專利名稱：一種有機鍺廢液中鍺的回收方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機鍺廢液中鍺的回收方法。
背景技術：
有機鍺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液中含有一部分鍺，用傳統(tǒng)的氯化蒸餾工藝回收廢液 中的鍺，鍺的回收率僅50 %。據(jù)有關資料介紹，含鍺的溶液可用氯鹽沉淀鍺而達到回收鍺的 目的。但是通過試驗得知，有機鍺廢液采用MgCl2沉淀鍺，沉淀鍺的沉淀率為75 85%，廢 液中的鍺沉淀回收效果不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鍺回收率高的有機鍺廢液中鍺的回收方法。本發(fā)明采用加入氧化鈣輔助氯化鎂沉淀廢液中的鍺，使鍺與大部分有機試劑分 離，含鍺的沉淀物經(jīng)600 700°C灼燒破壞殘留的有機試劑，灼燒物為含Ge = 2. 0 4. 0% (質(zhì)量百分比)的鍺精礦經(jīng)氯化蒸餾后達到回收鍺的目的。具體研制過程如下1.有機鍺廢液的性質(zhì)有機鍺廢液(加成母液、水解洗液)呈強酸性，其中含有有機試劑、鹽酸和鍺。鍺 以Ge4+形態(tài)存在于廢液中，主要化學成分數(shù)據(jù)見表1 表1有機鍺廢液的主要化學成分
鹽酸 mol/L Ge g /L 2.工藝條件的選擇2. 1加MgCl2沉淀鍺的試驗考察加入不同量的MgCl2對鍺沉淀率的影響。試驗結(jié)果(見圖1)表明隨著MgCl2 量的增加，鍺的沉淀率提高。反應式為H2Ge03+MgCl2= MgGe03 丨 +2HC1試驗條件pH值=11 12，溫度90°C2. 2加CaO沉淀鍺的試驗考察加入不同量的CaO對鍺沉淀率的影響。試驗結(jié)果(見圖2)表明，隨著CaO的 量的增加，鍺的沉淀率提高。反應式為H2Ge04+Ca0= CaGe03 I = H20試驗條件pH值=11 12，溫度90°C2. 3MgCl2-Ca0沉淀鍺的試驗通過分別加MgCl2、CaO沉淀鍺的試驗結(jié)果得知，MgCl2的量加為鍺量的200倍，鍺 的沉淀率為85%，CaO加入量為鍺量的140倍，鍺的沉淀率為77. 5%，在這兩種條件中，廢 液中的鍺沉淀效果不佳。為了使鍺的沉淀完全，進行了加CaO和MgCl2共沉淀鍺的試驗，試驗結(jié)果(見圖3)表明，加入CaO，CaO Ge(質(zhì)量比)=45 1，MgCl2的加入量為Ge量 的30倍時(質(zhì)量比)，鍺沉淀率可達97%。這是因為在NaOH存在的條件下，加入的MgCl2、 CaO和廢液中的鍺以MgGe03丨、CaGeO 3丨、Na2Ge03丨、的形式共沉淀，使鍺的沉淀率得以 提高。試驗條件如下pH值11 12，溫度90°C。2. 4溫度對鍺的沉淀影響試驗考察了不同溫度對鍺沉淀率的試驗結(jié)果(見圖4)表明，沉淀鍺時，隨著溫度的 升高，鍺的沉淀率提高。試驗條件如下加入CaO的量是GaO Ge = 45 1(質(zhì)量比)； MgCl2 Ge = 25 1 (質(zhì)量比)；pH = 11 122. 5pH值對鍺的沉淀影響試驗加入MgCl2和CaO后，用NaOH水溶液(50g/L)調(diào)整溶液的pH值，考察不同的pH 值對鍺沉淀率的影響。試驗結(jié)果(見圖5)表明隨著pH值的升高，有利于MgGe03 I、 CaGe03丨>Na2Ge03丨的沉淀生成，使鍺的沉淀率提高。試驗條件如下:MgCl2 Ge (質(zhì)量比) =25 1 ；GaO Ge(質(zhì)量比)=45 1;溫度 90°C。2. 7工藝指標見下表2表2 綜上所述，本發(fā)明的具體技術方案為在有機鍺廢液中按質(zhì)量比加入MgCl2*CaO，MgCl2 Ge = 20 40 1(質(zhì)量 比)，CaO Ge = 30 50 1 (質(zhì)量比)，用5% (百分比濃度)的NaOH溶液調(diào)整pH 值=11 12，進行鍺的沉淀，沉淀溫度80 90°C，鍺的沉淀回收率> 95%，沉淀鍺經(jīng)600 700°C灼燒可獲得含Ge 3.0 4. 5% (質(zhì)量百分比的鍺精礦；鍺精礦經(jīng)氯化蒸餾回收 鍺，鍺的回收率>95% ；廢液中鍺的總回收率>90%。較好的解決了有機鍺廢液中鍺的回 收問題。本發(fā)明的有機鍺廢液中鍺的回收方法，即采用氯化鎂-氧化鈣沉淀回收鍺，減少 了氯化鎂的用量，降低了回收鍺的生產(chǎn)成本，鍺的回收率>90%，有效的回收了鍺。此方法 每年可處理有機鍺廢液100m3，回收鍺金屬1噸余，創(chuàng)利稅150萬。取得了較好的經(jīng)濟效益； 為從有機鍺廢液中回收鍺建立了有效的工藝流程。


