專利名稱：：重金屬廢物的硫化處理及其中有價(jià)金屬回收的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)境工程領(lǐng)域，涉及一種重金屬廢物的硫化處理及其中有價(jià)金屬回收的方法。
背景技術(shù)：
：重金屬固體廢物是重金屬污染環(huán)境的主要形態(tài)之一。隨著有色金屬的采選冶、化工等生產(chǎn)活動(dòng)的日漸頻繁，產(chǎn)生的重金屬固體廢物不論是從數(shù)量上還是從種類上都大大增力口。重金屬廢物的排放和堆存，不僅占用了大量的土地，而且其中常含有砷、鎘、汞、鉛和銻等有毒重金屬，對(duì)環(huán)境構(gòu)成極大的污染和威脅。另一方面，我國(guó)目前礦產(chǎn)資源緊缺，形勢(shì)嚴(yán)峻。鉛、鋅、鎢、錫、銻、稀土礦資源比較豐富，但富礦多數(shù)已開發(fā)利用；鉛、鋅、銅等礦物大量依賴進(jìn)口。重金屬固體廢物中含有銅、鉛、鋅、鎘等多種有價(jià)金屬，日益成為一種具有開發(fā)利用價(jià)值的二次資源。目前，常規(guī)的回收工藝主要有濕法浸出和火法冶煉兩種方法。但是，對(duì)于濕法浸出技術(shù)而言，由于重金屬廢渣雜質(zhì)多，成分復(fù)雜，導(dǎo)致浸出液除雜工藝復(fù)雜，回收率低。如化學(xué)浸出、細(xì)菌浸出等可以用于廢物中有價(jià)金屬的回收，但由于回收效率、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性以及二次污染等方面存在問題，難以進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用；而火法冶煉的工藝能耗大，成本高，也難以推廣應(yīng)用。重金屬廢渣中的金屬大多以氧化物、氫氧化物等簡(jiǎn)單或復(fù)雜的含氧化合物存在，利用硫化技術(shù)將重金屬廢渣變?yōu)槿嗽炝蚧V，然后通過浮選的方式得到硫化精礦，從而使得金屬資源得以回收利用。同時(shí)該技術(shù)也兼顧重金屬的穩(wěn)定化處理，由于生成的硫化物溶解度小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此硫化后的廢渣可以直接進(jìn)行填埋處理。國(guó)內(nèi)外采用硫化浮選回收固體廢物中的有價(jià)金屬技術(shù)研究尚處于起步階段，現(xiàn)有技術(shù)大多采用硫化鈉溶液法進(jìn)行硫化處理，但是該工藝其硫化時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)一些重金屬的硫化率較低，同時(shí)由于硫化鈉成本較高，處理過程會(huì)產(chǎn)生硫化氫及強(qiáng)堿性廢水等二次污染問題，阻礙了該技術(shù)的推廣使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供了一種重金屬廢物的硫化處理及其中有價(jià)金屬回收的方法。該方法硫化時(shí)間短，對(duì)重金屬的硫化率較高，成本低，處理過程廢水污染小，且不會(huì)產(chǎn)生廢氣，沒有二次污染問題。本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明重金屬廢物的硫化處理及其中有價(jià)金屬回收的方法，包括以下步驟，1)機(jī)械活化處理重金屬廢物破碎至粒徑不大于5mm，加入硫化劑，保證MeS=I1.22，其中Me指干基重金屬廢物中的重金屬的總物質(zhì)的量，S代表硫化劑中硫單質(zhì)的物質(zhì)的量，所述的硫化劑包含硫磺粉末、硫磺粒、含有硫磺的工業(yè)廢棄物；隨后加入硫化促進(jìn)劑、酸堿調(diào)節(jié)劑以及水添加硫化促進(jìn)劑量為干基重金屬廢物總質(zhì)量的10%；添加酸堿調(diào)節(jié)劑的量應(yīng)保證pH值為912之間；添加水量應(yīng)保證液固比M水M(硫化劑+干基廢物)=51，其中表示包括所加水質(zhì)量和重金屬廢物中原有的含水質(zhì)量，yi(tMim+Tm)表示硫化劑和干基重金屬廢物質(zhì)量之和；然后進(jìn)行濕式球磨，球料質(zhì)量比10251；球磨0.54小時(shí)后，物料轉(zhuǎn)移進(jìn)入高壓反應(yīng)釜中；2)水熱硫化反應(yīng)將高壓反應(yīng)釜封閉，開始加溫?cái)嚢?