩锊牧系亩酄顟B(tài)、直接覆蓋書寫性能，達(dá)到與初始電阻相近的電阻對應(yīng)于硫?qū)倩锊牧系膹?fù)位轉(zhuǎn)變。所述能量累積能力、設(shè)置轉(zhuǎn) 變、多狀態(tài)型和復(fù)位轉(zhuǎn)變已在例如美國專利第5，912，839號、第6，141，241號、第6，714，954 號和第6，671，710號中描述過，這些文獻(xiàn)的公開通過引用合并到此文中。不希望受理論束縛，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為施加高電流振幅脈沖于所述初沉積(次 末級)結(jié)構(gòu)，會誘導(dǎo)各層之間的元素的擴(kuò)散或互擴(kuò)散，從而在最終結(jié)構(gòu)中形成三元素硫?qū)?化物合成物，其中所述三元素合成物是施加閾值電壓時顯示出電轉(zhuǎn)換的合成物。所述最終 結(jié)構(gòu)還可顯示出累積特性、設(shè)置特性和復(fù)位特性。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為三元素合成物可通 過沉積后的能量施加而形成，從而誘導(dǎo)所述最終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生類似于圖8中的一組點(diǎn)400顯示 的電轉(zhuǎn)換特性和類似于圖7中的一組點(diǎn)300顯示的累積特性、設(shè)置特性和復(fù)位特性。

圖9顯示了對所述最終結(jié)構(gòu)的電阻_電流特性的進(jìn)一步測量結(jié)果，通過共同標(biāo)記 的一組點(diǎn)350圖示。共同標(biāo)記為100的較低的一組點(diǎn)與圖7中標(biāo)記為100的點(diǎn)相同。用于 此次測量的結(jié)構(gòu)的初始狀態(tài)20與圖7所示試驗(yàn)的初始狀態(tài)10不同。具體地，圖9試驗(yàn)中 的起始電阻約為圖7試驗(yàn)中的1/1000?？蓮膱D9看出，所述結(jié)構(gòu)顯示出累積特性、設(shè)置特 性、可逆的多狀態(tài)特性和復(fù)位特性。較低初始電阻使設(shè)置時電阻值的減小量較小。這種特 性與現(xiàn)有技術(shù)中討論的認(rèn)知硫?qū)倩锊牧?cognitive chalcogenide materials)期望的 特性相符。所述可逆多狀態(tài)區(qū)從約2mA —直延伸到所述復(fù)位狀態(tài)(約5. 8mA)。所述可逆多 狀態(tài)區(qū)包括多個可根據(jù)電阻區(qū)分的狀態(tài)。所述多個狀態(tài)中的電阻變動的范圍超過10倍。所以，此實(shí)施例證實(shí)了沉積后高振幅電流脈沖的施加能夠?qū)⒃谄涑醭练e形式中不 顯示出電轉(zhuǎn)換特性、累積特性、設(shè)置和/或復(fù)位特性的初沉積次末級多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轱@示 出一種或多種這樣特性的最終結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3在此實(shí)施例中，通過化學(xué)氣相沉積來沉積單層三元素固相硫?qū)倩锉∧?。所述?積在以50rpm旋轉(zhuǎn)的SiN襯底上進(jìn)行。本實(shí)施例中使用的CVD反應(yīng)器、Sb前體、Te前體和 Ge前體和在上文實(shí)施例1和2中描述的一樣。此實(shí)施方式中的沉積通過Sb前體、Te前體和Ge前體的反應(yīng)而完成，其中所有三種 前體同時存在于所述CVD反應(yīng)器中。所述前體都通過單獨(dú)的進(jìn)料路線被引入到CVD反應(yīng)器 中。對于所有三種前體都是用氦(He)作為載氣。所述Sb前體和Te前體被放置在單獨(dú)的被 加熱到75°C的鼓泡器中，并被通過單獨(dú)的也被加熱到75°C的進(jìn)料路線而輸送到CVD反應(yīng)器 中。He以200sCCm的流速通過Sb前體鼓泡器鼓泡，以產(chǎn)生含有在He中稀釋的蒸氣相形式的 Sb前體的氣流，所述He作為載氣。此氣流進(jìn)一步地在另外的lOOsccm的He中被稀釋，且隨 后被引入到CVD反應(yīng)器中，為膜形成反應(yīng)提供蒸氣相形式的Sb前體。