圖1是本發(fā)明的MgCl2加入量與鍺沉淀率關系圖。圖2是本發(fā)明的CaO加入量與鍺沉淀率關系圖。圖3是本發(fā)明的MgCl2和CaO沉鍺關系圖。圖4是本發(fā)明的溫度對鍺沉淀影響關系圖。圖5是本發(fā)明的pH值對沉淀鍺的影響關系圖。圖6是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1 在3m3有機鍺廢液中鍺的質(zhì)量為10. 5kg，按MgCl2 Ge = 25 1，CaO Ge = 45 1的質(zhì)量比加入MgCl2263kg和CaO 473kg，待MgCl2和CaO基本溶解完全，用5% (百 分比濃度(％ )的NaOH溶液調(diào)整pH值=11 12，沉淀溫度80 90°C，鍺的沉淀回收率> 95%;沉淀物經(jīng)固液分離后于600 700°C灼燒，獲得含Ge 3.0 4. 5% (質(zhì)量百分比)的 鍺精礦；鍺精礦進入氯化蒸餾，鍺的氯化蒸餾回收率> 95% ；廢液中鍺的總回收率> 90%。實施例2 在4m3有機鍺廢液中鍺的質(zhì)量為16. 5kg，按MgCl2 Ge = 40 1，CaO Ge = 50 1的質(zhì)量比加入MgCl2660kg和CaO 825kg，待MgCl2和CaO基本溶解完全，用5% (百 分比濃度(％ )的NaOH溶液調(diào)整pH值=11 12，沉淀溫度80 90°C，鍺的沉淀回收率> 95%;沉淀物經(jīng)固液分離后于600 700°C灼燒，獲得含Ge 3.0 4. 5% (質(zhì)量百分比)的 鍺精礦；鍺精礦進入氯化蒸餾，鍺的氯化蒸餾回收率> 95% ；廢液中鍺的總回收率> 90%。實施例3 在3. 5m3有機鍺廢液中鍺的質(zhì)量為12. 5kg，按MgCl2 Ge = 35 1， CaO Ge = 30 1的質(zhì)量比加入MgCl2438kg和CaO 375kg，待MgCl2和CaO基本溶解完全， 用5% (百分比濃度c% )的NaOH溶液調(diào)整pH值=11 12，沉淀溫度80 90°C，鍺的沉 淀回收率> 95%沉淀物經(jīng)固液分離后于600 700°C灼燒，獲得含Ge 3. 0 4. 5% (質(zhì)量 百分比)的鍺精礦；鍺精礦進入氯化蒸餾，鍺的氯化蒸餾回收率> 95%;廢液中鍺的總回收 率> 90%。實施例4:在3. 5m3有機鍺廢液中鍺的質(zhì)量為9. 0kg，按MgCl2 Ge = 20 1, CaO Ge = 40 1的質(zhì)量比加入MgCl2180kg和CaO 450kg，待MgCl2和CaO基本溶解完 全，用5% (百分比濃度c% )的NaOH溶液(百分濃度c% )調(diào)整pH值=11 12，沉淀溫 度80 90°C，鍺的沉淀回收率> 95%沉淀物經(jīng)固液分離后于600 700°C灼燒，獲得含Ge 3.0 4. 5% (質(zhì)量百分比)的鍺精礦；鍺精礦進入氯化蒸餾，鍺的氯化蒸餾回收率>95%; 廢液中鍺的總回收率> 90%。
權(quán)利要求
一種有機鍺廢液中鍺的回收方法，其特征是在有機鍺廢液中按質(zhì)量比加入MgCl2和CaO，MgCl2∶Ge＝20～40∶1，CaO∶Ge＝30～50∶1，用NaOH溶液調(diào)整pH值＝11～12，進行鍺的沉淀，沉淀鍺經(jīng)600～700℃灼燒獲得含質(zhì)量百分比Ge 3.0～4.5％的鍺精礦，鍺精礦經(jīng)氯化蒸餾回收鍺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機鍺廢液中鍺的回收方法，其特征是鍺的沉淀溫度為 80 90°C。
全文摘要
本發(fā)明是一種有機鍺廢液中鍺的回收方法。在有機鍺廢液中按質(zhì)量比加入MgCl2和CaO，MgCl2∶Ge＝20～40∶1，CaO∶Ge＝30～50∶1，用NaOH溶液調(diào)整pH值＝11～12，進行鍺的沉淀，沉淀鍺經(jīng)600～700℃灼燒獲得含質(zhì)量百分比Ge 3.0～4.5％的鍺精礦，鍺精礦經(jīng)氯化蒸餾回收鍺。本發(fā)明的有機鍺廢液中鍺的回收方法，即采用氯化鎂-氧化鈣沉淀回收鍺，減少了氯化鎂的用量，降低了回收鍺的生產(chǎn)成本，鍺的回收率＞90％，有效的回收了鍺。此方法每年可處理有機鍺廢液100m3，回收鍺金屬1噸余，創(chuàng)利稅150萬。取得了較好的經(jīng)濟效益；為從有機鍺廢液中回收鍺建立了有效的工藝流程。
文檔編號C22B7/00GK101871047SQ20101019142
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者包文東, 張愛華, 胡德才, 謝天敏 申請人:云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司