專(zhuān)利名稱(chēng)：一種超細(xì)鎳?yán)w維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型一維磁性材料和新型微波吸收材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種超細(xì)鎳?yán)w維及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)行的金屬纖維制備方法主要有熔融紡絲、機(jī)械切削法、單絲拉拔法和集束拉拔法等，這些方法從本質(zhì)來(lái)講，均屬于物理方法。這些方法制備4μπι以上的金屬纖維，技術(shù)比 較成熟，而要制備2 μ m-4 μ m的金屬纖維則十分困難，技術(shù)極限絲徑也在1 μ m以上。就微 波吸收材料的發(fā)展而言，磁性金屬纖維(如鐵、鎳、鈷及其合金纖維等)是近年來(lái)微波吸收 劑領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)之一。在微波頻段內(nèi)，由于電磁波頻率較高，一般金屬的電阻率又很 低，因而存在嚴(yán)重的趨膚效應(yīng)；就電磁波的反射、吸收、多次反射機(jī)制而言，高頻電磁波只能 與導(dǎo)體的近表面部分相互作用，細(xì)的磁性金屬纖維比粗的磁性金屬纖維具有更好的電磁波 吸收性能，因此要求磁性金屬纖維直徑在微米、亞微米、甚至納米量級(jí)。因此，探索超細(xì)金屬 纖維的制備方法已引起有關(guān)研究人員的高度關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的制備超細(xì)鎳?yán)w維的方法主要局限于模板法、電鍍法及外加磁場(chǎng) 誘導(dǎo)法。但是，這些方法提純工藝復(fù)雜、成本高且產(chǎn)量低，不利于其工業(yè)放大制備，大大限制 了超細(xì)鎳?yán)w維的應(yīng)用研究。因此，研究簡(jiǎn)單溫和的方法制備超細(xì)鎳?yán)w維顯得尤為迫切。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超細(xì)鎳?yán)w維及其制備方法，得到的鎳?yán)w維直徑為納米 級(jí)，制備方法簡(jiǎn)單溫和。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種超細(xì)鎳?yán)w維，所述的鎳?yán)w維直徑為100-600nm，長(zhǎng)度為10-100 μ m。本發(fā)明提供的超細(xì)鎳?yán)w維長(zhǎng)徑比很大，具有大的形貌各向異性及好的磁性能和電 磁性能，是一種新型的磁性材料，電磁屏蔽及微波吸收材料。本發(fā)明還提供了所述超細(xì)鎳?yán)w維的制備方法，步驟如下堿性條件下，鎳鹽與水合胼在醇溶劑中于45_90°C反應(yīng)10-120min，降溫后分離純 化即得所述超細(xì)鎳?yán)w維。所述鎳鹽與水合胼的摩爾比為1 3-30。加入的堿與鎳鹽的摩爾比為1. 5-30 1。鎳鹽在醇溶劑中的濃度不大于0. 3mol/L。所述的鎳鹽既可為無(wú)機(jī)鎳鹽，也可為有機(jī)鎳鹽；優(yōu)選為硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳或
氯化鎳。所述的堿優(yōu)選氫氧化鈉顆粒。所述的醇溶劑為含雙端羥基的醇或含雙端羥基的醇與乙醇的混合溶劑，所述的含 雙端羥基的醇優(yōu)選為乙二醇、1，2_丙二醇或一縮二乙二醇。
所述的分離純化可如下進(jìn)行采用磁性、離心或抽濾進(jìn)行分離，然后用蒸餾水和/或無(wú)水乙醇洗1-3遍后進(jìn)行真空干燥。干燥優(yōu)選于40-60°C進(jìn)行。反應(yīng)所用的容器為普通容器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行即可。本發(fā)明公開(kāi)了一種制備超細(xì)金屬鎳?yán)w維的方法，可以在常壓及較低的溫度條件 下，在無(wú)模板，無(wú)外加磁場(chǎng)及任何外加高分子修飾劑的條件下，以廉價(jià)的鎳鹽為原料，使鎳 離子還原，自發(fā)組裝為鎳?yán)w維，較大量制備超細(xì)鎳?yán)w維。在較低的生產(chǎn)成本條件下，實(shí)現(xiàn)了 鎳?yán)w維形貌可控，制備方法簡(jiǎn)單。反應(yīng)方程式為2Ν 2++Ν2Η4+40Γ = 2Ni+N2 +4Η20對(duì)得到的超細(xì)鎳?yán)w維進(jìn)行室溫磁性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該超細(xì)鎳?yán)w維為典型的鐵磁性材 料(圖20)。