專利名稱：Cu-Ga合金、濺射靶、Cu-Ga合金的制造方法以及濺射靶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Cu-Ga合金、濺射靶、Cu-Ga合金的制造方法以及濺射靶的制造方法。 特別涉及應(yīng)用于太陽能電池的Cu-Ga合金、濺射靶、Cu-Ga合金的制造方法以及濺射靶的制
造方法。
背景技術(shù)：
已為人所知的Cu-Ga 二元系合金濺射靶包括含有質(zhì)量百分比為30% -60%的 Ga和由Cu組成的剩余部分的組分；包括高Ga含量的Cu-Ga 二元系合金微粒(由質(zhì)量百 分比超過30%的Ga和由Cu組成的剩余部分構(gòu)成)被晶界相(包括含有質(zhì)量百分比15% 或其以下的Ga的低Ga含量的Cu-Ga 二元系合金)所包圍的雙相共存組織(例如可參見 JP-A-2008-138232)。JP-A-2008-138232所公開的這種組成的Cu-Ga 二元系合金濺射靶可以很好的成 品率進行制造，其中，所述的濺射靶用于形成太陽能電池中的含有Cu-In-Ga-Se四元合金 膜的光吸收層。在JP-A-2008-138232中所公開的Cu-Ga 二元系合金濺射靶通過原料粉末的燒結(jié) 來進行制造。因此，難于使得到的濺射靶組織致密化，并且在濺射中可能出現(xiàn)諸如異常放電 這樣的問題。而且，當(dāng)含有重量百分比為45%-60%的Ga的Cu-Ga 二元系合金熔化燒結(jié)時， 可能會出現(xiàn)含有重量百分比70%或其以上的Ga的偏析相。如果使用包含偏析相的濺射靶， 偏析相可能會在濺射中被熱所熔化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有致密的組織并減少了偏析相的Cu-Ga合金、濺 射靶、Cu-Ga合金的制造方法以及濺射靶的制造方法。(1)根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，一種Cu-Ga合金，其由多個相構(gòu)成；所述Cu-Ga 合金中含有重量百分比至少為40%、至多為60%的鎵(Ga)，剩余部分由銅和無法避免的雜 質(zhì)組成；其中，所述的多個相中包括含有重量百分比至少80%的鎵(Ga)的偏析相，并且，所 述偏析相的體積占Cu-Ga合金總體積的比率不超過1 %。在上述實施方式(1)中，可以做出如下的變形和變化(i)所述的多個相中包括含有重量百分比至少為40%、至多為60%的鎵(Ga)的微 粒，所述的微粒具有至少為0. 1 μ m、至多為30 μ m的直徑，所述微粒的體積占所述Cu-Ga合 金總體積的比率不低于90%。(2)根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式，一種Cu-Ga合金，其由多個相構(gòu)成；所述Cu-Ga
3合金中含有重量百分比至少為40%、至多為60%的鎵(Ga)，剩余部分由銅和無法避免的雜 質(zhì)組成；其中，所述的多個相中包括含有銅和鎵(Ga)的合金的Y3相和ε相，并且相 和ε相的總體積占Cu-Ga合金總體積的比率不低于99%。在上述實施方式(2)中，可以做出如下的改進和變化(ii)所述的Y 3相含有直徑至少為0. 1 μ m、至多為30 μ m的微粒，所述Y 3相的 體積占Cu-Ga合金總體積的比率不低于90%。(3)根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，一種包括按照實施方式(1)或(2)的Cu-Ga合 金的濺射靶。(4)根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方式，一種制造Cu-Ga合金的方法，包括將含有重量百分比至少40%至多60%的鎵(Ga)、由銅和無法避免的雜質(zhì)組成的 剩余部分的混合物加熱熔融；以及將所述的熔融混合物冷卻至254°C使微粒凝固，這樣，所述微粒的體積占Cu-Ga 合金的總體積的比率不低于90 %，所述的微粒含有重量百分比至少40 %、至多60 %的鎵 (Ga)，且其直徑至少為0. 1 μ m、至多為30 μ m。在上述的實施方式(4)中，可以做出如下的改進和變化(iii)所述的方法進一步包括冷卻后，在至少為200°C至多為254°C的溫度下進行至少8小時的熱處理。