專利名稱：均勻分散的碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種均勻分散的碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的制備方法，屬于鋁基復(fù) 合材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋁基復(fù)合材料屬輕金屬復(fù)合材料的一種，它不僅保持了金屬基復(fù)合材料普遍具備 的高溫性能好、比剛度高、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點，而且部分沿襲了純鋁密度低、導(dǎo)熱性好、耐腐蝕 性強等優(yōu)勢，是發(fā)展高性能、輕量化結(jié)構(gòu)零件的首選材料；同時，鋁基復(fù)合材料的復(fù)合工藝 相對簡單、制備方法靈活多樣、合金選擇范圍廣、可熱處理性好。因此，鋁基復(fù)合材料在金屬 基復(fù)合材料的研究中占主導(dǎo)地位，成為目前應(yīng)用最廣泛、發(fā)展最成熟的功能和結(jié)構(gòu)材料。碳納米管強度極高，平均楊氏模量可達到1 1. 8TPa，大概是鋼的100倍，是碳纖 維的20倍，彎曲強度可達14. 2GPa，所存應(yīng)變能達lOOkeV，層間剪切強度達500MPa。碳納米 管作為一維中空分子材料，密度只有鋼的1/6，重量為碳纖維的1/2。碳納米管憑借其極高 的比強度和比剛度，極低的密度和軸向熱膨脹系數(shù)和獨特的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，成為了復(fù)合材 料最理想的增強相。以碳納米管作為增強相制備鋁基復(fù)合材料時，由于碳納米管具有極大的比表面積 和表面能，造成其極易團聚的性質(zhì)，而增強相的團聚會嚴(yán)重破壞復(fù)合材料的性能，所以提高 碳納米管在鋁基體表面的分散性是制備性能優(yōu)異的碳納米管/鋁復(fù)合材料的前提。然而目 前制備碳納米管/鋁復(fù)合材料絕大部分都屬于外加法，主要包括以下兩種方法。①將鋁粉和碳納米管通過手工研磨或者在乙醇中超聲攪拌分散后，壓制燒結(jié)成 型，這種方法工藝雖簡單，但是難以解決碳納米管在鋁基體上的團聚問題；②通過球磨將碳 納米管和鋁粉混合后，壓制燒結(jié)成型。球磨在一定程度上能夠改善碳納米管在鋁基體上的 分散性，但是長時間的球磨會造成碳納米管的結(jié)構(gòu)破壞，使碳納米管自身力學(xué)性能降低；而 短時間的球磨又不能達到使碳納米管在基體上良好分散的效果。"ZL200510014890. 2”的專利提出了一種氣相沉積原位反應(yīng)制備碳納米管增強鋁 基復(fù)合材料的方法，該方法主要過程為以鋁基體粉末為載體，用化學(xué)沉積沉淀法制備M 催化劑，然后采用化學(xué)氣相沉積的方法在復(fù)合粉末上原位制備碳納米管，再利用粉末冶金 方法制備碳納米管增強鋁基復(fù)合材料。該方法的不足之處①在用化學(xué)沉積沉淀法制備M 催化劑過程中添加了堿性溶液為沉淀劑，而鋁易與堿反應(yīng)，難以避免形成氧化鋁，從而最終 影響復(fù)合材料的性能；②此方法過程繁瑣，影響因素較多，工藝的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性差，難以 批量化生產(chǎn)。