而將制備得到的超細(xì)鎳?yán)w維和固體石蠟按質(zhì)量比1 1混合均勻，再在專(zhuān)用膜 具中壓制成合適尺寸的同軸試樣，測(cè)量樣品在2-lSGHz范圍內(nèi)的電磁性能，結(jié)果表明該復(fù) 合材料具有很好的介電損耗和磁損耗(圖21和圖22)。且根據(jù)傳輸線(xiàn)理論，由電磁性能測(cè) 試結(jié)果擬合得到的該復(fù)合材料的反射率_頻率關(guān)系曲線(xiàn)，結(jié)果表明其具有很好的微波吸收 性能(圖23)，是一種很有潛力的微波吸收材料。由于金屬鎳在導(dǎo)電材料、電磁屏蔽及微波吸收材料等很多領(lǐng)域都具有顯著的用 途，如用作導(dǎo)電涂料、粘合劑和塑料的填料、金屬催化劑、電極材料、吸音板和過(guò)濾材料等， 因此該方法得到的超細(xì)鎳?yán)w維不僅是一種電磁屏蔽及微波吸收材料，在磁記錄材料、催化 劑或催化劑載體材料和復(fù)合增強(qiáng)材料等領(lǐng)域中也具有重要的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明無(wú)需在反應(yīng)體系中引入模板或者引入外加磁場(chǎng)的條件下即能夠制備出純 的形貌均勻、長(zhǎng)徑比大的纖維狀鎳。該制備方法所用的原料價(jià)廉、安全，工藝簡(jiǎn)單，周期短， 制備條件溫和(如55°C即可快速反應(yīng))，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高，適合于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1為實(shí)例1中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖2為實(shí)例2中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖3為實(shí)例3中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖4為實(shí)例4中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖5為實(shí)例5中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖6為實(shí)例6中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖7為實(shí)例7中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖8為實(shí)例8中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖9為實(shí)例9中制備的典型的超細(xì)鎳顆粒的SEM圖；圖10為實(shí)例10中制備的典型的超細(xì)鎳顆粒的SEM圖；圖11為實(shí)例11中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖12為實(shí)例12中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖13為實(shí)例13中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖14為實(shí)例14中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖15為實(shí)例15中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖16為實(shí)例16中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖17為實(shí)例17中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的SEM圖；圖18為實(shí)例6中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的XRD圖；圖19為超細(xì)鎳?yán)w維的反應(yīng)機(jī)理模擬圖，其中㈧為可溶鎳鹽的形成；⑶鎳納米晶的形成；(C)鎳納米晶的長(zhǎng)大和團(tuán)聚及短的鎳鏈的形成；(D)均勻鎳?yán)w維的形成；圖20為實(shí)例6中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維的室溫磁性能；圖21為實(shí)例6中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維與石蠟的復(fù)合材料在2-18GHZ頻率范 圍內(nèi)的介電損耗曲線(xiàn)；圖22為實(shí)例6中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維與石蠟的復(fù)合材料在2-18GHZ頻率范 圍內(nèi)的磁損耗曲線(xiàn)；圖23為實(shí)例6中制備的典型的超細(xì)鎳?yán)w維與石蠟的復(fù)合材料在2-18GHZ頻率范 圍內(nèi)的不同厚度的擬合反射率-頻率曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1將六水合氯化鎳NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的濃度為 0. 