專利名稱：揮發(fā)性的ii族金屬前體的制作方法
揮發(fā)性的11族金屬前體相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2009年5月29日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/182，186的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體制造行業(yè)中，持續(xù)獲得用于氣相沉積方法(包括化學(xué)氣相沉積(CVD)和 原子層沉積(ALD))的揮發(fā)性的含有金屬的前體，使用這些含有金屬的前體，用于在基底 (如硅、金屬氮化物、金屬氧化物和其他含有金屬的層)上制造含有保形金屬(conformal metal)的膜。尤其是尋找用于沉積含有薄鋇和鍶的氧化物的薄膜的含有鋇和鍶的前體，如用于 先進(jìn)的存儲(chǔ)裝置制造的鈦酸鍶鋇氧化物(BST)。雖然氟化的鋇前體具有優(yōu)異的揮發(fā)性(參 考)，但有效排除它們用于BST制造的用途，因?yàn)榉x子可在氧化膜中形成，并作為電荷載 體作用，這降低了氧化膜的介電常數(shù)。因此，盡管這種化合物是稀少的，對(duì)于鋇尤其是如此，但強(qiáng)烈需要非氟化的鋇和鍶 前體化合物。這是因?yàn)锽a+2離子的離子半徑大，需要這樣的離子配體，所述離子配體可以提 供足以提供單體或二聚體鋇的化合物的配位環(huán)境。如果這一要求得不到滿足，鋇化合物趨 向形成揮發(fā)性有限的高度締合的或聚合的結(jié)構(gòu)。然而，即使可以實(shí)現(xiàn)單體或二聚體的結(jié)構(gòu)， 它們可能仍然不具備在其汽化所需的高的升華或蒸餾溫度下存在所需的熱穩(wěn)定性?；谒?有這些原因，非氟化的單體或二聚體、熱穩(wěn)定的、容易揮發(fā)且非常適于通過ALD或CVD的BST 制造的鋇前體極為稀缺，但備受歡迎。現(xiàn)有技術(shù)試圖提供用于這些應(yīng)用的前體。然而，現(xiàn)有技術(shù)中沒有任何金屬絡(luò)合物 具有本發(fā)明公開的絡(luò)合物的特殊特性。本文公開的化合物在汽化條件下的揮發(fā)性和熱穩(wěn) 定性是優(yōu)異的。這使它們作為用于BST膜生長(zhǎng)和任何其他需要揮發(fā)性鋇源的應(yīng)用的前體是 非常有效的。同樣，這些相同的配體系統(tǒng)也應(yīng)用于制造揮發(fā)性的鍶、鎂、鐳或鈣前體。本發(fā)明的相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)包括Harder,S. (2002) ；"Homoleptic beta Diketiminate Complexes of theAlkaline Earth Metals :Trends in the Series Mg, Ca, Sr, and Ba" ；Organometallies 21(18), 3782-3787。美國專利5319118El-Kaderi, H. Μ.和 Μ· J. W. Heeg， C. H. ； (2004) · “ SandwichComplexes of the Heavier Alkaline Earth Metals Containing 5—DiketiminatoLigand Sets. “ Organometallics 23 :4995_5002。Μ· J. Saly，M. J. Heeg 和 C. Winters, Inorganic Chemistry,出版日期(網(wǎng)絡(luò))2009 年4月27日。B. Sedai，M. J. Heeg和 C. Winter, Organometallies, 2009，18 (4)第 1032-1038 頁。Timo Hatanpaa, Marko Vehkamaki, Ilpo Mutikainen, Jarno Kansikas 和 Mikko Ritala"Synthesis and characterization of eyelopentadienyl complexesof barium precursors for atomic layer deposition of BaTi03"DaltonTrans· ，2004，1181—1188。H. Schmann, J. Gottfriedsen禾口 J. Demtschuk"Synthesis and structureof eta_5 pyrrolyl complexes of calcium and strontium' Chem. Commun. ,2091-2092,1999。WO 2009/086263A1。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包含與至少一種選自鋇、鍶或鎂、鐳、鈣及其混合物的金屬配位的第二 陰離子和多官能化的(polyfunctionalized)吡咯陰離子(pyrrolyl anion)的化合物，其 中第二陰離子選自多官能化的吡咯陰離子、β-二酮根(beta-diketonate)、乙酸根、酮亞 胺配體(ketoiminate)、二亞胺、醇根(alkoxide)、氨基化物(amide)、氫化物(hydride)、 β-酮酸酯(beta-ketoester)、脒基配體(amidinate)、胍基配體(guanidinate)、環(huán)戊二 烯基、咪唑基配體(imidazolate)、氰化物(cyanide)、異氰化物(isocyanide)、甲酸根、草 酸根、丙二酸根、酚根(Phen0Xide)JfJ^g (thiolate)、硫化物(sulfide)、硝酸根、烷基、 烷基甲硅烷基(Silylalkyl)、氟烷基、芳基、咪唑基配體、氫化物及其混合物；除了只有一 種金屬且第一和第二陰離子是多官能化的吡咯基時(shí)，使得吡咯多官能化的基團(tuán)各自選自酰 基、甲酰基、硝基、酰氨基、烷基胺、用例如咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑、吡咯的雜原子 取代的環(huán)結(jié)構(gòu)官能化WC1-Cltl烷基、用酰胺基(amide group)官能化的C1-Cltl烷基和用酯基 官能化WC1-Cltl烷基。更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一種選自以下的化合物式 A 其中，R1-R8各自單獨(dú)地為?；?、甲?；?、酰胺基、硝基、烷基胺、用選自咪唑、吡 口各、吡唳、呋喃、嘧唳、吡唑的雜原子取代的環(huán)結(jié)構(gòu)官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的 C1-C10烷基、用酯基官能化的C1-Cltl烷基及其混合物；其中，(L)是選自脂肪族C1-C2tl醚或聚 醚、冠醚、胺、聚胺、酰胺、聚酰胺、酯、聚酯、芳香醚、芳香酯、芳香酰胺、芳香胺、吡啶、咪唑、 吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯及其混合物的中性配體，且η = 0-4 ；和M = Ba、Sr、Ca、Ra或Mg ；和式B 其中，R1-R16各自單獨(dú)地為?；?、甲?；?