專利名稱：一種鎂合金表面金屬鍍層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬腐蝕和防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鎂合金表面金屬鍍層的制備 方法。
背景技術(shù)：
鎂合金性 能優(yōu)良，日益廣泛被應(yīng)用于汽車、機(jī)械、航空航天領(lǐng)域以及便攜式電子儀 表、計(jì)算機(jī)、手動(dòng)工具及照相機(jī)部件等方面。然而，由于鎂合金電極電位較負(fù)(鎂的標(biāo)準(zhǔn)電 極電勢(shì)為E° = -2. 36v)，化學(xué)活性極高，在潮濕的空氣、含硫氣氛和海洋大氣中均會(huì)遭到嚴(yán) 重的電化學(xué)腐蝕。這阻礙了鎂合金產(chǎn)品在應(yīng)用中發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，限制了其應(yīng)用范圍。所以一 般采取表面防護(hù)處理措施提高其應(yīng)用性能。目前，采取涂料涂層處理較多，而采用金屬鍍層 的方法，由于技術(shù)上的困難，現(xiàn)在還未廣泛應(yīng)用。如上所述，鎂合金化學(xué)活性極高，即使在中性的水中也極易被浸蝕；另外，鎂合金 在微觀結(jié)構(gòu)上存在著α和β相，其上的電極電位相差較大，所以，鎂合金表面存在著電化 學(xué)不均勻性，極易產(chǎn)生電偶腐蝕。正是由于上述原因，導(dǎo)致鎂合金基體的電鍍或化學(xué)鍍變得 異常困難，尤其當(dāng)電鍍或化學(xué)鍍?nèi)芤褐泻瑂o42_、cr時(shí)，它們會(huì)加速鎂合金基體的腐蝕，影響 化學(xué)鍍和電鍍的正常進(jìn)行。傳統(tǒng)鎂及鎂合金表面金屬鍍層的方法是浸鋅_氰化銅打底，然后再常規(guī)電鍍或化 學(xué)鍍鎳；或者是采用堿式碳酸鎳做主鹽化學(xué)鍍鎳打底再常規(guī)電鍍。采用浸鋅-氰化銅打 底方法，是鎂合金最早獲得金屬鍍層的工藝，但該工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重；最近，美國專家學(xué) 者提出，在鎂合金上直接浸銅(Luanetal，USPatent,6669997B2)或浸鋅(Pearsonetal，US Patent, 0039829A1)代替浸鋅-氰化銅工藝，雖然不使用氰化物，但是得到的銅層與基體的 結(jié)合力不理想；而采用堿式碳酸鎳做主鹽化學(xué)鍍鎳，雖然避開使用硫酸鎳、氯化鎳鹽所帶來 的S042—、CF對(duì)基體鎂合金加速腐蝕的弊端，但使用堿式碳酸鎳需要用HF酸溶解，污染較大 且成本較高，工藝也不十分穩(wěn)定，尤其對(duì)AZ91D鎂合金壓鑄件處理較不適用。最近，如中國 申請(qǐng)的專利“鎂合金硫酸鎳主鹽溶液及其化學(xué)鍍工藝”(公開號(hào)CN1598053A)、“鎂合金表 面化學(xué)鍍鎳磷合金的方法”(公開號(hào)CN101275221A)、以及“以硫酸鎳為主鹽的表面化學(xué)鍍 Ni-P工藝”(公開號(hào)CN101187020A)均介紹采用硫酸鎳做主鹽以降低成本，但化學(xué)鍍鎳配方 中均使用了較高濃度的氟化物做緩蝕劑，且在前處理酸洗和活化階段使用較高濃度的氫氟 酸，因此，污染較嚴(yán)重，且工藝仍不十分穩(wěn)定，尤其鍍層結(jié)合力不好，對(duì)AZ91D鎂合金壓鑄件 的處理還不夠成熟。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鎂合金表面制備鍍層方法上的不足，本發(fā)明提供一種鎂合金表面 金屬鍍層的制備方法，目的在于通過預(yù)化學(xué)鍍鎳處理，在保證鍍層良好的結(jié)合力情況下，同 時(shí)保證腐蝕防護(hù)性能良好，并且減少制備過程對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明的方法包括以下步驟