01M,向上述溶液中加入Iml濃度為80襯％的H4N2 ·Η20溶液和0. 3g NaOH顆粒，充分混合， 混合后將溶液緩慢加熱至55°C，保持此溫度15分鐘，隨后將反應(yīng)物自然降溫至室溫。將黑 色產(chǎn)品用磁性分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳?yán)w維。實(shí)施例2將六水合氯化鎳NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的濃度為 0. 02M，向上述溶液中加入3ml濃度為80wt%的H4N2 · H2O溶液和0. 40g NaOH顆粒，充分混 合，混合后將溶液緩慢加熱至55°C，保持此溫度20分鐘，隨后將反應(yīng)物自然降溫至室溫。將 黑色產(chǎn)品抽濾分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳?yán)w維。實(shí)施例3將六水合氯化鎳NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的濃度為 0. 05M，向上述溶液中加入3ml濃度為80wt%的H4N2 ·Η20溶液和1. 5g NaOH顆粒，充分混合， 混合后將溶液緩慢加熱至55°C，保持此溫度30分鐘，隨后將反應(yīng)物自然降溫至室溫。將黑 色產(chǎn)品用磁性分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳?yán)w維。實(shí)施例4將六水合氯化鎳NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的濃度為 0. 05M，向上述溶液中加入3ml濃度為80wt%的H4N2 · H2O溶液和0. 75g NaOH顆粒，充分混 合，混合后將溶液緩慢加熱至50°C，保持此溫度60分鐘，隨后將反應(yīng)物自然降溫至室溫。將 黑色產(chǎn)品抽濾分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳?yán)w維。實(shí)施例5將六水合氯化鎳NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的濃度為0. 05M，向上述溶液中加入3ml濃度為80wt%的H4N2 · H2O溶液和0. 75g NaOH顆粒，充分混 合，混合后將溶液緩慢加熱至55°C，保持此溫度60分鐘，隨后將反應(yīng)物自然降溫至室溫。將 黑色產(chǎn)品磁性分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳?yán)w維。實(shí)施例6將六水合氯化鎳NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 ·6H20的濃度為 0. 05M，向上述溶液中加入6ml濃度為80wt%的H4N2 · H2O溶液和0. 75g NaOH顆粒，充分混 合，混合后將溶液緩慢加熱至60°C，保持此溫度60分鐘，隨后將反應(yīng)物自然降溫至室溫。將 黑色產(chǎn)品抽濾分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳?yán)w維。實(shí)施例7將六水合氯化鎳NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的濃度為 0. 05M，向上述溶液中加入3ml濃度為80wt%的H4N2 · H2O溶液和0. 75g NaOH顆粒，充分混 合，混合后將溶液緩慢加熱至85°C，保持此溫度10分鐘，隨后將反應(yīng)物自然降溫至室溫。將 黑色產(chǎn)品抽濾分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳?yán)w維。實(shí)施例8將六水合氯化鎳NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的濃度為 0. 05M，向上述溶液中加入3ml濃度為H4N2 · H2O溶液和0. 188gNa0H顆粒，充分混 合，混合后將溶液緩慢加熱至60°C，保持此溫度60分鐘，隨后將反應(yīng)物自然降溫至室溫。