、酰氨基、硝基、H、C1-C10伯烷基、仲烷基或 叔烷基J1-Cltl烷氧基、烷基胺、用選自咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑的雜原子取代的環(huán) 結(jié)構(gòu)官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的C1-Cltl烷基、用酯基官能化的C1-Cltl烷基及其 混合物；其中，(L)是單獨(dú)地選自脂肪族C1-C2tl醚或聚醚、冠醚、胺、聚胺、酰胺、聚酰胺、酯、 聚酯、芳香醚、芳香酯、芳香酰胺、芳香胺、吡啶、咪唑、吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯及其混合物的 中性配體；M2和M3單獨(dú)地選自Ba、Sr、Ca、Ra或Mg ；且各個(gè)η獨(dú)立地為0_4。本發(fā)明也考慮新化合物的合成及其形成BST膜的用途。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了在基底的至少一個(gè)表面上形成含金屬的膜 的方法，包括以下步驟提供基底的至少一個(gè)表面；并通過選自化學(xué)氣相沉積方法或原子 層沉積方法的沉積方法在至少一個(gè)表面上由具有式A或B所述結(jié)構(gòu)的II族(鋇、鍶、鎂、鐳 和鈣)的至少一種金屬前體形成含金屬的膜。前體可以在基底表面上與另一鍶絡(luò)合物、鋇 絡(luò)合物和/或鈦絡(luò)合物共反應(yīng)，以形成多元素金屬氧化物膜。用于這種共反應(yīng)的另外的前 體的形式可以選自環(huán)戊二烯基、二酮根、酮酸酯、酮亞胺配體、胍基配體、脒基配體，但不限 于這些種類。


圖1說明式A的雙(四氫呋喃)雙(2，5-二叔丁基吡咯基)鋇單體，沒有顯示氫 原子。圖2說明式A的四氫呋喃雙(2，3，5-三叔丁基吡咯基)鋇單體，沒有顯示氫原子。圖3說明式A的雙(2，3，5_三叔丁基吡咯基)鋇單體，沒有顯示氫原子。圖4說明式A的雙(四氫呋喃)雙(2，5-二叔戊基吡咯基)鋇單體，沒有顯示氫 原子。
圖5說明式B的四(2，5-二叔丁基吡咯基)二鋇二聚體，沒有顯示氫原子。圖6說明式B的四(2，5-二叔戊基吡咯基)二鋇，沒有顯示氫原子。圖7說明式B的四(2，5-二叔戊基吡咯基)二鍶，沒有顯示氫原子。圖8顯示預(yù)升華的雙(1，2，4-三-叔丁基環(huán)戊二烯基)鋇(S卩，Ba(tBu3Cp)2)(點(diǎn) 劃線)、雙(2，3，5-三叔丁基吡咯基)鋇(虛線)和四(2，5_ 二叔丁基吡咯基)二鋇(實(shí) 線)的熱重分析(TGA)比較。圖9顯示預(yù)升華的四(2，5- 二叔戊基吡咯基)二鍶的熱重分析(TGA)。圖10顯示雙(1，2，4三-叔丁基環(huán)戊二烯基)鋇(即，Ba(tBu3Cp)2)和四(2，5_ 二 叔丁基吡咯基)二鋇的直接掃描量熱測(cè)定(DSC)比較。圖11顯示直接液體注入0.05M的溶于溶劑2，2’ -氧基雙(N，N-二甲基乙胺)的 四(2，5-二叔丁基吡咯基)二鋇的例子。該圖是當(dāng)前體/溶劑經(jīng)加熱汽化脈沖進(jìn)入加熱的 輸送管路時(shí)，壓力穩(wěn)定性的圖。該測(cè)試延長(zhǎng)運(yùn)行50小時(shí)，以證明脈沖和輸送這種組合的穩(wěn)定性。圖12是使用0.05M的溶于溶劑2，2’ -氧基雙(N，N-二甲基乙胺)的四(2，5-二 叔丁基吡咯基)二鋇的前體/溶劑組合時(shí)，BaO的原子層沉積的厚度相對(duì)于溫度的圖。數(shù) 據(jù)顯示對(duì)于50個(gè)循環(huán)的ALD脈沖沉積的厚度測(cè)量，其中，汽化器溫度為210°C，液體流速為 0. 05克/分鐘，液體脈沖時(shí)間為6秒，清洗時(shí)間為10秒，和臭氧脈沖時(shí)間為5秒。圖13是表明用不同次數(shù)的循環(huán)時(shí)BaO形成的ALD線性的圖；該圖顯示BaO厚度對(duì) 不同循環(huán)次數(shù)的相關(guān)性。線的斜率確定沉積速率，經(jīng)計(jì)算為1.56人/循環(huán)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的新化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和清潔蒸發(fā)特性，包含陰離子的多官能化 的吡咯基配體，該配體與鋇或鍶或鎂、鐳或鈣離子配位，除了產(chǎn)生這些化合物的中性配體的 加合物之外，還產(chǎn)生單體或二聚體化合物。出于本發(fā)明的目的，多官能化意味著吡咯環(huán)具有 取代氫(否則會(huì)結(jié)合碳原子)而結(jié)合在各種其碳原子上的基團(tuán)。如R1-R16的定義，本說明 書確定并列出了取代基。吡咯環(huán)也可以不對(duì)稱地被多官能化，以產(chǎn)生具有非常適合直接液體注射(DLI)的 高溶解度的較低熔點(diǎn)化合物。這一系列的7個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)如圖1、2、3、4(其可以二聚成 本發(fā)明的化合物)和圖5、6和7(本發(fā)明的二聚體)所示，其中，可以看出，圖1、2、3和4的 化合物(式A)是單體，和圖5、6和7的化合物(式B)是二聚體。相比堿土金屬前體的技術(shù)現(xiàn)狀，如圖8和9的TGA的運(yùn)行所說明，圖5、6和7的新 化合物(式B)通過徹底蒸發(fā)后剩下極低含量的不揮發(fā)殘留物，顯示出優(yōu)越的性能。用于ALD和CVD應(yīng)用的一類最有名的鋇化合物是“barocene”化合物，其中，鋇離 子與兩個(gè)多烷基官能化的環(huán)戊二烯基陰離子(如三叔丁基環(huán)戊二烯基(t-Bu3Cp))配位。 Hatanpaa等人報(bào)道了一系列9個(gè)不同的環(huán)戊二烯基鋇的合成和熱性能，列在本說明書的背 景技術(shù)部分。在該研究中，作為完全公開的一部分，熱重分析(TGA)用于篩選這些化合物的 揮發(fā)性/熱穩(wěn)定性。在這種技術(shù)中，將鋇化合物樣品置于微量天平盤中，其在穩(wěn)定的干燥惰 性氣體(如氮?dú)?流中以穩(wěn)步增加的速率加熱。隨著樣品溫度升高，鋇化合物以不斷增加 的速度蒸發(fā)，且這種重量減輕可以由微量天平檢測(cè)到。最后，蒸發(fā)停止，且對(duì)于鋇通常有不揮發(fā)的物質(zhì)殘留。利用這種方法，發(fā)現(xiàn)Ba[t-Bu3C5H2]2是性能最高的物質(zhì)，因?yàn)槿鏣GA所確定的，它 的四氫呋喃(THF)加合物的殘留物在系列中為最低。但是，在TGA過程中，配位的四氫呋喃 從鋇化合物離解，剩下未溶劑化的鋇化合物隨后蒸發(fā)。因此，研究未溶劑化的(不含四氫呋 喃)鋇絡(luò)合物的TGA性能也是提供信息的。我們已使用這種已通過真空升華去除四氫呋喃和任何其他痕量揮發(fā)物進(jìn)行純化 的鋇化合物樣品進(jìn)行了這項(xiàng)測(cè)試，并發(fā)現(xiàn)10. 3重量％的不揮發(fā)殘留物。當(dāng)我們?cè)谙嗤?TGA條件下測(cè)試鋇化合物雙(2，3，5-三叔丁基吡咯基)鋇(圖3)和本發(fā)明的四(2，5_ 二叔 丁基吡咯基)二鋇(圖5)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)分別只有6.50重量％和5. 12重量％的殘留物，表 明新分子具有優(yōu)越的蒸發(fā)和熱穩(wěn)定性特性。所有三個(gè)TGA測(cè)試的結(jié)果概括于圖8，并如其所 示。值得注意的是，Hatanpaa等人報(bào)道的所有TGA數(shù)據(jù)是在大氣壓力相對(duì)于動(dòng)態(tài)真空下運(yùn) 行的，因?yàn)楹笳叽頁]發(fā)性和熱穩(wěn)定性的較低要求的測(cè)試。