(iv)所述的冷卻包括以20°C /秒的冷卻速度，將熔融混合物冷卻至254°C。(ν)所述的熔融包括將放在水冷模或坩堝中的混合物熔融，所述的冷卻包括將水 冷?；蜊釄逯苯舆M行冷卻。(5)根據(jù)本發(fā)明再一個實施方式，一種制造所述的濺射靶的方法，包括將根據(jù)實施方式(4)的方法制得的Cu-Ga合金形成具有預(yù)定形狀的濺射靶。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，為降低Cu-Ga合金中的偏析相，在熔融合金冷卻開 始后并直到熔融合金溫度達到所述的ε相開始析出的254°C的期間內(nèi)，可以通過降低Y3 相微粒的直徑來減少最終得到的合金中存在的偏析相的量。換句話說，可以通過減小Y 3 相微粒的直徑來縮小Y3相晶粒之間的間隙，以使得存在于間隙中的Ga組織可以被精細地 構(gòu)建。由于這個精細的結(jié)構(gòu)，可以促進生成ε相的反應(yīng)以減少殘留的偏析相。


以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明優(yōu)選的實施方式進行說明，其中圖1表示本發(fā)明一個實施方式中Cu-Ga合金制造流程的流程圖；和圖2表示熱處理時間和偏析相面積比率的關(guān)系圖。
具體實施例方式本發(fā)明實施方式中的Cu-Ga合金是基于發(fā)明人如下的研究結(jié)果。首先，當(dāng)通過加熱含有重量百分比約45% -60%鎵(Ga)的銅(Cu)而得到熔融合 金被冷卻時，在相圖中，理論上，熔融合金的凝固出現(xiàn)在650°C -780°C。由于凝固，含有重量 百分比40%-45%的Ga的銅合金，S卩相析出。所述的Y 3相在熔融合金中是以具有數(shù) 十至數(shù)百μ m的直徑的晶粒的形式存在的(以下，所述的Y 3相被稱為“初晶”)。
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隨后，當(dāng)溫度由于連續(xù)冷卻而低于254°C時，在相圖中，理論上，具有比Y 3相Ga濃 度更高的Ga濃度的液相在Y 3相晶粒之間的間隙析出(即初晶和液相引起了包晶反應(yīng))。 析出物是含有重量百分比68%-70% Ga的ε相。這里，實際上，含有重量百分比80%以上 的Ga的液相可能仍未反應(yīng)生成Ga-Cu合金。這個相被稱為偏析相。雖然所述的偏析相在 約29°C以下凝固，但是當(dāng)使用由含有所述的偏析相的Cu-Ga合金形成的濺射靶時，由于高 濃度Ga的原因而熔點偏低，所以所述的偏析相可能會被濺射中產(chǎn)生的熱所熔化。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述的偏析相由下列原因形成。例如，由于冷卻熔融合金的溫度低， 初晶固相之間存在的液相的原子擴散速率緩慢。因此，特別是所述的液相中的Ga仍未反應(yīng) 生成ε相，而導(dǎo)致液相中的高Ga濃度。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了上述的原因?？紤]到上述原因，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為減少Cu-Ga合金中的偏析相，在熔融合金冷卻開 始后并直到熔融合金溫度達到所述的ε相開始析出的254°C的期間內(nèi)，可以通過降低Y3 相微粒的直徑來減少最終得到的合金中存在的偏析相的量。換句話說，可以通過減小Y3 相微粒的直徑來縮小鄰近的Y3相晶粒之間的間隙，以使得存在于間隙中的Ga組織可以被 精細地構(gòu)建。發(fā)明人得出一個思路，由于這個精細的結(jié)構(gòu)，可以促進生成ε相的反應(yīng)以減 少殘留的偏析相。例如，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，直至熔融合金被冷卻至254°C，通過控制析出的Y 3相微粒的 直徑不超過30 μ m,偏析相的體積與最終得到的Cu-Ga合金的總體積的比率可以降低至1 % 以下。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，直至熔融合金達到ε相開始析出的254°C的溫度，為控制晶粒的直徑 不超過30 μ m，而設(shè)定冷卻熔融合金至254°C的冷卻速度比常規(guī)方法快是有效的。