He以200sCCm的流速 通過Te前體鼓泡器鼓泡，以產(chǎn)生含有在He中稀釋的蒸氣相形式的Te前體的氣流，所述He 作為載氣。此氣流進(jìn)一步地在另外的IOOsccm的He中被稀釋，且隨后被引入到CVD反應(yīng)器 中，為膜形成反應(yīng)提供蒸氣相形式的Te前體。Ge前體被放置在單獨(dú)的鼓泡器中。200sCCm 的He通過Ge前體鼓泡器鼓泡，以提供在載氣He中含有蒸氣相形式的Ge前體的氣流。此 氣流被進(jìn)一步地用300Sccm的He稀釋，且隨后被注入到CVD反應(yīng)器中，為膜形成反應(yīng)提供 蒸氣相形式的Ge前體。在沉積期間，400SCCm的He自襯底上方的噴淋頭輸送，250sCCm的He自襯底下方 通過回填路線輸入。沉積期間CVD反應(yīng)器的總壓力約為6托。在CVD反應(yīng)期間，所述襯底被加熱到400°c。所述反應(yīng)進(jìn)行約15分鐘，在反應(yīng)結(jié)束時，已在襯底上制備了約3000人厚 的膜。完成膜的掃描電子顯微圖片分析，選擇的結(jié)果呈現(xiàn)在圖10和11中。圖10是所述 膜的低放大率(2000X)圖片，顯示了在更精細(xì)的晶粒背景物質(zhì)600存在下的幾個更 大的微 晶650。圖11顯示了所述更大微晶650其中一個的高放大率圖片(6000X)。使用EDS完成 所述背景物質(zhì)600和微晶650的元素分析。EDS結(jié)果表明背景物質(zhì)600中的Ge Sb Te 比例為1 2 3，表明化學(xué)計(jì)量組成為GeSb2Te315 EDS結(jié)果表明微晶650中的Ge Sb Te 比例為2 2 5，表明化學(xué)計(jì)量組成為Ge2Sb2Te5。所述膜進(jìn)一步利用俄歇發(fā)射深度剖析(Auger emission depthprofiling)來分 析，代表性的結(jié)果顯示在圖12中。所述俄歇分析證實(shí)了膜中存在Ge、Sb和Te且進(jìn)一步顯 示Ge、Sb和Te原子組成在深度方向上相當(dāng)均一，伴隨一些波動。該結(jié)果證實(shí)整個薄膜形成 了三元合成物，而不是形成了多個二元素或單元素的區(qū)、層或域。三元硫?qū)倩锬るS后經(jīng)電氣試驗(yàn)測量。兩個電探針被與所述膜接觸放置，且所述 膜的電流-電壓(I-U(V))響應(yīng)和電阻-電流(R-I)響應(yīng)被像上文實(shí)施例2中描述的那樣 測量。所述電流_電壓結(jié)果顯示出與上文實(shí)施例2中所述相似的電轉(zhuǎn)換特性，閾值電壓大 于2V。所述電阻-電流結(jié)果如圖13所示。在本試驗(yàn)中使用約500ns的電流脈沖。施加 振幅約0. 5mA以下的電流脈沖時，所述三元硫?qū)倩锬け憩F(xiàn)出高起始電阻并顯示出高電阻 平臺。觀察到的高電阻平臺的特性對應(yīng)于上文實(shí)施例2中描述的累積或認(rèn)知功能。在電流 脈沖振幅范圍為約0. 5mA到約ImA之間時，膜表現(xiàn)出電阻急劇減小的特性，其對應(yīng)于上文實(shí) 施例2中所描述的三元硫?qū)倩锬さ脑O(shè)置轉(zhuǎn)變。當(dāng)電流脈沖振幅范圍在約ImA到約4mA之 間時，電阻保持穩(wěn)定。超過約4mA時，可觀察到膜的電阻急劇增加，這種特性對應(yīng)于上文實(shí) 施例2中描述的膜的復(fù)位。當(dāng)重復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)時，圖13所示的電阻-電流特性是可重現(xiàn)的。圖13的電阻-電流結(jié)果顯示，通過本實(shí)施例的化學(xué)氣相沉積方法形成的三元硫?qū)?化物薄膜具有一系列的狀態(tài)，這些狀態(tài)可通過電阻表征。圖13所示的每個數(shù)據(jù)點(diǎn)對應(yīng)于所 述硫?qū)倩锉∧さ拇硇誀顟B(tài)，且電阻值可與每個狀態(tài)相聯(lián)系。所述狀態(tài)包括多個具有可 區(qū)別電阻的狀態(tài)。所述多個狀態(tài)的電阻最多有8倍的差異。