換句話說，可以在動(dòng)態(tài)真空下完 全升華的物質(zhì)可能在大氣壓力下不會(huì)完全升華，因?yàn)槠湫枰叩纳A溫度，并且該物質(zhì) 在這些較高的溫度下可能是熱不穩(wěn)定的，因此，開始分解，剩下高含量的不揮發(fā)殘留物。如果它用作ALD或CVD方法的來源前體化合物，則低含量的殘留物是非常可取的， 因?yàn)檫@意味著有可能獲得控制的鋇蒸發(fā)。此外，對(duì)于CVD或ALD方法，許多金屬前體(如鋇 前體)溶解于溶劑中，且這種溶液在DLI系統(tǒng)中汽化。基本上，這包括輸送精確控制的溶液 流進(jìn)入汽化器，在其中，在減壓下迅速加熱并蒸發(fā)溶液和其溶解的溶質(zhì)。然后將產(chǎn)生的蒸氣 轉(zhuǎn)運(yùn)到CVD或ALD反應(yīng)器。通常，當(dāng)溶液霧化或簡(jiǎn)單地在汽化溫度引入時(shí)，在汽化器內(nèi)部使 用微型化的噴嘴和小直徑管(narrow boretube)。如果溶質(zhì)沒有完全蒸發(fā)，且形成不揮發(fā)殘 留物，這些纖細(xì)的直徑管會(huì)發(fā)生阻塞，從而阻止溶液的任何進(jìn)一步的流動(dòng)?；谶@些原因， 以下是非?？扇〉臑榱双@得可能的DLI的最佳性能，TGA實(shí)驗(yàn)中觀察到的不揮發(fā)殘留物 應(yīng)盡可能少，以避免阻塞殘留物的積聚。這在處理設(shè)備故障非常昂貴的商業(yè)制造環(huán)境中尤 其重要。本發(fā)明涉及新和新型的鋇、鍶、鎂、鐳和鈣的多官能化的吡咯基化合物的合成和用 途，以及其溶液用于直接液體注射時(shí)的蒸氣輸送，其中，吡咯基配體陰離子的官能化基團(tuán)可 以是大體積的碳?xì)浠衔铮缡宥』?、叔戊基等；且可以是含有氮或氧的烷基，如用于本發(fā) 明的二聚體的叔胺或醚基團(tuán)，和用于單體的氮和叔胺。此外，這些新化合物也可以配位其他 中性配體，如醚或胺或烷氧基胺。吸電子基團(tuán)(如硝基)也可以作為吡咯環(huán)取代基存在。雖然不希望受限于理論，基團(tuán)(如硝基)通過使得吡咯陰離子向鋇或鍶或以其他 堿土金屬較少供電子而增強(qiáng)加入的中性配體(例如，四氫呋喃、二甘醇二甲醚、18-冠-6冠 醚)的有效結(jié)合，因此，增加金屬對(duì)于加入的配體的路易斯酸度，和因此，增加它們對(duì)于金 屬的親和力(結(jié)合常數(shù))。實(shí)現(xiàn)這種較高的結(jié)合使得帶有配位配體(如四氫呋喃)的整個(gè) 鋇化合物或鍶化合物作為一個(gè)完整的化合物一起蒸發(fā)，而不是首先釋放這種配位配體。本發(fā)明還包括通過使用金屬試劑(如六甲基二硅氮烷鋇 (bariumhexamethyldisilazane) S^A(strontiumhexamethyldisilazane) 或氫化鋇)直接金屬化吡咯配體來合成鋇、鍶、鎂、鐳或鈣化合物的新型方法，從而提供對(duì) 于使用標(biāo)準(zhǔn)復(fù)分解反應(yīng)類型的有效替代方案，其中，首先用金屬氫化物(如氫化鈉)處理吡 咯，以形成吡咯鈉(pyrrolide sodium)，其然后依次與鋇或鍶的鹵化物(如碘化鋇或碘化鍶等)反應(yīng)。合成這些新化合物的其他技術(shù)包括但不限于，吡咯配體與鋇、鍶、鎂或鈣金屬直接 反應(yīng)，或在氨的存在下與鋇或鍶金屬等反應(yīng)，或在胺(如六甲基二硅氮烷)和氨的存在下吡 咯配體與鋇金屬反應(yīng)。新型的化合物也可以通過電化學(xué)合成制備。此外，在與鋇、鍶、鎂、鐳或鈣源反應(yīng)之前，各種金屬和金屬化試劑(metalizing agent)可以用于有效地對(duì)吡咯配體去質(zhì)子化。這種試劑包括但不限于正丁基鋰、正己基 鋰、仲丁基鋰、叔丁醇鋰、二異丙基氨基鋰、氫化鉀、氫化鈉、金屬鈉、金屬鉀、金屬鋇、叔丁醇 鈉、叔丁醇鉀。鋇源包括但不限于碘化鋇、溴化鋇、三氟乙酸鋇、六氟乙酰丙酮化鋇、三氟乙 ?；徜^、乙?；徜^、二亞胺鋇、酮亞胺鋇、脒基鋇(barium amidinate)、胍基鋇 (barium guanidinate)、氨基化鋇、烷氧基鋇、氨基化鋇、碳酸鋇、乙酸鋇、碳酸鋇、甲酸鋇、 丙酸鋇、苯氧基鋇、氫氧化鋇及類似于鋇源的鍶、鎂、鐳和鈣源。本發(fā)明的新型的多官能化的吡咯鋇、鎂、鈣、鐳或鍶化合物選自以下結(jié)構(gòu)(i)式 A，其中，R1-R8各自單獨(dú)地為酰基、甲?；?、硝基、酰氨基、烷基胺、用例如咪唑、吡咯、吡啶、呋 喃、嘧啶、吡唑、吡咯的雜原子取代的環(huán)結(jié)構(gòu)官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的C1-Cltl 烷基和用酯基官能化的C1-Cltl烷基；且各個(gè)η獨(dú)立地為0-4，優(yōu)選各個(gè)η獨(dú)立地為0、1或2 ； 和(ii)式B，其中，R1-R16各自單獨(dú)地為?；?、甲?；⑾趸?、酰氨基、Hj1-Cltl伯烷基、仲烷基 或叔烷基、C1-Cltl烷氧基、烷基胺、用例如咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑、吡咯的雜原子 取代的環(huán)結(jié)構(gòu)官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的C1-Cltl烷基和用酯基官能化的C1-Cltl 烷基；且各個(gè)η獨(dú)立地為0-4，優(yōu)選各個(gè)η獨(dú)立地為0、1或2。請(qǐng)注意，也描述了不含中性配 體的分子，其中，(L)n中的n = 0表示沒有配位的(L)配體。請(qǐng)注意，也描述了不含中性配 體的分子，其中，(L)n中的n = 0表示沒有配位的(L)配體。也可以產(chǎn)生混合的絡(luò)合物，其中，R1—16在吡咯陰離子中是不同變化的，然后這種混 合物絡(luò)合鋇或其他堿土金屬，使得產(chǎn)生的金屬絡(luò)合物代表混合物。因此，如果兩種不同的 吡咯陰離子P1和P2混合在一起，然后絡(luò)合例如鋇，那么可以制備三種獨(dú)特的鋇絡(luò)合物，即， Ba(P1)2^Ba(P1Pa)和Ba(P2)2。如果三種不同的吡咯陰離子的P1J2和P3混合，然后絡(luò)合鋇， 那么形成六種鋇絡(luò)合物，即，Ba (P1) ^(P1P2)、Ba (P1P3)、Ba (P2) 2、Ba (P2P3)和 Ba(P3)20 在這 些例子中，也考慮其他堿土金屬，且如本說明書的其他地方所述，可將吡咯“P”官能化。這些混合物是液體或?qū)τ贒LI制劑是非?？扇艿?。在所有這些化合物中，吡咯陰 離子可以以eta-5模式配位，其中，五元吡咯環(huán)的每個(gè)原子結(jié)合金屬；或以eta-4模式配位， 其中，吡咯環(huán)的4個(gè)原子結(jié)合金屬；或以eta-3模式配位，其中，吡咯環(huán)的3個(gè)原子結(jié)合金 屬；或以eta-2模式配位，其中，吡咯環(huán)的2個(gè)原子結(jié)合金屬；或以eta-Ι模式配位，其中，吡 咯環(huán)的只有1個(gè)原子結(jié)合金屬。此外，吡咯環(huán)還可以以混合模式結(jié)合金屬，如圖5、6和7所 示的eta-Ι和eta-5。一個(gè)吡咯陰離子的基團(tuán)R也可以結(jié)合另一個(gè)吡咯陰離子的基團(tuán)R，以 使兩個(gè)陰離子連接在一起。下文的式A和式B的中性配體(L)選自脂肪族C1-C2tl醚或聚醚、冠醚(如 18-冠-6)、胺或聚胺、烷氧基胺或聚烷氧基胺、酰胺或聚酰胺、酯或聚酯、芳香醚、芳香酯、 芳香酰胺、芳香胺、吡啶、咪唑、批啶、吡嗪、呋喃、碳酸烷基酯或吡咯。式 A 式A代表本發(fā)明的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自單獨(dú)地選自?；?、 甲酰基、硝基、酰氨基、烷基胺、用例如咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑、吡咯的雜原子取 代的環(huán)結(jié)構(gòu)官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的C1-Cltl烷基和用酯基官能化的C1-Cltl烷 基；且各個(gè)η獨(dú)立地為0-4，優(yōu)選各個(gè)η獨(dú)立地為0、1或2 ；和M是鋇、鎂、鈣、鐳或鍶。此外， 一種或多種基團(tuán)R1、R2> R3和R4和一種或多種基團(tuán)R5、R6> R7和R8可以連接在一起，以形成 環(huán)結(jié)構(gòu)。這些環(huán)結(jié)構(gòu)也可以是芳香族的。式B