，攪拌速?50-250r/min，反應(yīng)時(shí)間為1.54.5小時(shí)，溫度為160240°C，反應(yīng)壓力為1.8-2.2Mpa；反應(yīng)結(jié)束后采用水冷或者自然冷卻的方式；固液分離，固體即為含有可回收物質(zhì)的人造硫化礦。所述的重金屬廢物為冶金、化工，電鍍行業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物或半流體狀物質(zhì)，包括冶煉廢渣、含重金屬粉塵、重金屬污泥及沉積物、浮選尾礦和尾砂。所述的重金屬廢物包括含有Zn，Pb，Cu,Cd，Cr，Hg，Ag重金屬的固體廢棄物，其重金屬是以氧化物，氫氧化物，硫酸鹽或更為復(fù)雜的含氧化合物如碳酸鹽、硅酸鹽、鐵酸鹽等形態(tài)存在。所述的重金屬廢物無需烘干，但需要保證其直徑不大于5mm。所述的干基重金屬廢物是指除去含水量的重金屬廢物。所述的濕式球磨的轉(zhuǎn)速為400-600r/min。所述的硫化促進(jìn)劑包括黃鐵礦、硫化鈉、氫氧化鈉，鐵粉中的一種或幾種的組合。所述酸堿調(diào)節(jié)劑為石灰乳，調(diào)節(jié)pH值為912之間。本發(fā)明方法主要使用的是成本低廉的硫磺作為硫化劑，首先運(yùn)用濕式球磨的方式使硫磺與重金屬廢物的進(jìn)行充分混合，同時(shí)利用機(jī)械力作用，預(yù)先硫化部分金屬，再將球磨后的混合物料置于高溫反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)。在一定的條件下硫磺與水發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生硫化能力強(qiáng)的S2—，同時(shí)在一定溫度及壓力的環(huán)境下，使通常難溶或不溶的氧化物或氫氧化物等物質(zhì)溶解產(chǎn)生重金屬離子，并且迅速與硫離子結(jié)合生成相應(yīng)的硫化物。該技術(shù)硫化劑原料低廉，硫化反應(yīng)完全，生成硫化物結(jié)晶度高，粒徑小，具有很高的表面活性，能夠增大捕收劑的效能，使得人工硫化礦具有良好的疏水性和可浮性；同時(shí)反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，無廢氣排出，硫磺歧化后只產(chǎn)生硫酸根離子(可以與原有的或者后續(xù)加入的鈣結(jié)合為硫酸鈣)，硫離子(與重金屬結(jié)合)，因此處理后廢水的污染小。反應(yīng)后，廢物中的重金屬大部分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬硫化物，便可以采用浮選的方式分離回收人工硫化礦。浮選后的尾礦主要是以硫化物等穩(wěn)定態(tài)存在，可直接進(jìn)行無害化處理。圖1為本發(fā)明的工藝流程；圖2為某冶煉廠含鋅廢渣硫化率隨時(shí)間的變化圖；圖3為某冶煉產(chǎn)含鉛廢渣硫化率隨時(shí)間的變化圖。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例或?qū)嵤┓绞街荚谶M(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1某冶煉廠含鋅廢渣硫化步驟一，將某冶煉廠含鋅廢渣磨碎至小于5mm，按MeS=112的比例進(jìn)行配料，其中Me代表干基廢渣中所有重金屬的物質(zhì)的量，S代表添加的硫磺的物質(zhì)的量。同時(shí)添加水，以保證液固比為51，再加入硫化促進(jìn)劑(加入的量為干基廢物質(zhì)量的5%)與酸堿調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH值為12，將上述物料混合后放入行星式球磨機(jī)中。