電氣測量結(jié)果顯示，所述形成于此試驗(yàn)中的三元硫?qū)倩锊牧险宫F(xiàn)出電轉(zhuǎn)換、認(rèn) 知、累積、設(shè)置、復(fù)位和多狀態(tài)存儲功能，這些均已描述于通過引用合并到此文的專利中。實(shí)施例4在此實(shí)施例中，通過化學(xué)氣相沉積法來沉積單層雙元素(GeTe)固相硫?qū)倩锉?膜。沉積在以75rpm旋轉(zhuǎn)的SiN襯底上進(jìn)行。本實(shí)施例中使用的CVD反應(yīng)器、Te前體和Ge 前體和在上文實(shí)施例1、2和3中描述的一樣。本實(shí)施例中的沉積通過Te前體和Ge前體的反應(yīng)而完成，其中兩種前體同時存在 于所述CVD反應(yīng)器中。所述前體通過單獨(dú)的進(jìn)料路線被引入到所述CVD反應(yīng)器中。兩種 前體都使用氦(He)作為載氣。Te前體被放置在加熱到75°C的鼓泡器中，并通過單獨(dú)的也 被加熱到75°C的進(jìn)料路線而被輸送到CVD反應(yīng)器中。He以lOOsccm的流速通過Te前體鼓 泡器鼓泡，以產(chǎn)生含有在He中稀釋的蒸氣相形式的Te前體的氣流，所述He作為載氣。此 氣流進(jìn)一步地在另外的50sCCm的He中被稀釋，隨后被引入到CVD反應(yīng)器中，為膜形成反應(yīng)提供蒸氣相形式的Te前體。Ge前體被放置在單獨(dú)的鼓泡器中。lOOsccm的He通過Ge前 體鼓泡器鼓泡以提供在載氣He中含有蒸氣相形式的Ge前體的氣流。此氣流被進(jìn)一步地用 150sccm的He稀釋，且隨后被注入到CVD反應(yīng)器中，為膜形成反應(yīng)提供蒸氣相形式的Ge前 體。在沉積期間，500SCCm的N2自襯底上方的噴淋頭輸送，250sccm的N2從襯底下方通 過回填路線而被輸送。在CVD沉積期間，襯底被加熱到400°C。反應(yīng)進(jìn)行約15分鐘，在反應(yīng) 結(jié)束時，已在襯底上形成厚度估計(jì)約為1000-2000A的膜。完成對所述膜的掃描電子顯微圖片分析，選擇的結(jié)果呈現(xiàn)在圖14中。圖14是所述 膜的2000X圖片，顯示出在更細(xì)晶粒背景物質(zhì)700存在下的幾個更大的微晶750。使用EDS 完成所述背景物質(zhì)700和微晶750的元素分析。EDS結(jié)果顯示背景物質(zhì)700中Ge Te的 比例約為1 1，表明化學(xué)計(jì)量組成為GeTe。EDS結(jié)果顯示在微晶750中的Ge Te的比例 同樣約為1 1，表明化學(xué)計(jì)量組成為GeTe。所述膜通過使用俄歇發(fā)射深度剖析而被進(jìn)一步分析。所述俄歇分析證實(shí)了在膜中 存在Ge和Te，且進(jìn)一步顯示Ge和Te原子組成在深度方向上是均一的。此結(jié)果證實(shí)了整個 薄膜形成了二元GeTe合成物。GeTe硫?qū)倩锬るS后經(jīng)電氣試驗(yàn)測量。兩個電探針與所述膜接觸地放置，且所述 膜的電流-電壓(I-U(V))響應(yīng)和電阻-電流(R-I)響應(yīng)像上文實(shí)施例2中描述的那樣測量。測量結(jié)果總結(jié)在圖15和圖16中。圖15顯示R-I響應(yīng)，圖16顯示GeTe膜的I-U(V) 響應(yīng)。所述初沉積GeTe膜的響應(yīng)通過圖15所示的R-I測量中共同標(biāo)記為810的一組點(diǎn)和 圖16所示I-U(V)測量中共同標(biāo)記為850的一組點(diǎn)給出。圖15所示的響應(yīng)曲線810表明 所述初沉積GeTe膜具有低電阻且在研究的電流范圍內(nèi)沒有經(jīng)歷顯著的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這個特 性與所述初沉積材料的晶態(tài)相符。圖16所示的所述I-U(V)響應(yīng)曲線850也與所述初沉積 材料的晶態(tài)相符。當(dāng)完成所述初沉積膜的R-I和I-V測量后，在探針末端之間施加高振幅電流脈沖 (約40mA施加約1 μ s)，以誘導(dǎo)非晶體化，且為后續(xù)測量設(shè)立初始狀態(tài)。用相似的方法在上 文所述實(shí)施例中設(shè)立不同的初始狀態(tài)。當(dāng)施加脈沖后，在低電流時測量電探針間的電阻，觀 察到約為1ΜΩ (106Ω)。