(L)n 式B代表本發(fā)明的另外的化合物，其中，R1-R16各自單獨(dú)地選自酰基、甲?；⑾?基、酰氨基、H、C1-C10伯烷基、仲烷基或叔烷基、C1-C10烷氧基、烷基胺、用例如咪唑、吡咯、吡 唳、呋喃、嘧唳、吡唑、吡咯的雜原子取代的環(huán)結(jié)構(gòu)官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的 C1-C10烷基和用酯基官能化的C1-Cltl烷基；且各個(gè)η獨(dú)立地為0-4，優(yōu)選各個(gè)η獨(dú)立地為0、1 或2 ；和M1選自鋇、鎂、鈣、鐳和鍶。中性配體如上文所述。在式B中，一個(gè)吡咯的一個(gè)或多 個(gè)基團(tuán)R可以結(jié)合另一個(gè)吡咯的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R，如上面對(duì)于式A所述。
在式A和B中，M1是選自鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、優(yōu)選鍶和鋇、更優(yōu)選鋇的II族的金屬。 當(dāng)在前體中存在氟不會(huì)引起問題的情況下，R1-16也可以是氟烷基、氟烷氧基或氟芳基烷基。 當(dāng)存在元素硅不會(huì)引起任何問題的情況下，RH6可以是三烷基甲硅烷基。同樣，可以制備其 中R1—16單獨(dú)地選自烷基、氟烷基和三烷基甲硅烷基的物質(zhì)。此外，描述了式C型的新化合物，其具有與式B相同的類型，但含有兩種不同的金 屬(M2)和(M3)，其中，M2和M3選自二價(jià)金屬，如Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra。式C 除了上述絡(luò)合物，盡管不希望受限于理論，但也可以制備混合的鋇絡(luò)合物，其中一 個(gè)多官能化的吡咯陰離子和一個(gè)其他有機(jī)或無機(jī)陰離子與鋇或其他堿土金屬配位，以制備 完整的絡(luò)合物。該可供選擇的陰離子的例子包括但不限于β “二酮根、乙酸根、酮亞胺配 體、二亞胺、醇根、氨基化物、氫化物、β “酮酸酯、脒基配體、胍基配體、環(huán)戊二烯基、氰化物、 異氰化物、甲酸根、草酸根、丙二酸根、酚根、硫醇根、硫化物、硝酸根、烷基、烷基甲硅烷基、 氟烷基、芳基、咪唑基配體。如上所述，也考慮其他堿土金屬絡(luò)合物。一些優(yōu)勢(shì)可以通過這些含金屬的多烷基化的吡咯作為用于化學(xué)氣相沉積或原子 層沉積的前體來實(shí)現(xiàn)，且這些優(yōu)勢(shì)包括以良好的產(chǎn)率形成反應(yīng)性的絡(luò)合物的能力；形成與一種或混合種類的配體配位的單體熱穩(wěn)定的絡(luò)合物、尤其是鍶和鋇絡(luò)合物 的能力，從而達(dá)到比已知的鍶和鋇前體更高的蒸氣壓力。已知的鍶和鋇前體是具有較低蒸 氣壓的聚合絡(luò)合物，或具有低熱穩(wěn)定性或具有相對(duì)高含量的不揮發(fā)殘留物的單體化合物；形成適用于微電子設(shè)備的高度保形金屬氧化物薄膜的能力；由于絡(luò)合物的高化學(xué)反應(yīng)活性，提高含有金屬的烷基化的吡咯陰離子和基底表面 之間的表面反應(yīng)的能力；和通過改變R1—4基團(tuán)調(diào)整這些含金屬的多烷基吡咯陰離子的物理性質(zhì)的能力。此外，金屬絡(luò)合物也可以通過以下方式產(chǎn)生兩個(gè)不同的多官能化的吡咯陰離子 與金屬中心(如鋇)配位，使得兩個(gè)配體彼此具有最佳的‘匹配’或‘聯(lián)鎖’，且圍繞金屬的方式提供了足夠產(chǎn)生穩(wěn)定的單體絡(luò)合物的配位層。盡管不希望受限于理論，本文公開的分子是通過將它們一起順序或同時(shí)與例如 水、醇、氧氣、臭氧、氧化亞氮、二氧化氮、過氧化氫或其組合的氧化劑反應(yīng)用于沉積含有堿 土金屬氧化物的膜的CVD或ALD方法的優(yōu)異的前體。此外，本文公開的鋇和鍶分子可以以 CVD、脈沖CVD或ALD的模式與例如烷氧基鈦/ 二酮鈦、烷氧基鈦、環(huán)戊二烯基鈦、氨基化鈦、 酮酸酯鈦、鹵化鈦、硝酸鈦或者其組合的鈦前體反應(yīng)，以沉積BST (鈦酸鍶鋇)膜、STO (鈦酸 鍶)和ΒΤ0(鈦酸鋇)，上述沉積物由于具有高介電常數(shù)是非常珍貴的。此外，本文公開的鋇 絡(luò)合物可以以CVD、脈沖CVD或ALD的模式，與酮亞胺鍶和例如烷氧基鈦/ 二酮鈦、烷氧基 鈦、環(huán)戊二烯基鈦、氨基化鈦或者其組合的鈦前體反應(yīng)，以沉積BST膜。本文公開的方法使用原子層沉積(ALD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)方法沉積含有II 族金屬的膜。用于本文公開方法的合適的沉積方法的例子包括但不限于循環(huán)CVD(CCVD)、 MOCVD (金屬有機(jī)CVD)、熱化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(“PECVD”)、高密度 PECVD、光子輔助CVD、等離子體-光子輔助(“PPECVD”)、低溫化學(xué)氣相沉積、化學(xué)輔助氣相 沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積、液體聚合物前體的CVD、超臨界流體沉積和低能量CVD(LECVD)。 在某些實(shí)施方式中，通過等離子體增強(qiáng)ALD (PEALD)或等離子體增強(qiáng)循環(huán)CVD (PECCVD)方法 沉積含有金屬的膜。在這些實(shí)施方式中，沉積溫度可以相對(duì)較低，或可以是200。C至400。C， 并可以允許更寬的工藝窗口(process window)以控制終端應(yīng)用所需的膜性能的規(guī)格。用 于PEALD或PECCVD沉積的示例性的沉積溫度包括具有任何一個(gè)或多個(gè)以下端點(diǎn)的范圍 200、225、250、275、300、325、350、375 和 / 或 400 °C。如前所述，本文公開的方法使用至少一種具有本文所述的分子式的金屬前體(如 含有II族金屬的前體)、任選的氧源、任選的另外的含有金屬的前體或其他含有金屬的前 體、任選的還原劑以及任選的氮源，形成含有金屬的膜。雖然本文使用的前體和來源有時(shí)可 以稱為“氣體的”，但是可以理解前體還可以是液體或固體，其通過直接蒸發(fā)、鼓泡或升華、 使用或不使用惰性氣體和/或溶劑被轉(zhuǎn)運(yùn)進(jìn)入反應(yīng)器。