將 黑色產(chǎn)品磁性分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳?yán)w維。實(shí)施例9將六水合氯化鎳NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的濃度為 0. 20M,向上述溶液中加入3ml濃度為80wt%的H4N2 ·Η20溶液和1. 5g NaOH顆粒，充分混合， 混合后將溶液緩慢加熱至60°C，保持此溫度90分鐘，隨后將反應(yīng)物自然降溫至室溫。將黑 色產(chǎn)品磁性分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳顆粒。實(shí)施例10將六水合氯化鎳NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的濃度為 0. 30M,向上述溶液中加入6ml濃度為80wt%的H4N2 · H2O溶液和1. 5g NaOH顆粒，充分混 合，混合后將溶液緩慢加熱至50°C，保持此溫度100分鐘，隨后將反應(yīng)物自然降溫至室溫。 將黑色產(chǎn)品抽濾分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳顆粒。實(shí)施例11將六水合氯化鎳NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml 1,2-丙二醇中，NiCl2 · 6H20的濃 度為0. 05M,向上述溶液中加入3ml濃度為80wt%的H4N2 · H2O溶液和0. 50gNa0H顆粒，充 分混合，混合后將溶液緩慢加熱至60°C，保持此溫度30分鐘，隨后，將反應(yīng)物自然降溫至室 溫。將黑色產(chǎn)品抽濾分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳?yán)w維。實(shí)施例12將六水合氯化鎳NiCl2 ·6Η20完全溶解在50ml乙二醇/乙醇體積比為1 1的溶 劑中，NiCl2 · 6H20的濃度為0. 05M,向上述溶液中加入3ml濃度為80襯％的H4N2 · H2O溶液 和0. 50g NaOH顆粒，充分混合，混合后將溶液緩慢加熱至60°C，保持此溫度30分鐘，隨后， 將反應(yīng)物自然降溫至室溫。將黑色產(chǎn)品離心分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超 細(xì)鎳?yán)w維。
實(shí)施例13將六水合硝酸鎳Ni (NO3) 2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，Ni (NO3) 2 · 6H20的濃 度為0. 05M,向上述溶液中加入3ml濃度為80wt%的H4N2 · H2O溶液和1. 5gNa0H顆粒，充分 混合，混合后將溶液緩慢加熱至60°C，保持此溫度35min，隨后將反應(yīng)物自然降溫至室溫。 將黑色產(chǎn)品用磁性分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳?yán)w維。實(shí)施例14將四水合乙酸鎳Ni (CH3COO)2 ·4Η20完全溶解在50ml乙二醇中，Ni (CH3COO)2 ·4Η20 的濃度為0. 05Μ,向上述溶液中加入3ml濃度為80襯％的H4N2 ·Η20溶液和1. 5g NaOH顆粒， 充分混合，混合后將溶液緩慢加熱至60°C，保持此溫度120分鐘，隨后，將反應(yīng)物自然降溫 至室溫。將黑色產(chǎn)品用磁性分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鎳?yán)w維。實(shí)施例15
將四水合乙酸鎳Ni (CH3COO)2 · 4H20完全溶解在50ml 1，2_丙二醇中， Ni (CH3COO)2 · 4H20的濃度為0. 05M,向上述溶液中加入3ml濃度為80wt%的H4N2 · H2O溶液 和1. 5g NaOH顆粒，充分混合，混合后將溶液緩慢加熱至60°C，保持此溫度45分鐘，隨后，將 反應(yīng)物自然降溫至室溫。將黑色產(chǎn)品用磁性分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超 細(xì)鎳?yán)w維。實(shí)施例I6將六水合硫酸鎳NiSO4 · 6H20完全溶解在50ml —縮二乙二醇中，NiSO4 · 6H20的 濃度為0. 05M,向上述溶液中加入3ml濃度為80wt%的H4N2 · H2O溶液和1. 5gNa0H顆粒，充 分混合，混合后將溶液緩慢加熱至60°C，保持此溫度40分鐘，隨后，將反應(yīng)物自然降溫至室 溫。將黑色產(chǎn)品用磁性分離后用無(wú)水乙醇洗三遍，真空干燥得純的超細(xì)鏈狀鎳。