此測量的結(jié)果通過圖15中的點(diǎn)30來表示。在電阻測量之后，測試 GeTe材料的電流-電壓特性。此測量結(jié)果通過圖16中共同標(biāo)記為860的一組點(diǎn)來顯示。 施加高振幅電流脈沖后的電流-電壓響應(yīng)顯示出電轉(zhuǎn)換特性。在低電壓時，響應(yīng)為線性，且 斜率小，表明為高電阻材料。當(dāng)電壓達(dá)到約3.25V時(對應(yīng)于所述材料閾值電壓)，GeTeM 料從高電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變成低電阻狀態(tài)，如所述電流_電壓響應(yīng)曲線的折返行為所顯示。由圖 16中的一組點(diǎn)860證實(shí)的轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)變與上文實(shí)施例2中描述的從電阻型到導(dǎo)電型的轉(zhuǎn)變相類 似。 完成電流-電壓測量后，測量GeTe材料的電阻-電流特性以檢查非晶體化脈沖 (amorphizing pulse)對這些特性的影響。測量結(jié)果通過圖15中共同標(biāo)記為820的點(diǎn)來 顯示。在低電流時，所述結(jié)構(gòu)的電阻約為1ΜΩ且如上所述對應(yīng)于標(biāo)記為30的點(diǎn)。隨后施 加具有逐漸更高電流振幅的一系列電流脈沖。施加接近約3mA的電流脈沖導(dǎo)致GeTe膜電 阻的明顯減小，證實(shí)了所述膜的累積、認(rèn)知和設(shè)置功能。圖15中共同標(biāo)記為830的點(diǎn)顯示另一電阻-電流測量的結(jié)果，其中GeTe膜的初始狀態(tài)通過使用電流脈沖來調(diào)整，以提供圖 15中表示為40的狀態(tài)。一系列具有逐漸增高的振幅的額外的電流脈沖以少量遞增的方式 施加于所述材料，以顯示出電阻隨電流的變化。點(diǎn)830顯示約0. 75mA以下的電流振幅對應(yīng) 的高電阻平臺，其后為超過約0. 75mA時的轉(zhuǎn)變區(qū)和電阻穩(wěn)定狀態(tài)。這些數(shù)據(jù)也證實(shí)了所述 GeTe膜的累積、認(rèn)知和設(shè)置功能。本發(fā)明總體上延伸至呈現(xiàn)出如上文所述的電轉(zhuǎn)換、累積、設(shè)置、復(fù)位和/或存儲功 能的硫?qū)倩锉∧さ幕瘜W(xué)氣相沉積。在一個實(shí)施方式中，沉積發(fā)生在固定的襯底上。在另一 個實(shí)施方式中，所 述沉積發(fā)生在移動襯底上，例如連續(xù)卷材襯底、位于移動輸送機(jī)上的分離 的襯底或其他傳送的襯底。根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積方法，后一實(shí)施方式提供了硫?qū)倩?物材料的連續(xù)沉積。所述實(shí)施方式中的包括移動襯底的沉積室包含襯底進(jìn)口，襯底被送入 此進(jìn)口。所述沉積室進(jìn)一步包括用于輸送沉積前體的裝置，且所述沉積前體的輸送速度以 及所述移動襯底的轉(zhuǎn)運(yùn)速度被最優(yōu)化，以保證在沉積室生長環(huán)境中的襯底有足夠的停留時 間，以確保硫?qū)倩锉∧さ某练e。所述沉積室進(jìn)一步包括襯底出口，所述襯底(已含有沉積 的薄膜)從所述出口退出。在移動襯底上沉積，可形成上文實(shí)施例2中描述的多層結(jié)構(gòu)，或 同時引入多種沉積前體以形成如上文實(shí)施例3和4描述的單層、多元素硫?qū)倩锉∧ぁ１?實(shí)施方式的范圍包括在沉積期間連續(xù)移動的襯底上沉積和在沉積期間固定的襯底上沉積， 但是所述在沉積期間固定的襯底可被依次地輸送到沉積室中進(jìn)行沉積，例如以“開始-停 止”或間歇移動的操作模式進(jìn)行沉積，其中襯底的移動在沉積期間被中斷，且在沉積完成后 再開始移動。前面的討論和描述并不是為了對本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行限制，而只是例證性地說明。 本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到存在著本文公開的例證性實(shí)施例的許多等同方式。界定本發(fā)明 范圍的是以下的權(quán)利要求與前述公開的結(jié)合，權(quán)利要求包括了所有的等同物和顯而易見的變化。