在某些情況下，汽化的前體可以通 過等離子體發(fā)生器。用于沉積法的基底可以包括氧化硅、如釕、鉬、氮化鈦、氮化鉭的電極表面或其他 半導(dǎo)體設(shè)備的常規(guī)基底。在某些實(shí)施方式中，除了本文所述的含有II族金屬的前體之外， 還可以使用含有其他金屬的前體。通常用于半導(dǎo)體制造的金屬包括可用于金屬氨基化物的 金屬成分，包括鈦、鉭、鎢、鉿、鋯、鈰、鋅、釷、鉍、鑭、鍶、鋇、鉛及其組合?？梢杂糜诒疚墓_ 方法的含有其他金屬的前體的例子包括但不限于四(二甲氨基)鋯(TDMAZ)、四(二乙氨 基)鋯(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)鋯(TEMAZ)、四(二甲氨基)鉿(TDMAH)、四(二乙氨 基)鉿(TDEAH)和四(乙基甲基氨基)鉿(TEMAH)、四(二甲氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙氨 基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)鈦(TEMAT)、叔丁基亞氨基三(二乙氨基)鉭(TBTDET)、 叔丁基亞氨基三(二甲氨基)鉭(TBTDMT)、叔丁基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(TBTEMT)、 乙基亞氨基三(二乙氨基)鉭(EITDET)、乙基亞氨基三(二甲氨基)鉭(EITDMT)、乙基亞 氨基三(乙基甲基氨基)鉭(EITEMT)、叔戊基亞氨基三(二甲氨基)鉭(TAIMAT)、叔戊基 亞氨基三(二乙氨基)鉭、五(二甲基氨基)鉭、叔戊基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭、雙 (叔丁基亞氨基)二(二甲氨基)鎢(BTBMW)、雙(叔丁基亞氨基)雙(二乙氨基)鎢、雙 (叔丁基亞氨基)雙(乙基甲基氨基)鎢、雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鍶、雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鋇、M(RmC5_m_nHn)(其中，M = Sr或Ba，η是1至4的整數(shù)， n+m = 5)及其組合。如前面提到的，使用本文所述的方法沉積的一些膜可以在氧的存在下形成。氧源 可以以至少一種氧源的形式被引入反應(yīng)器，和/或可以在沉積方法中使用的其他前體中偶 然存在。合適的氧源氣體可以包括，例如，水(H2O)(例如，去離子水、凈化水和/或蒸餾水)、 氧氣(O2)、氧等離子體、臭氧(O3)、Ν0、Ν02、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其組合。在某些 實(shí)施方式中，氧源包括以大約1至大約2000平方立方厘米(sccm)或大約1至大約IOOOsccm 的流速引入反應(yīng)器的氧源氣體。氧源可以引入大約0.1至大約100秒的一段時(shí)間。在一種 特定的實(shí)施方式中，氧源包括具有10°C或更高溫度的水。在這種或其他其中通過ALD方法 沉積膜的實(shí)施方式中，前體脈沖可以具有大于0. 01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，且氧化劑脈沖持續(xù) 時(shí)間可以具有大于0. 01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，而水脈沖持續(xù)時(shí)間可以具有大于0. 01秒的脈 沖持續(xù)時(shí)間。在更另外的一種實(shí)施方式中，脈沖之間的清洗時(shí)間可以為低至0秒。本文公開的沉積方法可以包括一種或多種清洗氣體。用于清除未消耗的反應(yīng)物和 /或反應(yīng)副產(chǎn)物的清洗氣體是一種惰性氣體，其不會(huì)與前體發(fā)生反應(yīng)，且可以優(yōu)選選自Ar、 N2、He、H2及其混合物。在某些實(shí)施方式中，將清洗氣體(如氬氣)以大約10至大約2000sCCm 的流速向反應(yīng)器供應(yīng)大約0. 1至大約1000秒，從而清除留在反應(yīng)器中的未反應(yīng)物質(zhì)和任何 副產(chǎn)物。在某些實(shí)施方式中，另外的氣體(如氮源氣體)可以引入反應(yīng)器中。氮源氣體例 子可以包括，例如，Ν0、Ν02、氨、胼、單烷基胼、二烷基胼及其組合。在本文所述方法的一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器(即，沉積室)中基底的溫度為大約 600°C或以下、或大約500°C或以下、或250至400°C。在該或其他實(shí)施方式中，壓力為大約 0. 1托至大約100托、或大約0. 1托至大約5托。可以通過改變供應(yīng)的時(shí)間來進(jìn)行各供應(yīng)前體、氧源和/或其他前體或源氣體的步 驟，以改變產(chǎn)生的含有金屬的膜的化學(xué)計(jì)量組成。向前體、氧源氣體、還原劑或其組合中的至少一種施加能量，以誘導(dǎo)反應(yīng)并在基底 上形成含有金屬的膜?？梢酝ㄟ^以下但不限于此的方法提供這種能量熱、等離子體、脈沖 等離子體、螺旋等離子體、高密度等離子體、誘導(dǎo)耦合等離子體、X射線、電子束、光子和遠(yuǎn)程 等離子體方法。在某些實(shí)施方式中，次級(jí)的RF頻率源可以用于改變基底表面的等離子體特 性。在其中沉積涉及等離子體的實(shí)施方式中，產(chǎn)生等離子體的方法可以包括直接產(chǎn)生等離 子體的方法，其中，等離子體在反應(yīng)器中直接產(chǎn)生，或者遠(yuǎn)程產(chǎn)生等離子體的方法，其中，等 離子體在反應(yīng)器外產(chǎn)生并供應(yīng)進(jìn)入反應(yīng)器。在本文公開的方法的更另外的一種實(shí)施方式中，使用氣相沉積方法形成含有II 族金屬的膜，包括以下步驟(a)將汽化狀態(tài)的含有II族金屬的前體引入反應(yīng)室中，并將含 有金屬的前體化學(xué)吸附到加熱的基底上；(b)清除未反應(yīng)的含有II族金屬的前體；(c)將 氧源引入加熱的基底上，以與吸附的含有II族金屬的前體反應(yīng)；和(d)清除未反應(yīng)的氧源。 上述步驟定義為本文所述方法的一個(gè)循環(huán)；且該循環(huán)可以重復(fù)進(jìn)行，直到獲得需要的含有 金屬的膜厚度。在這種或其他實(shí)施方式中，可以理解本文所述方法的步驟可以以各種順序 進(jìn)行，可以連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行(例如，在另一步驟的至少一部分過程中)，及其任意組合?？梢?通過改變供應(yīng)的時(shí)間來進(jìn)行供應(yīng)前體和氧源氣體的各步驟，以改變產(chǎn)生的含有金屬氧化物