例如，發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，可以通過將冷卻速度設(shè)定在不低于20°C/秒，而將Y 3相晶粒的直徑控制在不超 過 30 μ m。進一步的，當(dāng)熔融合金的溫度達到ε相開始析出的254°C的溫度后，通過將熔融 合金的溫度保持在低于254°C，液相中的原子擴散速率可以保持在預(yù)定的速率。發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)，這可以防止含有高濃度Ga的偏析相的析出，并使得Y 3相之間存在的液相反應(yīng)生成ε 相。例如，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熔融合金的溫度達到254°C后，將熔融的合金在至少220°C至多 254°C的溫度下保持8小時或其以上，則偏析相的體積和最終制造的Cu-Ga合金的總體積的 比率可以降至或其以下。本發(fā)明優(yōu)選的實施方式將在下面進行說明。實施方式Cu-Ga合金概述本實施方式中的Cu-Ga合金是例如用于形成化合物半導(dǎo)體的薄膜太陽能電池光 吸收層等的Cu-Ga合金。例如，一種太陽能電池，其包括鈉鈣玻璃等的玻璃基板、玻璃基 板上形成的電極層、電極層上形成的光吸收層、光吸收層上形成的緩沖層和在緩沖層上 形成的透明電極層，在所述的太陽能電池中，本實施方式所述的Cu-Ga合金可以用作構(gòu) 成光吸收層的材料。電極層可以是例如作為正極的鉬(Mo)電極，光吸收層可以是例如 Cu-In-Ga-Se四元系合金層。緩沖層可以含有ZnS、CdS等，透明電極層作為負極。例如，本實施方式的Cu-Ga合金是一種包括多個相的Cu-Ga合金，其含有重量百分 比至少為40%、至多為60%的Ga以及由銅和無法避免的雜質(zhì)組成的剩余部分。進一步的， 本實施方式的Cu-Ga合金含有包括重量百分比80%或其以上的Ga的偏析相，并且所述的偏 析相的體積占Cu-Ga合金的總體積的比率為或其以下。進一步地，所述的Cu-Ga合金含有包括重量百分比至少為40%、至多為60%的Ga的微粒，且所述的粒徑至少為0. Ιμπκ至 多30 μ m，且所述微粒的體積占Cu-Ga合金的總體積的比率優(yōu)選為90%或其以上。根據(jù)所述的多個相，本實施方式中的Cu-Ga合金定義為具有γ 3相和ε相的 Cu-Ga合金。γ 3相和ε相的總體積占Cu-Ga合金的總體積的比率被控制為99%或其以 上。本實施方式的Cu-Ga合金的γ 3相可以含有包括直徑至少為0. 1 μ m、至多30 μ m的微 粒的Cu-Ga合金，所述Y 3相的體積占Cu-Ga合金的總體積的比率優(yōu)選為90%或其以上。本實施方式的Cu-Ga合金可以形成預(yù)定的形狀，例如盤狀或矩形，以提供一種由 本實施方式中的Cu-Ga合金形成的濺射靶。Cu-Ga合金的制造方法圖1表示本發(fā)明本實施方式中Cu-Ga合金制造流程的一個示例的流程圖。本實施方式中的Cu-Ga合金可以通過原材料熔融然后迅速冷卻并使熔融的原材 料凝固來制造。例如，首先，將包括重量百分比至少為40%至多為60%的鎵(Ga)、由銅和 無法避免的雜質(zhì)組成的剩余部分的混合物，在熔融爐中加熱熔融(熔融步驟步驟10)(以 下“步驟*”稱為“S*”)。例如，作為原材料的混合物在780°C或其以上的溫度下加熱熔融。 這里，熔融步驟是將混合物放入水冷模或坩堝，然后加熱水冷模來熔融混合物。然后，熔融混合物冷卻至254°C (冷卻步驟S20)。例如，熔融混合物(例如熔融 后在約650°C _780°C加熱狀態(tài)下的熔融混合物)迅速冷卻至254°C。通過直接對水冷?；?者坩堝以20°C /S的速度進行冷卻，水冷?；蜊釄逯械娜廴诨旌衔锟梢匝杆倮鋮s至254°C。通過冷卻步驟，在熔融混合物中，包括重量百分比至少為40%至多為60%的鎵 (Ga)、并且直徑至少為0. ιμπι至多為30μπι的微粒被凝固。從而可以形成所述的Cu-Ga合 金，使得所述微粒的體積占Cu-Ga合金的總體積的比率為90%或其以上。隨后，在冷卻步驟中水冷?；蜊釄宓臏囟冗_到254°C的溫度后，對于在至少200°C 至多254°C溫度下的水冷模或坩堝，提供8小時至120小時的熱處理(熱處理步驟S30)。 