綜上，如何采用簡單穩(wěn)定的制備工藝，在提高碳納米管在鋁基體上的分散性同時， 能夠不造成對其結(jié)構(gòu)的破壞，并得到碳納米管和鋁基體間良好的界面結(jié)合，是目前研發(fā)制 備碳納米管增強鋁基復(fù)合材料面臨的主要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種均勻分散的碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的制備方法，該 方法制備工藝簡單穩(wěn)定，制得的碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的性能優(yōu)良。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。一種均勻分散的碳納米鋁基復(fù)合材料的制備 方法，其特征在于包括以下過程1)浸漬法制備催化劑前軀體將四水合醋酸鎳或六水合硝酸鎳與鋁粉按質(zhì)量比0.004 0.6 1加入無水乙醇 中，其中，無水乙醇的質(zhì)量用量為鋁粉質(zhì)量4 50倍，然后在溫度20 70°C下攪拌，直至無 水乙醇完全揮發(fā)掉，隨后在室溫下自然干燥或者在60 120°C烘干，得到前軀體粉末；2)制備Ni/Al催化劑(1)將步驟1)制得的前軀體粉末鋪攤在石英舟中，石英舟置于管式爐恒溫區(qū)，在 氬氣或氮氣保護下于溫度300 500°C煅燒0. 5 3小時后，以流速25 250mL/min通入 氫氣在溫度400 600°C還原1 4小時制得Ni/Al催化劑；(2)或者將驟1)制得的前軀體粉末鋪攤在石英舟中，石英舟置于管式爐恒溫區(qū)， 以流速25 250mL/min通入氫氣在溫度250 600°C直接還原1 4小時制得Ni/Al催化 劑；3)制備碳納米管和鋁復(fù)合粉末將步驟2)制得的Ni/Al催化劑置于管式爐中，在氬氣或者氮氣的保護下，將管式 爐爐溫調(diào)整為400 650°C，以流速為50 800mL/min向Ni/Al催化劑通入碳源氣和載氣 的混合氣進行0. 1 5小時的催化裂解反應(yīng)，其中碳源氣為甲烷或者乙炔，載氣為氬氣、氮 氣、氫氣、氫氣+氬氣和氫氣+氮氣之中的一種氣體，碳源氣與載氣的體積比為1 (1 15)，催化裂解反應(yīng)后在氬氣或氮氣的氛圍中管式爐冷卻至室溫，得到碳納米管和鋁的復(fù)合 粉末4)制備碳納米管增強鋁基復(fù)合材料在室溫和壓力300 SOOMPa下，將制得的碳納米管和鋁復(fù)合粉末壓制成塊體，然 后將塊體在400 700°C下燒結(jié)0.5 6小時，再在350 650°C下在10 25 1的擠壓 比下熱擠壓制得均勻分散的碳納米管增強鋁基復(fù)合材料塊體。本發(fā)明具有以下優(yōu)點制備工藝簡單穩(wěn)定，所得到碳納米管在鋁粉表面分散均勻，與基體界面結(jié)合良好， 制備復(fù)合粉末的過程中的到的碳管結(jié)構(gòu)完整、晶化程度好，可以大幅提高鋁基復(fù)合材料的 性能。同時該方法也可以推廣應(yīng)用于鋁合金基、鈦基、鎂基、銅基體粉末上，制備不同基體的 碳納米管增強金屬基復(fù)合材料。


圖1為本發(fā)明實施例1制得碳納米管和鋁復(fù)合粉末的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明實施例1制得復(fù)合粉末中的碳納米管的透射電鏡照片。圖3為本發(fā)明實施例1制得復(fù)合粉末中碳納米管的高倍透射電鏡照片。圖4為本發(fā)明實施例1制得復(fù)合粉末中碳納米管的拉曼光譜圖。圖5為本發(fā)明實施例1制得碳納米管/鋁復(fù)合粉末的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例只用于說明本發(fā)明，并不限制本 發(fā)明。實施例1將0. 424g四水合醋酸鎳與19. 