權(quán)利要求
1.一種形成電轉(zhuǎn)換材料的方法，該方法包括以下步驟 提供襯底；在所述襯底上沉積第一層；在所述第一層上沉積第二層以形成第一結(jié)構(gòu)，所述第一結(jié)構(gòu)包括所述第一層和所述第 二層；和施加能量于所述第一結(jié)構(gòu)，所述能量將所述第一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成第二結(jié)構(gòu)，所述第二結(jié)構(gòu) 的原子布置不同于所述第一結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一層包含Te或Se。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述第一層還包含IruGe或Sb。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一層基本上由單元素組成。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述單元素為Ge或In。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述第二層包含Te或Se。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述第二層還包含Ge、Sb或In。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所述第二層基本上由單元素組成。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述單元素為Ge或In。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述第一層還包含Sb。
11.權(quán)利要求2的方法，其中所述第一層是通過氣相沉積方法沉積的，所述氣相沉積方 法包括提供襯底；將所述襯底放置在沉積室中；輸送一種或多種沉積前體到所述沉積室 中，所述沉積前體以蒸氣相形式被輸送，至少一種所述沉積前體包含Te或Se ；所述沉積前 體發(fā)生反應(yīng)以在所述襯底上形成所述第一層，所述第一層包含所述硫?qū)僭亍?br> 12.權(quán)利要求11的方法，其中所述第一層還包含In。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述第一層還包含Sb。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述一種或多種沉積前體包括至少兩種沉積前體。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述至少兩種沉積前體包括所述包含Te或Se的前體和 一種包含Sb的前體。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述至少兩種沉積前體還包括一種包含Ge的前體。
17.權(quán)利要求11的方法，其中所述第二層是通過氣相沉積方法沉積的，所述氣相沉積 方法包括輸送一種或多種沉積前體到所述沉積室中，所述沉積前體以蒸氣相形式被輸送， 至少一種所述沉積前體包含Te或Se ；所述沉積前體發(fā)生反應(yīng)以在所述第一層上形成所述 弟·~ 層。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述一種或多種第二層沉積前體包括包含Sb、Ge或In的 沉積前體。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述一種或多種第二層沉積前體包括包含Te或Se的沉 積前體。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述施加能量包括從所述第二層向所述第一層轉(zhuǎn)移原子。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述施加能量還包括從所述第一層向所述第二層轉(zhuǎn)移原子。