1、對(duì)鎂合金表面進(jìn)行前處理；2、對(duì)前處理后的鎂合金表面進(jìn)行預(yù)化學(xué)鍍鎳，預(yù)化學(xué)鍍鎳液的組成為次亞磷酸 鎳15 30g/L，次亞磷酸鈉5 20g/L，有機(jī)配位劑8 30g/L，無機(jī)配位劑10 50g/L，甘 氨酸3 5g/L，氟化氫氨5 15g/L，緩沖劑醋酸鈉5 10g/L，穩(wěn)定劑碘酸鉀3 5ppm，濕 潤(rùn)劑十二烷基磺酸鈉10 30mg/L ；預(yù)化學(xué)鍍鎳的溫度為50 70°C，pH = 7 10，時(shí)間為 30 120min ；所述的有機(jī)配位劑檸檬酸、乳酸、丁二酸、蘋果酸、檸檬酸鹽、乳酸鹽、丁二酸 鹽和蘋果酸鹽中的一種或兩種以上的混合物；所述的無機(jī)配位劑為焦磷酸鈉或焦磷酸鉀；3、對(duì)預(yù)化學(xué)鍍鎳后的鎂合金表面進(jìn)行增厚化學(xué)鍍鎳或電鍍其他金屬。上述的對(duì)鎂合金表面進(jìn)行前處理包括對(duì)鎂合金表面進(jìn)行研磨或拋光、有機(jī)溶劑除 油、化學(xué)脫脂、酸洗及活化，其中活化采用的活化液配方為焦磷酸鈉或焦磷酸鉀的濃度5 10g/L，次亞磷酸鈉的濃度5 10g/L，活化溫度為55 60°C，活化時(shí)間為5 10s。上述的檸檬酸鹽為檸檬酸銨；所述的乳酸鹽為乳酸銨或乳酸鈉；所述的丁二酸鹽 為丁二酸銨或丁二酸鈉；所述的蘋果酸鹽為蘋果酸鈉或蘋果酸鉀。本發(fā)明方法中的預(yù)化學(xué)鍍鎳由于采用了次亞磷酸鎳作主鹽，不含有S042—、Cl—，所 以避開了 so42-、Cl—對(duì)鎂合金基體的浸蝕；次亞磷酸鎳既能提供金屬鎳離子，本身也具有還 原作用，在鍍覆過程中，保證了預(yù)鍍鎳層與鎂合金基體結(jié)合良好，鍍層外觀均勻、致密；還由 于在預(yù)鍍鎳過程中不使用氫氟酸，因而對(duì)環(huán)境污染??；雖然次亞磷酸鎳價(jià)格較貴，但采用預(yù) 鍍鎳方法，所以，也不增加太多成本。本發(fā)明方法中的預(yù)化學(xué)鍍鎳與已經(jīng)公開的鎂合金化學(xué)鍍鎳文獻(xiàn)相比較，另一不同 之處在于采用了無機(jī)配位劑焦磷酸鹽，焦磷酸鹽能夠起到助絡(luò)合作用，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只使用有 機(jī)配位劑，實(shí)驗(yàn)證明預(yù)鍍層與基體結(jié)合力不好；添加適量焦磷酸鹽助絡(luò)合劑后，鍍速適中， 匹配效果好，大大改善了預(yù)鍍層與鎂合金基體的結(jié)合力，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)方法檢驗(yàn)，預(yù)鍍鎳層與基體 結(jié)合力良好，達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)；在預(yù)鍍鎳層上再進(jìn)一步增厚化學(xué)鍍鎳(常規(guī)化學(xué)鍍鎳)或 電鍍其他金屬，均能獲得結(jié)合力強(qiáng)，耐蝕性高的金屬裝飾防護(hù)鍍層。本發(fā)明是針對(duì)難處理的 AZ9ID鎂合金開發(fā)的，但對(duì)其他種類的鎂合金材料也適用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例中采用的各原料均為一級(jí)工業(yè)品或化學(xué)純?cè)噭?。本發(fā)明實(shí)施例中表面前處理是首先對(duì)鎂合金表面進(jìn)行研磨或拋光，然后進(jìn)行有機(jī) 溶劑除油、化學(xué)脫脂以及酸洗，以得到外觀均勻、光潔的鎂合金表面本發(fā)明實(shí)施例中采用研磨或機(jī)械拋光法除去表面凹凸或不均勻的氧化物和氫氧 化物，研磨依次用400#、800#和1200#水磨砂紙打磨鎂合金表面；機(jī)械拋光則采用線速度為 18 25m/s的布輪，拋光膏為含氧化鎂顆粒的白色拋光膏。