9g鋁粉混合后，加入120ml的無水乙醇中，在60°C 下磁力攪拌蒸干，室溫放置24小時干燥后得到前軀體粉末。取一定量的粉末置于管式爐恒 溫區(qū)，在氬氣保護下升溫至250°C，關(guān)閉氬氣，以200mL/min的流量通入氫氣在250°C保持1 小時后升溫至450°C再保持2小時，關(guān)掉氫氣，通入氬氣繼續(xù)升溫至60(TC，然后通入甲烷 和氬氣的混合氣(甲烷流速60mL/min，氬氣流速420mL/min)反應(yīng)15分鐘后關(guān)閉混合氣， 在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫，得到碳納米管和鋁復(fù)合粉末，復(fù)合粉末中碳納米管含量為 1. 3wt. %。將復(fù)合粉末在600MPa的壓力下壓制成塊體，然后再真空燒結(jié)爐中600°C燒結(jié)1 小時，再在550°C下以16 1的擠壓比熱擠壓成型。實施例2將0. 53g四水合醋酸鎳與2. 38g鋁粉混合后，加入120ml的無水乙醇中，在70°C 下磁力攪拌蒸干，室溫放置24小時干燥后得到前軀體粉末。取一定量的粉末置于管式爐 恒溫區(qū)，在氬氣保護下升溫至250°C，關(guān)閉氬氣，以150mL/min的流量通入氫氣在250°C保 持1小時后升溫至450°C再保持1小時，關(guān)掉氫氣，通入氬氣繼續(xù)升溫至600°C，然后通入甲 烷和氬氣的混合氣(甲烷流速60mL/min，氬氣流速420mL/min)反應(yīng)1小時后關(guān)閉混合氣， 在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫，得到碳納米管和鋁復(fù)合粉末。復(fù)合粉末中碳納米管含量為 9. 8wt. %。實施例3具體方法和步驟同實施例2，不同條件是氣相沉積生長碳納米管的溫度為 450°C，最后得到碳納米管含量為10. 7wt. %的碳納米管和鋁復(fù)合粉末。實施例4將1. 06g四水合醋酸鎳與2. 25g鋁粉混合后，加入120ml的無水乙醇中，在70°C 下磁力攪拌蒸干，室溫放置24小時干燥后得到前軀體粉末。取一定量的粉末置于管式爐 恒溫區(qū)，在氬氣保護下升溫至250°C，關(guān)閉氬氣，以150mL/min的流量通入氫氣在250°C保 持1小時后升溫至450°C再保持1小時，關(guān)掉氫氣，通入氬氣繼續(xù)升溫至600°C，然后通入甲 烷和氬氣的混合氣(甲烷流速60mL/min，氬氣流速420mL/min)反應(yīng)1小時后關(guān)閉混合氣， 在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫，得到碳納米管和鋁復(fù)合粉末。復(fù)合粉末中碳納米管含量為 5. 4wt. %。實施例5將0. 62g六水合硝酸鎳與2. 38g鋁粉混合后，加入120ml的無水乙醇中，隨后在 60°C下磁力攪拌蒸干，在100°C干燥后得到前軀體粉末。取一定量的粉末置于管式爐恒溫 區(qū)，在氬氣保護下升溫至400°C煅燒2小時，隨后升溫至450°C通入流量為200mL/min氫氣 保持2小時，關(guān)掉氫氣，通入氬氣繼續(xù)升溫至600°C，然后通入甲烷和氬氣的混合氣(甲烷流 速60mL/min，氬氣流速420mL/min)反應(yīng)1小時后關(guān)閉混合氣，在氬氣保護下隨爐冷卻至室 溫，得到碳納米管和鋁復(fù)合粉末。復(fù)合粉末中碳納米管含量為3. lwt. %。實施實例6
5