從而，Cu-Ga合金的ε相在多個Υ3相之間析出。因而，通過熱處理步驟，可以促進液相反 應(yīng)生成ε相而存在于Y3相之間來減少偏析相的析出。通過完成上述步驟，可以制造得到本實施方式的Cu-Ga合金(包括相間和ε 相)，其中，包括重量百分比不低于70%的Ga的偏析相的體積與Cu-Ga合金總的體積的比 率為或其以下。通過完成上述步驟而得到的Cu-Ga合金，可以經(jīng)過制造具有預(yù)定形狀(例如盤狀 或矩形)的濺射靶的步驟(例如將所述的Cu-Ga合金形成預(yù)定形狀的步驟)，以提供所述的 濺射靶。例如，本實施方式的濺射靶可以是用于CIGS太陽能電池的濺射靶。實施方式的變形例本實施方式的熔融步驟可以被如下步驟所替換對原材料粉末微粒的直徑進行精 細地處理，然后將細粉末材料燒結(jié)來制造燒結(jié)體。實施方式的效果本實施方式的Cu-Ga合金通過如下步驟來制造包括重量百分比至少為40%至多 為60 %的Ga的Cu-Ga混合物被熔化，迅速冷卻至預(yù)定的溫度，并進行熱處理。從而，這樣 制得的Cu-Ga合金中的偏析相(即包括重量百分比為70%或其以上的Ga的相)可以被減 少。而且，本實施方式中的Cu-Ga合金可以用于制造濺射靶。所述的濺射靶可以防止在濺射過程中偏析相被加熱熔融，而導(dǎo)致濺射成膜的失敗的發(fā)生。由本實施方式的Cu-Ga合金制造得到的濺射靶可以防止燒結(jié)粉末時出現(xiàn)空隙，以 提供一種致密的結(jié)構(gòu)，這是由于其制造無需燒結(jié)粉末，而是通過熔融原材料后預(yù)定的冷卻 步驟進行。進一步地，本實施方式的濺射靶可以防止濺射中出現(xiàn)異常放電，這是因為其不含 有通過燒結(jié)粉末制造的濺射靶中產(chǎn)生的氧化物。因而，使用本實施方式的濺射靶，可以形成 高品質(zhì)的合金膜。例如，所述的合金膜可以用于太陽能電池，以提供具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)換效率的 太陽能電池。下面將對本發(fā)明的實施例1-3進行描述。實施例1在實施例1中，通過采用上面提到的制造方法，制造一種包括重量百分比為50% 的Ga的Cu-Ga合金。包括作為基體的無氧銅和重量百分比為50%的Ga的原材料，在高 頻熔融爐中進行熔融，熔融的原材料置于水冷模中，水冷模被迅速冷卻至254°C，得到直徑 90mm、高IOmm的鑄錠。然后，鑄錠在馬弗爐中于240°C經(jīng)過8小時熱處理，得到實施例1的 Cu-Ga合金。通過調(diào)節(jié)冷卻步驟中的冷卻速度，實施例1的Cu-Ga合金的晶粒的平均直徑被 控制在20 μ m。實施例2通過調(diào)節(jié)冷卻步驟中的冷卻速度，實施例2最終得到的Cu-Ga合金的晶粒的平均 直徑被控制在30 μ m。除了控制平均直徑以外，實施例2的鑄錠通過與實施例1相同的方 式得到，并且所述的鑄錠在馬弗爐中于240°C經(jīng)過8小時熱處理，得到實施例2的Cu-Ga合
實施例3實施例3的鑄錠通過與實施例2相同的方式得到，并且所述的鑄錠在馬弗爐中于 240°C經(jīng)過240小時熱處理，得到實施例3的Cu-Ga合金。實施例1-3中Cu-Ga合金鑄錠的中間部分被切斷，用于測定偏析相的面積比率。使 用圖像分析軟件(Nippon roper KK的Image Pro Plus J)以輝度為基準(zhǔn)，使得斷面的晶體 組織區(qū)分為偏析相和基體相，以測定偏析相的面積比率。實施例1-3都獲得了良好的結(jié)果， 其中，實施例1和2中Cu-Ga合金的偏析相的面積比率為0. 7%，實施例3中Cu-Ga合金的 偏析相的面積比率為0.5%。比較例比較例1-7的Cu-Ga合金采用與實施例1相同的原料制得，通過調(diào)節(jié)冷卻步驟的 冷卻速度，晶粒的直徑發(fā)生變化，并且在熱處理步驟中熱處理條件發(fā)生變化。晶粒的平均直 徑和熱處理條件詳見表1。表1還顯示了實施例1-3和比較例1-7的Cu-Ga合金中偏析相 的面積比率。圖2表示關(guān)于晶粒的每種平均直徑的熱處理時間和偏析相面積的比率關(guān)系圖。表 1 參考表1，實施例1-3的Cu-Ga合金具有良好的組織，其偏析相面積的比率小于 1 %，并且具有平均晶體粒徑為20-30 μ m的精細結(jié)構(gòu)。