本發(fā)明實(shí)施例中有機(jī)溶劑除油的步驟是將研磨或拋光后的鎂合金放入裝有丙酮 溶劑的超聲波清洗機(jī)中清洗5 lOmin，溫度為25 30°C，超聲波頻率為22KHz。 本發(fā)明實(shí)施例中化學(xué)脫脂的步驟是將有機(jī)溶劑除油后的鎂合金放入化學(xué)脫脂槽 中進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)脫脂，化學(xué)脫脂液組成為NaOH 30 50g/L，Na3P04*12H20 5 10g/L，工 作溫度為60 70°C，清洗時(shí)間為5 IOmin。本發(fā)明實(shí)施例中酸洗的步驟是將化學(xué)脫脂后的鎂合金放入酸洗液中，常溫下酸洗1 2min，酸洗液的組成為草酸5 15g/L、磷酸5 15g/L、緩蝕劑F_5g/L，其中緩蝕劑的 氟離子由氟化鈉或氟化氫氨溶解生成。本發(fā)明實(shí)施例中在鎂合金基體制備金屬鍍層后，對(duì)鍍層最重要的兩種性能即結(jié) 合力和耐蝕防護(hù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)合力評(píng)價(jià)采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13913-92中熱震試驗(yàn)和銼刀試 驗(yàn)法，熱震實(shí)驗(yàn)是把鍍件加熱到200°C，保溫lh，然后將其迅速投入到冷水中，如此重復(fù)20 次，觀察鍍層是否起皮或脫落；銼刀試驗(yàn)法則觀察銼痕是否有鍍層脫落或起皮；耐蝕防護(hù) 性采用國標(biāo)GB/T10125-97中性鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)，連續(xù)噴霧72小時(shí)，然后按照國標(biāo)GB/ T6461-85來評(píng)價(jià)鍍層的保護(hù)等級(jí)。本發(fā)明實(shí)施例中選用的鎂合金為AZ91D鎂合金或AZ31鎂合金。以下為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例。實(shí)施例1鎂合金材料為AZ91D鎂合金壓鑄件，預(yù)化學(xué)鍍鎳打底后再進(jìn)行常規(guī)化學(xué)鍍鎳。首先對(duì)鎂合金表面進(jìn)行表面前處理，其中活化液組成為焦磷酸鈉5g/L，次亞磷酸 鈉5g/L，在55 60°C條件下，活化10s。將活化后的鎂合金放入預(yù)化學(xué)鍍鎳液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，預(yù)化學(xué)鍍鎳液組成為次亞 磷酸鎳15g/L，次亞磷酸鈉5g/L，有機(jī)配位劑檸檬酸銨8g/L，無機(jī)配位劑焦磷酸鈉15g/L，甘 氨酸5g/L，氟化氫氨10g/L，醋酸鈉8g/L，碘酸鉀5ppm，十二烷基磺酸鈉20mg/L ；控制鍍液 pH = 7 7. 5，溫度約65 °C，預(yù)鍍時(shí)間為30min。將預(yù)鍍鎳后的鎂合金放入常規(guī)化學(xué)鍍鎳液中進(jìn)一步化學(xué)鍍鎳，化學(xué)鍍鎳液的組成 為硫酸鎳25g/L，次亞磷酸鈉30g/L，檸檬酸銨15g/L，乳酸20ml/L，甘氨酸3g/L，氟化氫銨 3g/L,碘酸鉀4ppm，十二烷基磺酸鈉30mg/L，控制pH = 4. 5 5. 0，鍍液溫度控制在88 90°C，時(shí)間為 2. 5h。