實(shí)施例17將四水合乙酸鎳Ni (CH3COO)2 · 4H20完全溶解在50ml —縮二乙二醇中， Ni (CH3COO)2 · 4H20的濃度為0. 05M,向上述溶液中加入3ml濃度為80wt%的H4N2 · H2O溶液 和1. 5g NaOH顆粒，充分混合，混合后將溶液緩慢加熱至60°C，保持此溫度50分鐘，隨后，將 反應(yīng)物自然降溫至室溫。將黑色產(chǎn)品用磁性分離后用無(wú)水乙醇洗三遍后，真空干燥得純的 超細(xì)鎳?yán)w維。超細(xì)鎳?yán)w維電磁性能測(cè)試?yán)脤?shí)施例6中制備的超細(xì)鎳?yán)w維和密度為0.87g/cm3的固體石蠟按質(zhì)量比1 1 混合均勻(注石蠟為融化狀態(tài))。再在專(zhuān)用膜具中壓制成厚度為2mm，內(nèi)徑為3mm、外徑為 7mm的同軸試樣。用HP-N5230A型網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)量樣品在2_18GHz范圍內(nèi)的介電常數(shù)和磁 導(dǎo)率，利用所得到的結(jié)果進(jìn)行吸波性能擬合。從圖21和圖22可以看出，該復(fù)合材料具有很 好的介電損耗和磁損耗，且根據(jù)傳輸線(xiàn)理論，由電磁性能測(cè)試結(jié)果擬合得到不同厚度超細(xì) 鎳?yán)w維/石蠟復(fù)合材料的反射率_頻率關(guān)系曲線(xiàn)。從圖23可以看出，該超細(xì)鎳?yán)w維復(fù)合材 料最高的吸收效果可以達(dá)到99%，具有很好的微波吸收性能。
權(quán)利要求
一種超細(xì)鎳?yán)w維，其特征在于，所述的鎳?yán)w維直徑為100-600nm，長(zhǎng)度為10-100μm。
2.權(quán)利要求1所述超細(xì)鎳?yán)w維的制備方法，其特征在于，堿性條件下，鎳鹽與水合胼在 醇溶劑中于45-90°C反應(yīng)10-120min，降溫后分離純化即得所述超細(xì)鎳?yán)w維。
3.如權(quán)利要求2所述的超細(xì)鎳?yán)w維的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽與水合胼的摩 爾比為1 3-30。
4.如權(quán)利要求2所述的超細(xì)鎳?yán)w維的制備方法，其特征在于，加入的堿與鎳鹽的摩爾 比為 1. 5-30 1。
5.如權(quán)利要求2所述的超細(xì)鎳?yán)w維的制備方法，其特征在于，鎳鹽在醇溶劑中的濃度 不大于0. 3mol/L。
6.如權(quán)利要求2所述的超細(xì)鎳?yán)w維的制備方法，其特征在于，所述的鎳鹽為氯化鎳、硝 酸鎳、硫酸鎳或乙酸鎳。
7.如權(quán)利要求2所述的超細(xì)鎳?yán)w維的制備方法，其特征在于，所述的醇溶劑為含雙端 羥基的醇或含雙端羥基的醇與乙醇的混合溶劑。
8.如權(quán)利要求7所述的超細(xì)鎳?yán)w維的制備方法，其特征在于，所述的含雙端羥基的醇 為乙二醇、1，2-丙二醇或一縮二乙二醇。
9.如權(quán)利要求2-8之一所述的超細(xì)鎳?yán)w維的制備方法，其特征在于，所述的分離純化 為采用磁性、離心或抽濾進(jìn)行分離，然后用蒸餾水和/或無(wú)水乙醇洗1-3遍后進(jìn)行真空干燥。
10.如權(quán)利要求9所述的超細(xì)鎳?yán)w維的制備方法，其特征在于，干燥于40-60°C進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明屬于新型一維磁性材料和新型微波吸收材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種超細(xì)鎳?yán)w維及其制備方法。所述的鎳?yán)w維直徑為100-600nm，長(zhǎng)度為10-100μm。堿性條件下，無(wú)機(jī)或者有機(jī)鎳鹽與水合肼在醇溶劑中于45-90℃反應(yīng)10-120min，降溫后分離純化即得所述超細(xì)鎳?yán)w維。本發(fā)明無(wú)需在反應(yīng)體系中引入模板或者引入外加磁場(chǎng)的條件下即能夠制備出純的形貌均勻、長(zhǎng)徑比大的超細(xì)纖維狀鎳。該制備方法所用的原料價(jià)廉、安全，工藝簡(jiǎn)單，周期短，制備條件溫和，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高，適合于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)B22F1/00GK101817089SQ20101014532
公開(kāi)日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者余來(lái)貴, 吳志申, 張治軍, 張玉, 張經(jīng)緯, 李志偉, 閻超, 龔春紅 申請(qǐng)人:河南大學(xué)