14膜的化學(xué)計(jì)量組成。對(duì)于多組分金屬氧化物膜而言，含鍶前體、含鋇前體或兩種前體可以在 步驟(a)中交替地引入反應(yīng)室?？梢砸愿鞣N方式將含有II族金屬的前體和/或含有其他金屬的前體輸送到反 應(yīng)室(如CVD或ALD反應(yīng)器)。在一種實(shí)施方式中，可以使用液體輸送系統(tǒng)。在可替代 的實(shí)施方式中，可以使用合并的液體輸送和閃蒸處理單元，例如，由MSP Corporation of Shoreview, Mn生產(chǎn)的渦輪汽化器，使得低揮發(fā)性的材料可按體積輸送，從而在無需熱分解 前體的情況下實(shí)現(xiàn)可重現(xiàn)的轉(zhuǎn)運(yùn)和沉積。無需熱分解的可重現(xiàn)的轉(zhuǎn)運(yùn)和沉積的這兩種因素 對(duì)于提供商業(yè)上可接受的銅CVD或ALD方法是必不可少的。在本文所述方法的一種實(shí)施方式中，可以采用循環(huán)沉積方法(如CCVD、ALD或 PEALD)，其中，采用含有II族金屬的前體或其溶液和氧源(例如臭氧、氧等離子體或水等 離子體)。取決于工藝要求，將連接前體罐與反應(yīng)室的氣體管線加熱到大約150°C至大約 200°C范圍內(nèi)的一種或多種溫度，且將含有II族金屬的前體的容器保持在用于鼓泡的大約 100°C至大約190°C范圍內(nèi)的一種或多種溫度，而將包含含有II族金屬的前體的溶液注入 保持在用于直接注射液體的大約150°C至大約180°C范圍內(nèi)的一種或多種溫度的汽化器。 可以采用流量為lOOsccm的氬氣作為載氣，以幫助在前體脈沖過程中輸送含有II族金屬的 前體的蒸氣到反應(yīng)室。反應(yīng)室具有大約1托的處理壓力。在典型的ALD或CCVD方法中， 在反應(yīng)室中在加熱器平臺(tái)上加熱如氧化硅或金屬氮化物的基底，該基底最初暴露于含有II 族金屬的前體以使絡(luò)合物化學(xué)吸附到基底表面上。惰性氣體(如氬氣)清除處理室中未吸 附的過量的絡(luò)合物。經(jīng)過充分的氬氣清除后，將氧源引入反應(yīng)室以與吸附的表面反應(yīng)，接著 使用另一種惰性氣體清除以去除反應(yīng)室中的反應(yīng)副產(chǎn)物。該加工循環(huán)可以重復(fù)，以達(dá)到預(yù) 期的膜厚度。在液體輸送制劑中，本文所述的前體可以用于溶劑制劑或包含其的組合物。因此， 在某些實(shí)施方式中，前體制劑可包括具有合適特征的溶劑組分，所述合適特征在基底上形 成膜的特定最終用途應(yīng)用中可以是理想的和有利的。用于在沉積方法中溶解所用前體的溶 劑可包括任何相容的溶劑或其混合物，包括脂肪烴(例如，己烷、庚烷、辛烷和戊烷)、芳香 烴(例如，苯或甲苯)、醚、酯、腈、醇、胺(例如，三乙胺、叔丁胺)、亞胺和碳二亞胺(例如， N,N' -二異丙基碳二亞胺)、酮、醛、脒、胍、異脲等。合適的溶劑的進(jìn)一步的例子選自具有 1至20個(gè)乙氧基-(C2H4O)-重復(fù)單元的甘醇二甲醚溶劑、C2-C12鏈烷醇、選自包含C1-C6烷基 部分的二烷基醚、C4-C8環(huán)醚的有機(jī)醚、C12-C6tl冠O4-O2tl醚(其中，前面的Ci范圍是醚化合物 中的碳原子數(shù)i，且后面的化范圍是醚化合物中的氧原子數(shù)j)、C6-C12脂肪烴、C6-C18芳香 烴、有機(jī)酯、有機(jī)胺、聚胺、氨基醚和有機(jī)酰胺。另一類提供優(yōu)勢(shì)的溶劑是RC0NR’ R”形式的 有機(jī)酰胺類型，其中，R和R’是具有1-10個(gè)碳原子的烷基，且它們可以連接以形成環(huán)狀基 團(tuán)(CH2)n，其中η為4-6，優(yōu)選5，和R”選自具有1至4個(gè)碳原子的烷基和環(huán)烷基。例子包括 N-甲基-或N-乙基-或N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N，N- 二乙基乙酰胺和N，N- 二乙基甲酰 胺。圖10表明這些前體的液體輸送的一種具體實(shí)施方式
，其中，0. 05Μ的四(2，5_二叔 丁基吡咯基)二鋇溶于溶劑2，2’ -氧基雙(N，N-二甲基乙胺)。50小時(shí)運(yùn)行時(shí)間的壓力 穩(wěn)定性證明該制劑在連續(xù)液體輸送過程中的穩(wěn)定性。這對(duì)于半導(dǎo)體應(yīng)用尤其是有優(yōu)勢(shì)的， 其中，連續(xù)操作對(duì)于制造是關(guān)鍵的。溶劑的沸點(diǎn)與所需的汽化器溫度對(duì)于穩(wěn)定的前體輸送而言是尤其良好匹配的。可以容易地通過經(jīng)驗(yàn)確定特定前體的具體溶劑成分的效用，以選擇用于液體輸送 汽化和轉(zhuǎn)運(yùn)所用特定的II族前體的的合適的單一成分或多成分的溶劑介質(zhì)。在另一種實(shí)施方式中，采用直接液體輸送方法，將含有II族金屬的前體溶于合適 的溶劑或溶劑混合物，以根據(jù)所用的溶劑或溶劑混合物，制備具有0. 01至2M的摩爾濃度的 溶液。本發(fā)明采用的溶劑可以包括任何能相容的溶劑或其混合物，包括但不限于脂肪烴、芳 香烴、直鏈醚或環(huán)醚、酯、腈、醇、胺、聚胺和有機(jī)酰胺、氨基醚，優(yōu)選具有高沸點(diǎn)的溶劑。本文描述的方法還包括用于形成三元金屬氧化物膜的循環(huán)沉積(cyclic deposition)方法，其中，將多個(gè)前體按順序引入沉積室，汽化并在形成所述形成三元金屬 氧化物膜的條件下沉積于基底上。在一種特定的實(shí)施方式中，產(chǎn)生的金屬氧化物膜可以經(jīng)過沉積后處理，如等離子 體處理以致密和/或結(jié)晶膜。下面的實(shí)施例說明制備本文所述的含有II族金屬的前體的方法，并不是以任何 方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例牛艮據(jù)文獻(xiàn)方法(分另U 為 R. Ramasseul 禾口 k. Rassat, ChemicalCommunications, 1965,453 ； 及 B. A. Vaarstra, J. C. Huffman, W. Ε.Streib, K. G. Caulton, Inorganic Chemistry, 30，121-125，1991)，制備2，5- 二叔丁基吡咯、2，3，5-三叔丁基吡咯和雙(三甲 硅基)氨基鋇。下面，根據(jù)實(shí)施例1和2，分別合成3，3，6，6-四甲基-4，5-辛二酮和2，5- 二 叔戊基吡咯。實(shí)施例13，3，6，6-四甲基-4，5-辛二酮的合成向390毫升四氫呋喃中的鎂粒(9. 5克，0. 39摩爾)緩慢加入2_氯_2_甲基丁烷 (48毫升，0.39摩爾)，以制備格氏試劑叔戊基MgCl。將此緩慢加入氯化亞銅(12克，0.12 摩爾)和琥珀酰氯(13. 5毫升，0. 12摩爾)的混合物中，在干冰中冷卻至_50°C。加入后， 使混合物升溫到室溫過夜。真空去除大部分四氫呋喃，接著加入500毫升己烷和200毫升 2M的鹽酸。過濾該混合物以去除固體副產(chǎn)物。用3x100毫升己烷洗滌水層，用3x200毫升 2M的鹽酸、2x200毫升NaHCO3/水、1x200毫升水和最終的1x200毫升NaCl/水洗滌己烷層。 然后用20克無水硫酸鎂干燥產(chǎn)物混合物1小時(shí)，隨后通過過濾去除無水硫酸鎂。然后通過 常壓蒸餾去除己烷以產(chǎn)生8. 4克(72%)成品，通過質(zhì)譜法表征為227m. u的母離子。實(shí)施例22，5- 二叔戊基吡咯的合成將33. 6 克(0. 146 摩爾)的 3,3,6,6-四甲基 _4，5_ 辛二酮、22. 51 克(0. 292 摩 爾)的乙酸銨和50. 1毫升(0. 876摩爾)的乙酸回流至140°C過夜。用碳酸氫鈉溶液中和 產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物，然后用己烷提取。用3x100毫升己烷洗滌水層。用3x100毫升水洗滌 己烷層，用20克無水硫酸鎂靜置2小時(shí)，然后通過過濾去除。真空去除己烷，產(chǎn)生27. 6克 (92%).通過質(zhì)譜法表征為207m. u的母離子。實(shí)施例3