通過對比，比較例1-7的Cu-Ga合金 的偏析相面積比率均超過1%。具體而言，比較例1、2的Cu-Ga合金的制造未經(jīng)過熱處理。從而證明未經(jīng)熱處理， 偏析相的面積超過1 %。比較例3-7的Cu-Ga合金的平均晶體粒徑為100 μ m或其以上。因 而證明當(dāng)晶粒太大時，即使經(jīng)過熱處理，偏析相的面積比率仍會超過1%。參考圖2，其證明當(dāng)平均晶體粒徑為20 μ m(實施例1)或30 μ m(實施例2、3)時， 經(jīng)過8小時以上的熱處理，偏析相的面積比率小于1%。雖然根據(jù)特定的實施方式和實施例對本發(fā)明進行了充分和清楚的公開，但附加的 權(quán)利要求不因此而被限制。特別的，應(yīng)該注意，實施方式和實施例中所描述的特征的所有的 組合不是解決本發(fā)明的問題的必須手段。
權(quán)利要求
一種Cu Ga合金，其由多個相構(gòu)成；所述Cu Ga合金中含有重量百分比至少為40％且至多為60％的鎵，剩余部分由銅和無法避免的雜質(zhì)組成；其中，所述的多個相中包括含有重量百分比至少為80％的鎵的偏析相，并且所述的偏析相體積占所述Cu Ga合金的總體積的比率不超過1％。
2.權(quán)利要求1所述的Cu-Ga合金，其中，所述的多個相中含有包括重量百分比至少為 40%且至多為60%的鎵的微粒，所述的微粒的直徑至少為0. 1 μ m且至多為30 μ m，所述微 粒的體積占所述Cu-Ga合金的總體積的比率不低于90%。
3.—種Cu-Ga合金，其由多個相構(gòu)成；所述Cu-Ga合金中含有重量百分比至少為40%且至多為60%的鎵，剩余部分由銅和無 法避免的雜質(zhì)組成；其中，所述的多個相中包括含有銅和鎵的合金的Y3相和ε相，并且所述的Y 3相和ε相的總體積占所述Cu-Ga合金的總體積的比率不低于99%。
4.權(quán)利要求3所述的Cu-Ga合金，其中，所述的Y3相含有直徑至少為0. 1 μ m且至多 為30μπι的微粒，所述Y 3相的體積占所述Cu-Ga合金的總體積的比率不低于90%。
5.一種含有權(quán)利要求1所述的Cu-Ga合金的濺射靶。
6.一種制造Cu-Ga合金的方法，包括將含有重量百分比至少為40%且至多為60%鎵以及由銅和無法避免的雜質(zhì)組成的剩 余部分的混合物加熱熔融；以及將所述的熔融混合物冷卻至254°C以凝固成微粒，所述的微粒含有重量百分比至少為 40%且至多為60%的鎵，且直徑為至少0. Ιμπι且至多30 μ m，以使得所述微粒的體積占所 述Cu-Ga合金的總體積的比率不低于90%。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其進一步包括冷卻后，在至少為200°C且至多為254°C的溫度下進行至少8小時的熱處理。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述的冷卻包括在20°C/秒的冷卻速度下，將熔融混 合物冷卻至254°C。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述的熔融包括將放在水冷模或坩堝中的混合物熔 融，所述的冷卻包括將水冷模或坩堝直接進行冷卻。
10.一種制造濺射靶的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法制得的Cu-Ga合金，形成具有預(yù)定形狀的濺射靶。
全文摘要
一種Cu-Ga合金，濺射靶、Cu-Ga合金的制造方法以及濺射靶的制造方法。包括多個相，由重量百分比至少為40％、至多為60％的鎵(Ga)以及由銅和無法避免的雜質(zhì)組成的剩余部分所構(gòu)成。所述的多個相包括含有重量百分比至少為80％鎵(Ga)的偏析相，所述偏析相的體積占Cu-Ga合金總體積的比率不超過1％。所述的多個相包括含有重量百分比至少為40％、至多為60％鎵(Ga)的微粒，所述的微粒的直徑至少為0.1μm、至多30μm，所述微粒的體積占Cu-Ga合金總體積的比率不低于90％。
文檔編號C23C14/34GK101906552SQ20101019884
公開日2010年12月8日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者外木達也, 平本雄一 申請人:日立電線株式會社