將0. 21g四水合醋酸鎳與4. 95g鋁粉混合后，加入120ml的無水乙醇中，在65°C 下磁力攪拌蒸干，室溫放置24小時干燥后得到前軀體粉末。取一定量的粉末放置于管式爐 恒溫區(qū)，在氬氣保護下升溫至250°C，關(guān)閉氬氣，以150mL/min的流量通入氫氣在250°C保 持1小時后升溫至450°C再保持1小時，然后關(guān)掉氫氣，通入氬氣繼續(xù)升溫至600°C，通入乙 炔和氬氣的混合氣(乙炔流速30mL/min，氬氣流速240mL/min)反應(yīng)1小時后關(guān)閉混合氣， 在氬氣保護下隨爐冷確至室溫，得到碳納米管和鋁復(fù)合粉末。復(fù)合粉末中碳納米管含量為 7. 5wt. %0
權(quán)利要求
一種均勻分散的碳納米鋁基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下過程1)浸漬法制備催化劑前軀體將四水合醋酸鎳或六水合硝酸鎳與鋁粉按質(zhì)量比0.004～0.6∶1加入無水乙醇中，其中，無水乙醇的質(zhì)量用量為鋁粉質(zhì)量4～50倍，然后在溫度20～70℃下攪拌，直至無水乙醇完全揮發(fā)掉，隨后在室溫下自然干燥或者在60～120℃烘干，得到前軀體粉末；2)制備Ni/Al催化劑(1)將步驟1)制得的前軀體粉末鋪攤在石英舟中，石英舟置于管式爐恒溫區(qū)，在氬氣或氮氣保護下于溫度300～500℃煅燒0.5～3小時后，以流速25～250mL/min通入氫氣在溫度400～600℃還原1～4小時制得Ni/Al催化劑；(2)或者將驟1)制得的前軀體粉末鋪攤在石英舟中，石英舟置于管式爐恒溫區(qū)，以流速25～250mL/min通入氫氣在溫度250～600℃直接還原1～4小時制得Ni/Al催化劑；3)制備碳納米管和鋁復(fù)合粉末將步驟2)制得的Ni/Al催化劑置于管式爐中，在氬氣或者氮氣的保護下，將管式爐爐溫調(diào)整為400～650℃，以流速為50～800mL/min向Ni/Al催化劑通入碳源氣和載氣的混合氣進行0.1～5小時的催化裂解反應(yīng)，其中碳源氣為甲烷或者乙炔，載氣為氬氣、氮氣、氫氣、氫氣+氬氣和氫氣+氮氣之中的一種氣體，碳源氣與載氣的體積比為1∶(1～15)，催化裂解反應(yīng)后在氬氣或氮氣的氛圍中管式爐冷卻至室溫，得到碳納米管和鋁的復(fù)合粉末4)制備碳納米管增強鋁基復(fù)合材料在室溫和壓力300～800MPa下，將制得的碳納米管和鋁復(fù)合粉末壓制成塊體，然后將塊體在400～700℃下燒結(jié)0.5～6小時，再在350～650℃下在10～25∶1的擠壓比下熱擠壓制得均勻分散的碳納米管增強鋁基復(fù)合材料塊體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種均勻分散的碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的制備方法，屬于鋁基復(fù)合材料的制備技術(shù)。該方法包括以下過程由鎳鹽與鋁粉以浸漬法制備催化劑前軀體粉末；前軀體粉末經(jīng)煅燒、氫氣還原或前軀體粉末直接經(jīng)氫氣還原制備Ni/Al催化劑；Ni/Al催化劑在管式爐中與通入的碳源氣和載氣的混合氣進行催化裂解反應(yīng)，制備碳納米管和鋁復(fù)合粉末；碳納米管和鋁復(fù)合粉末經(jīng)冷壓、燒結(jié)和熱擠壓制得均勻分散的碳納米管增強鋁基復(fù)合材料塊體。本發(fā)明優(yōu)點，制備工藝簡單穩(wěn)定，具有推廣應(yīng)用性，所得到碳納米管在鋁粉表面分散均勻，與基體界面結(jié)合良好，提高了鋁基復(fù)合材料的性能。
文檔編號C22C47/14GK101864547SQ201010195250
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者劉恩佐, 師春生, 杜希文, 楊旭東, 趙乃勤 申請人:天津大學(xué)