雙(四氫呋喃)雙(2，5" 二叔丁基吡咯基)鋇，即圖1的作為實(shí)施例7前體的鋇絡(luò)合物的合成在氮?dú)夥罩?，在室溫下，攪拌下?.98克(0.011摩爾)2，5_二叔丁基吡咯溶于25 毫升干燥去氧的四氫呋喃。在10分鐘內(nèi)加入溶于10毫升的四氫呋喃的3. 34克(0. 0055摩 爾)的雙(四氫呋喃)雙(三甲硅基)氨基鋇，并使混合物攪拌過夜。然后在真空下從該反 應(yīng)混合物去除溶劑和揮發(fā)物，并收集在液體氮阱中。對(duì)產(chǎn)生的液體的氣相色譜質(zhì)譜(GCMS) 分析顯示高濃度的六甲基二硅氮烷，表明吡咯的去質(zhì)子化作用已按預(yù)期進(jìn)行。然后將其余 的灰白色固體反應(yīng)混合物溶于35毫升的沸騰的己烷中，冷卻至室溫，然后靜置于-20°C冷 凍箱中過夜。輕輕倒出己烷上清液，產(chǎn)生的無色晶體經(jīng)真空干燥產(chǎn)生2. 5克的產(chǎn)物(基于2， 5-二叔丁基吡咯為 71% 的產(chǎn)率)。1H NMR (500MHz, C6D6) δ = 1. 3(m,8H), δ = 1. 45 (s, 36H), δ =3.5 (m, 8Η), δ =6.3(s，4H)。實(shí)施例4(四氫呋喃)雙(2，3，5-三叔丁基吡咯基)鋇，即圖2的鋇絡(luò)合物的合成將20毫克雙(2，3，5-三叔丁基吡咯)鋇溶于0. 1毫升的四氫呋喃，然后蒸發(fā)去除 溶劑。產(chǎn)生的結(jié)晶團(tuán)塊在己烷中重結(jié)晶，以產(chǎn)生大約10毫克的晶體，其然后經(jīng)X-射線分析 證明是所需的產(chǎn)物。實(shí)施例5圖3的雙(2，3，5-三叔丁基吡咯基)鋇的合成在氮?dú)夥罩?，在室溫下，攪拌下?.483克(0.00205摩爾)2，3，5-三叔丁基吡咯 溶于10毫升干燥去氧的四氫呋喃。在10分鐘內(nèi)加入溶于10毫升的四氫呋喃的0. 6克 (0. 00102摩爾)的雙(四氫呋喃)雙(三甲硅基)氨基鋇，并使混合物攪拌過夜。然后在真 空下從該反應(yīng)混合物去除溶劑和揮發(fā)物，并收集在液體氮阱中。對(duì)產(chǎn)生的液體的氣相色譜 質(zhì)譜(GCMS)分析顯示高濃度的六甲基二硅氮烷，表明吡咯的去質(zhì)子化作用已按預(yù)期進(jìn)行。 然后將其余的固體反應(yīng)混合物經(jīng)受150°C升華，以產(chǎn)生無色蠟狀固體(0. 5克)，其在相同 條件下再次升華產(chǎn)生0.4克(77%的產(chǎn)率)。NMR分析和對(duì)于鋇的陽性焰色試驗(yàn)(positive flame test)表明這是不含四氫呋喃的鋇絡(luò)合物雙(2，3，5_三叔丁基吡咯基)鋇。1H NMR (500MHz, C6D6) δ = 1. 3(m,8H), δ = 1· 45 (s，36Η)，δ =3.5 (m, 8H), δ =6.3(s，4H)。實(shí)施例6圖4的雙(四氫呋喃)雙(2，5_ 二叔戊基吡咯基)鋇的合成在氮?dú)夥罩?，在室溫下，攪拌下?0. 7克(0.1摩爾)2，5-二叔戊基吡咯溶于125 毫升干燥去氧的四氫呋喃。在10分鐘內(nèi)加入溶于20毫升的四氫呋喃的30克(0. 05摩爾) 的雙(四氫呋喃)雙(三甲硅基)氨基鋇，并使混合物攪拌過夜。然后從該反應(yīng)混合物去 除溶劑和揮發(fā)物。剩余的反應(yīng)混合物(28. 3克)從己烷重結(jié)晶，以產(chǎn)生無色棱晶的最終產(chǎn) 物，通過X射線衍射表征，為如圖4所示。實(shí)施例7圖5的四(2，5_ 二叔丁基吡咯基)二鋇的合成將0.5克的雙(四氫呋喃)雙(2，5-二叔丁基吡咯基)鋇在175C/50毫托(mTorr) 的動(dòng)態(tài)真空下升華，以產(chǎn)生無色棱晶的四(2，5_ 二叔丁基吡咯基)二鋇(基于雙(四氫呋 喃)雙(2，5-二叔丁基吡咯)鋇為 92% 的產(chǎn)率)。1HNMR (500MHz, C6D6) δ = 1. 51 (s,
1772H) ,5=6. 47(s，8H)。實(shí)施例8圖6的四(2，5_ 二叔戊基吡咯基)二鋇的合成將由實(shí)施例6粗制的28. 3克的雙(四氫呋喃)雙(2，5_ 二叔戊基吡咯基)鋇在 150C升華，以產(chǎn)生白色固體的四(2，5_ 二叔戊基吡咯基)二鋇，17克(59%的產(chǎn)率)。1H NMR (500MHz, C6D6) δ = 0. 86 (t，24Η)，δ = 1. 3 (s，48Η)，δ = 1· 4 (q，16Η)，δ = 6. 2(s, 8Η)。實(shí)施例9圖7的四(2，5- 二叔戊基吡咯基)二鍶的合成在氮?dú)夥罩?，在室溫下，攪拌下?. 07克(0.01摩爾)2，5-二叔戊基吡咯溶于25 毫升干燥去氧的四氫呋喃，然后加入0. 4克(0. 01摩爾)攪拌于10毫升四氫呋喃中的氫 化鉀。將該混合物攪動(dòng)2小時(shí)，以使伴隨釋放氫的吡咯的去質(zhì)子化作用完全。然后將該溶 液逐滴加到溶于50毫升四氫呋喃的1. 7克(0. 005摩爾)的碘化鍶溶液，產(chǎn)生碘化鉀白色 沉淀。將該混合物攪拌過夜，過濾，并真空去除溶劑。產(chǎn)生的產(chǎn)物然后在150°C升華以產(chǎn)生 2.0 克(80% 的產(chǎn)率)無色晶體最終產(chǎn)物。1H NMR (500MHz, C6D6) δ = 0. 77 (t，24Η)，δ =1. 33(s，48H)，δ = 1· 61 (q，16Η)，δ =6.25(s，8H)。圖4顯示先前化學(xué)文獻(xiàn)未報(bào)道的吡咯配體與鋇或其他堿土金屬的配位模式。在這 種模式下，圖1的一個(gè)化合物(減去四氫呋喃)的兩個(gè)吡咯配體各結(jié)合二個(gè)鋇離子。一個(gè) 鋇離子以扭曲的eta-5型配位結(jié)合，而另一個(gè)鋇則以sigma型供體鍵與吡咯陰離子的氮結(jié) 合。以這種方式，這兩個(gè)吡咯配體和兩個(gè)鋇離子形成一種新的四元環(huán)。其他兩個(gè)吡咯配體 以通常的eta-5模式結(jié)合鋇。因此，圖5的鋇化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)在化學(xué)文獻(xiàn)中是沒有先例 的，從而構(gòu)成了新的物質(zhì)組成。實(shí)施例10該實(shí)施例描述使用0.05M的溶于溶劑2，2’-氧基雙(N，N-二甲基乙胺)的四(2， 5- 二叔丁基吡咯基)二鋇的液體輸送，進(jìn)行的BaO的ALD沉積。沉積溫度為200 450°C。 淀積室壓力為大約1.5托。1.使用氬氣作為載氣經(jīng)液體注射引入鋇前體；2.氬氣清除，以用氬去除任何未吸附的鋇前體；3.將臭氧引入沉積室；和4.氬氣清除，以用氬去除任何未反應(yīng)的臭氧。在該實(shí)施例中，獲得BaO膜，表明產(chǎn)生的BaO膜的沉積溫度相關(guān)性。典型的ALD條 件是Ba前體脈沖時(shí)間為6秒，Ba前體脈沖時(shí)間后的氬清除時(shí)間為10秒，臭氧脈沖時(shí)間為 5秒，臭氧脈沖時(shí)間后的氬清除時(shí)間為10秒。該循環(huán)重復(fù)50次。結(jié)果如圖12描述，其中，ALD的工藝窗口高達(dá) 325°C。有趣的是，高于325°C的 ALD窗口可能仍然存在，但在更高溫度下，表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)降低解吸。該實(shí)施例突出了這些 前體在相當(dāng)大的ALD窗口的可行性，這在形成組合膜(例如，ST0、BST或ΒΤ0)時(shí)特別有利， 其中，需要ALD窗口重疊。對(duì)于這種類型的前體特別有利的是在圖13中觀察到的反應(yīng)性， 其中，在325°C的晶片溫度下的沉積速率經(jīng)計(jì)算為1.56人/循環(huán)。