步驟二，開啟球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速設(shè)置為500r/min，球磨時(shí)間為1小時(shí)，球料比為101，反應(yīng)停止后，將物料與小球分離，將物料放入高溫反應(yīng)釜內(nèi)。步驟三，將高壓反應(yīng)釜密閉后開啟，溫度設(shè)置為210°C，高溫釜內(nèi)攪拌槳轉(zhuǎn)速200r/min,反應(yīng)從溫度升至210°C開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間0.58小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高溫反應(yīng)釜進(jìn)行水冷，打開高溫反應(yīng)釜，固液分離，固體即為含有可回收物質(zhì)的人造硫化礦。表1某冶煉廠含鋅廢渣硫化前后可浮選性物相變化<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表1為某冶煉廠含鋅廢渣硫化前后可浮選性物相變化，反應(yīng)結(jié)束后，可浮選回收的硫化鋅含量由原來的1.02%提高至13.63%，而其中的氧化鋅等難浮選鋅含量由17.38%降低至3.72%，即可通過浮選的方式回收74.35%的鋅。圖2為硫化率隨時(shí)間的變化曲線，反應(yīng)2小時(shí)鋅硫化率即可達(dá)到88%以上。同時(shí)硫化后上清液中的鋅離子濃度僅為0.0251.234mg/L，pH值為7.288.36，鋅的損失率和二次污染均很小，廢水達(dá)到工業(yè)廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2某冶煉廠含鉛廢渣硫化步驟一，將某冶煉廠產(chǎn)生的硫尾礦磨碎至小于5mm，按照MeS=11.5的比例進(jìn)行配料，其中Me代表單位干基廢渣中所有重金屬的物質(zhì)的量，S代表添加的硫磺的物質(zhì)的量。同時(shí)添加水和硫化促進(jìn)劑NaOH(摩爾比NaOHS=121)，水添加量以保證液固比為51為宜，將上述物料混合后放入行星式球磨機(jī)中。步驟二，開啟球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速設(shè)置為500r/min，球磨時(shí)間為08小時(shí)，球料比為101，反應(yīng)停止后，將物料與小球分離。對(duì)不同球磨反應(yīng)時(shí)間的物料烘干磨碎，進(jìn)行物相分析，計(jì)算出其硫化率隨時(shí)間的變化(圖3)。一小時(shí)后，鉛的硫化率已經(jīng)達(dá)到75%左右，鉛基本已經(jīng)達(dá)到浮選的要求。表2某冶煉廠含鉛廢渣硫化前后可浮選性物相變化<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2為某冶煉廠含鉛廢渣硫化前后可浮選性物相變化，反應(yīng)結(jié)束后，可浮選回收的鉛物相含量由原來的0.06%提高至4.47%，而其中的硫酸鉛等難浮選鋅含量由3.41%降低至1.43%，即預(yù)硫化過程可硫化75.25%的鉛。步驟三，如果要將鉛實(shí)現(xiàn)更高程度的硫化，可將鉛浮選后的尾礦放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密閉開啟，溫度設(shè)置為210°C，高溫釜內(nèi)攪拌槳轉(zhuǎn)速200r/min，反應(yīng)從溫度升至210°C開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，然后對(duì)高溫反應(yīng)釜進(jìn)行水冷，打開高溫反應(yīng)釜，固液分離。反應(yīng)結(jié)束后，尾礦中90%以上的鉛可轉(zhuǎn)化為硫化鉛。兩步硫化處理可實(shí)現(xiàn)85%以上鉛的硫化。