22.權(quán)利要求1的方法，其中所述施加能量熔融了所述第一層或所述第二層其中之一。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述施加能量熔融了所述第一層和所述第二層。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述能量為電能。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二結(jié)構(gòu)包含一種或多種化合物，所述一種或多種化 合物包含至少一種來自第一層的元素和一種來自第二層的元素。
26.一種形成電轉(zhuǎn)換材料的方法，該方法包括以下步驟提供襯底；在所述襯底上沉積第一層；在所述第一層上沉積第二層以形成次末級多層結(jié)構(gòu)；施加能量于所述多層結(jié)構(gòu)，所述能量將所述次末級多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成最終多層結(jié)構(gòu)，所 述最終多層結(jié)構(gòu)具有閾值電壓；其中，當(dāng)施加所述閾值電壓于所述最終多層結(jié)構(gòu)時，所述最終多層結(jié)構(gòu)從電阻狀態(tài)轉(zhuǎn) 變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)。
27.權(quán)利要求26的方法，其中施加電壓于所述次末級多層結(jié)構(gòu)不會誘導(dǎo)從電阻狀態(tài)向 導(dǎo)電狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。
28.權(quán)利要求26的方法，其中所述能量以電能的形式施加。
29.權(quán)利要求26的方法，其中至少一個所述沉積步驟是化學(xué)氣相沉積步驟。
30.權(quán)利要求26的方法，其中所述第一層或所述第二層包含硫?qū)僭亍?br> 31.一種形成硫?qū)倩锊牧系姆椒ǎ龇椒òㄒ韵虏襟E提供襯底；將所述襯底放置在沉積室中；輸送一種或多種沉積前體到所述沉積室中，所述沉積前體以蒸氣相形式被輸送，至少 一種所述沉積前體包含硫?qū)僭兀凰龀练e前體發(fā)生反應(yīng)以在所述襯底上形成固相薄膜， 所述薄膜包含所述硫?qū)僭?，且所述薄膜包含一種或多種另外的元素；其中所述一種或多種另外的元素不包括Zn、Cd、Hg或Mg。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述一種或多種另外的元素至少包括兩種元素。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所述硫?qū)僭貫镾e或Te。
34.權(quán)利要求31的方法，其中所述一種或多種另外的元素包括Ge。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制備電和光硫?qū)倩锊牧系幕瘜W(xué)氣相沉積(CVD)方法。在優(yōu)選實(shí)施方式中，該CVD沉積的材料表現(xiàn)出一種或多種以下性質(zhì)電轉(zhuǎn)換、累積、設(shè)置、可逆多狀態(tài)特性、復(fù)位、認(rèn)知功能和可逆非晶形-晶態(tài)轉(zhuǎn)變。在一個實(shí)施方式中，通過CVD沉積多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)至少包括含有硫?qū)僭氐囊粋€層，且在沉積后對該多層結(jié)構(gòu)施加能量，以產(chǎn)生具有本發(fā)明所述性質(zhì)的硫?qū)倩锊牧?。在另一個實(shí)施方式中，具有本發(fā)明所述性質(zhì)的單層硫?qū)倩锊牧贤ㄟ^包括三種或更多沉積前體的CVD沉積方法形成，至少一種沉積前體是硫?qū)僭厍绑w。優(yōu)選的材料是那些包含硫?qū)僭豑e以及Ge和/或Sb的材料。
文檔編號C23C16/30GK102080216SQ201010139378
公開日2011年6月1日 申請日期2006年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者S·R·奧夫辛斯基, S·卡梅帕利 申請人:奧翁尼克斯公司