權(quán)利要求
一種包含與至少一種選自鋇、鍶或鎂、鐳、鈣及其混合物的金屬配位的第二陰離子和多官能化的吡咯陰離子的化合物，其中所述第二陰離子選自多官能化的吡咯陰離子、β 二酮根、乙酸根、酮亞胺配體、二亞胺、醇根、氨基化物、氫化物、β 酮酸酯、脒基配體、胍基配體、環(huán)戊二烯基、咪唑基配體、氰化物、異氰化物、甲酸根、草酸根、丙二酸根、酚根、硫醇根、硫化物、硝酸根、烷基、烷基甲硅烷基、氟烷基、芳基、咪唑基配體、氫化物及其混合物；除了只有一種金屬且第一和第二陰離子是多官能化的吡咯基時(shí)，使得吡咯多官能化的基團(tuán)各自選自?；⒓柞；⑾趸?、酰氨基、烷基胺、用例如咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑、吡咯的雜原子取代的環(huán)結(jié)構(gòu)官能化的C1 C10烷基、用酰胺基官能化的C1 C10烷基和用酯基官能化的C1 C10烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，包括至少一種選自脂肪族C1-C2tl醚或聚醚、冠醚、胺、 聚胺、酰胺、聚酰胺、酯、聚酯、芳香醚、芳香酯、芳香酰胺、芳香胺、吡啶、咪唑、批啶、吡嗪、呋 喃、吡咯及其混合物的中性配體。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，選自式A及其混合物和式B/C式A 其中，R1-R8各自單獨(dú)地為酰基、甲酰基、酰胺基、硝基、烷基胺、用選自咪唑、吡略、吡唳、 呋喃、嘧啶、吡唑的雜原子取代的環(huán)結(jié)構(gòu)官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的C1-Cltl燒 基、用酯基官能化的C1-Cltl烷基及其混合物；其中，(L)是選自脂肪族C1-C2tl醚或聚醚、冠 醚、胺、聚胺、酰胺、聚酰胺、酯、聚酯、芳香醚、芳香酯、芳香酰胺、芳香胺、吡啶、咪唑、吡啶、 吡嗪、呋喃、吡咯及其混合物的中性配體，且η = 0-4 ；和M = Ba、Sr、Ca、Ra或Mg ；和 式B/C (L)n其中，R1-R16各自單獨(dú)地為?；?、甲?；?、酰氨基、硝基、H、C1-C10伯烷基、仲烷基或叔烷 基、C1-Cltl烷氧基、烷基胺、用選自咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑的雜原子取代的環(huán)結(jié)構(gòu) 官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的C1-Cltl烷基、用酯基官能化的C1-Cltl烷基及其混合 物；其中，(L)是單獨(dú)地選自脂肪族C1-C2tl醚或聚醚、冠醚、胺、聚胺、酰胺、聚酰胺、酯、聚酯、 芳香醚、芳香酯、芳香酰胺、芳香胺、吡啶、咪唑、批啶、吡嗪、呋喃、吡咯及其混合物的中性配 體；M2和M3單獨(dú)地選自Ba、Sr、Ca、Ra或Mg ；且各個(gè)η獨(dú)立地為0_4。
4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其中，一個(gè)吡咯陰離子的基團(tuán)R可以結(jié)合另一個(gè)吡咯陰 離子的基團(tuán)R，以使兩個(gè)陰離子連接在一起。
5.如權(quán)利要求3所述的化合物，包括四(2，5-二叔丁基吡咯基)二鋇、四(2，5-二叔戊 基吡咯基)二鍶或四(2，5-二叔戊基吡咯基)二鋇。
6.一種包含溶于至少一種選自脂肪烴、芳香烴、氨基醚、醚、酯、亞硝酸酯、胺、有機(jī)酰 胺、醇、亞胺、碳二亞胺、酮、醛、脒、胍、異脲、具有1至20個(gè)乙氧基-(C2H4O)-重復(fù)單元的甘 醇二甲醚溶劑、氨基醚及其混合物的溶劑的權(quán)利要求3所述的化合物的組合物。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，包括溶于2，2’-氧基雙(Ν，Ν-二甲基乙胺)的四(2， 5_ 二叔丁基吡咯基)二鋇。
8.—種通過ALD或CVD沉積含有金屬的膜的方法，包括使用權(quán)利要求3所述的化合物。
9.一種沉積含有金屬的膜的方法，使用0.001-1000托的反應(yīng)器壓力和0-1000°C的溫 度，將權(quán)利要求3所述的化合物與選自水、醇、氧氣、臭氧、氧化亞氮、二氧化氮、過氧化氫或 其組合的氧化劑反應(yīng)，從而使選自氧化鋇、氧化鍶、氧化鎂、氧化鈣或氧化鐳及其混合物的 含有金屬的膜生長(zhǎng)。
10.一種以ALD或脈沖CVD的模式將權(quán)利要求3所述的化合物與鈦化合物的交變脈沖 反應(yīng)以沉積膜的方法。
11.一種以ALD或脈沖CVD的模式將權(quán)利要求3所述的鋇化合物與鈦化合物的交變脈 沖反應(yīng)以沉積BTO膜的方法。
12.—種以ALD或脈沖CVD的模式將權(quán)利要求3所述的鍶化合物與鈦化合物的交變脈 沖反應(yīng)以沉積STO膜的方法。
13.一種以ALD、CVD或脈沖CVD將權(quán)利要求3所述的鋇化合物與鍶化合物和鈦化合物 反應(yīng)以沉積BST膜的方法。
14.一種以ALD、CVD或脈沖CVD將權(quán)利要求3所述的鍶化合物與鋇化合物和鈦化合物 反應(yīng)以沉積BST膜的方法。
15.一種合成權(quán)利要求3所述的化合物的方法，通過使用選自正丁基鋰、正己基鋰、仲 丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙基氨基鋰、氫化鉀、氫化鈉、金屬鈉、金屬鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀 的金屬試劑直接金屬化吡咯配體，然后將產(chǎn)生的產(chǎn)物與堿土金屬碘化物、堿土金屬乙酸鹽、 堿土金屬羧酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬甲酸鹽、堿土金屬溴化物、堿土金屬三氟乙酸 鹽、堿土金屬六氟乙酰基丙酮化物、堿土金屬三氟乙?；猁}、堿土金屬乙?；?鹽、堿土金屬二亞胺、堿土金屬酮亞胺、脒基堿土金屬、胍基堿土金屬及其混合物反應(yīng)。
16.一種通過使用堿土金屬氨基化物、苯氧基堿土金屬、堿土金屬氫氧化物、烷基堿土 金屬、芳基堿土金屬及其混合物，反應(yīng)多烷基化的吡咯而直接合成權(quán)利要求3所述的化合 物的方法。
17.一種在氨的存在下通過將吡咯配體與堿土金屬反應(yīng)而合成權(quán)利要求3所述的化合 物的方法。
18.一種在胺和氨的存在下通過將吡咯配體與堿土金屬反應(yīng)而合成權(quán)利要求3所述的 化合物的方法。全文摘要
本發(fā)明涉及揮發(fā)性的II族金屬前體，即，包含與至少一種選自鋇、鍶、鎂、鐳或鈣或其混合物的金屬配位的一個(gè)或多個(gè)多官能化的吡咯陰離子的化合物。或者，一個(gè)陰離子可以被第二非吡咯陰離子取代。本發(fā)明也涉及新化合物的合成及其用于形成BST膜的用途。
文檔編號(hào)C23C16/44GK101899068SQ20101019529
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月29日
發(fā)明者J·A·T·諾曼 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司