權(quán)利要求重金屬廢物的硫化處理及其中有價(jià)金屬回收的方法，其特征在于，包括以下步驟，1)機(jī)械活化處理重金屬廢物破碎至粒徑不大于5mm，加入硫化劑，保證Me∶S＝1∶1.2～2，其中Me指干基重金屬廢物中的重金屬的總物質(zhì)的量，S代表硫化劑中硫單質(zhì)的物質(zhì)的量，所述的硫化劑包含硫磺粉末、硫磺粒、含有硫磺的工業(yè)廢棄物；隨后加入硫化促進(jìn)劑、酸堿調(diào)節(jié)劑以及水添加硫化促進(jìn)劑量為干基重金屬廢物總質(zhì)量的1％～10％；添加酸堿調(diào)節(jié)劑的量應(yīng)保證pH值為9～12之間；添加水量應(yīng)保證液固比M水∶M(硫化劑+干基廢物)＝5∶1，其中M水表示包括所加水質(zhì)量和重金屬廢物中原有的含水質(zhì)量，M(硫化劑+干基廢渣)表示硫化劑和干基重金屬廢物質(zhì)量之和；然后進(jìn)行濕式球磨，球料質(zhì)量比10～25∶1；球磨0.5～4小時(shí)后，物料轉(zhuǎn)移進(jìn)入高壓反應(yīng)釜中；2)水熱硫化反應(yīng)將高壓反應(yīng)釜封閉，開始加溫?cái)嚢瑁瑪嚢杷俣?50-250r/min，反應(yīng)時(shí)間為1.5～4.5小時(shí)，溫度為160～240℃，反應(yīng)壓力為1.8-2.2Mpa；反應(yīng)結(jié)束后采用水冷或者自然冷卻的方式；固液分離，固體即為含有可回收物質(zhì)的人造硫化礦。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金屬廢物為冶金、化工，電鍍行業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物或半流體狀物質(zhì)，包括冶煉廢渣、含重金屬粉塵、含重金屬的污泥及沉積物、浮選尾礦和尾砂。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金屬廢物包括含有Zn，Pb，Cu,Cd，Cr，Hg，Ag重金屬的固體廢棄物，所述的重金屬是以氧化物，氫氧化物，硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽或鐵酸鹽形態(tài)存在的。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金屬廢物直徑不大于5mm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的濕式球磨的轉(zhuǎn)速為400-600r/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化促進(jìn)劑包括黃鐵礦、硫化鈉、氫氧化鈉，鐵粉中的一種或幾種的組合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸堿調(diào)節(jié)劑為石灰乳，調(diào)節(jié)pH值為912之間。全文摘要本發(fā)明公開了一種重金屬廢物的硫化處理及其中有價(jià)金屬回收的方法。采用以下步驟將含重金屬廢物破碎后，與硫磺單質(zhì)及相應(yīng)硫化促進(jìn)劑進(jìn)行球磨混料，進(jìn)一步細(xì)磨與活化后，將活化細(xì)渣置于反應(yīng)釜內(nèi)，在溫度為160～240℃，反應(yīng)壓力為1.8-2.2MPa條件下利用硫磺歧化反應(yīng)將廢物中重金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的金屬硫化物，完成水熱硫化反應(yīng)過程，隨后通過硫化礦浮選的方式進(jìn)行金屬的回收。采用水熱硫化的方式可以使渣中重金屬的硫化率達(dá)到90％以上，硫化過程中無二次污染。本發(fā)明既可用于廢渣中有價(jià)金屬的硫化回收，也可用于重金屬廢渣的硫化穩(wěn)定化處理。文檔編號(hào)C22B7/00GK101824543SQ20101018329公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2010年5月27日優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日發(fā)明者彭兵,楊志輝,柴立元,梁彥杰,王云燕,閔小波申請(qǐng)人:中南大學(xué)