獲得的鍍層總厚度約40 u m,鍍層外觀半光亮，經(jīng)過熱震試驗(yàn)和銼刀試驗(yàn)，鍍層無 脫落或起皮；中性鹽酸霧試驗(yàn)測(cè)試腐蝕等級(jí)為10，鍍層性能達(dá)到了國標(biāo)GB/T13913-92和 GB/T6461-85 的要求。實(shí)施例2鎂合金基體材料為AZ31鎂合金板材，預(yù)化學(xué)鍍鎳打底后再進(jìn)行常規(guī)化學(xué)鍍鎳。首先對(duì)鎂合金表面進(jìn)行表面前處理，其中活化液組成為焦磷酸鈉10g/L，次亞磷酸 鈉10g/L，在55 60°C條件下，活化5s。將活化后的鎂合金放入預(yù)化學(xué)鍍鎳液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，預(yù)化學(xué)鍍鎳液組成為次亞 磷酸鎳20g/L，次亞磷酸鈉10g/L，有機(jī)配位劑檸檬酸銨10g/L，有機(jī)配位劑乳酸15mL/L，焦 磷酸鈉25g/L，甘氨酸5g/L，氟化氫氨10g/L，醋酸鈉8g/L，碘酸鉀5ppm，十二烷基磺酸鈉 20mg/L ；控制鍍液pH = 7. 5 8. 0，溫度約50°C，預(yù)鍍時(shí)間為35 40min。將預(yù)鍍鎳后的鎂合金放入常規(guī)化學(xué)鍍鎳液中進(jìn)一步化學(xué)鍍鎳，化學(xué)鍍鎳液的組成 為硫酸鎳25g/L，次亞磷酸鈉30g/L，檸檬酸銨15g/L，乳酸26ml/L，甘氨酸3g/L，氟化氫銨 3g/L,碘酸鉀4ppm，十二烷基磺酸鈉30mg/L，控制pH = 4. 5 5. 0，鍍液溫度控制在88 90°C，時(shí)間為2h。獲得的鍍層總厚度約35 u m,鍍層外觀半光亮，經(jīng)過熱震試驗(yàn)和銼刀試驗(yàn)，鍍層無 脫落或起皮；中性鹽酸霧試驗(yàn)測(cè)試腐蝕等級(jí)為10，鍍層性能達(dá)到了國標(biāo)GB/T13913-92和
5GB/T6461-85 的要求。實(shí)施例3鎂合金材料為AZ91D鎂合金壓鑄件，預(yù)化學(xué)鍍鎳打底后再進(jìn)行電鍍光亮鎳和電鍍
光亮鉻。首先對(duì)鎂合金表面進(jìn)行表面前處理，其中活化液組成為焦磷酸鈉6g/L，次亞磷酸 鈉8g/L，在55 60°C條件下，活化8s。將活化后的鎂合金放入預(yù)化學(xué)鍍鎳液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，預(yù)化學(xué)鍍鎳液組成為次亞 磷酸鎳25g/L，次亞磷酸鈉15g/L，有機(jī)配位劑檸檬酸銨15g/L，有機(jī)配位劑丁二酸10g/L， 焦磷酸鈉40g/L，甘氨酸3g/L，氟化氫氨25g/L，醋酸鈉8g/L，碘酸鉀5ppm，十二烷基磺酸鈉 20mg/L ；控制鍍液pH = 8. 5 9. 0，溫度約55°C，預(yù)鍍時(shí)間為45 50min。再將預(yù)鍍鎳后的鎂合金進(jìn)行電鍍光亮鎳，電鍍光亮鎳鍍液組成為=NiSO1 · 6H20 300g/L, NiCl2-BH2O 50g/L，硼酸45g/L，鍍鎳添加劑為安美特(中國)化學(xué)有限公司系列產(chǎn) 品SM-60. 5ml/L，SA-13 5ml/L，A_5 10ml/L，Y_19 1 2ml/L ；鍍液工作溫度 55 60°C， pH 3. 5 4. 2，陰極電流密度5A/dm2，鍍覆時(shí)間為30min。再將電鍍光亮鎳后的鎂合金再進(jìn)行電鍍光亮鉻，電鍍光亮鉻鍍液組成為 Cr03260g/L, H2S042. 6g/L，鍍液工作溫度45 50°C，陰極電流密度15A/dm2，鍍覆時(shí)間為 IOmin0獲得的鍍層總厚度約45 μ m,鍍層外觀光亮，經(jīng)過熱震試驗(yàn)和銼刀試驗(yàn)，鍍層無脫 落或起皮；中性鹽酸霧試驗(yàn)測(cè)試腐蝕等級(jí)為10，鍍層性能達(dá)到了國標(biāo)GB/T13913-92和GB/ T6461-85的要求。實(shí)施例4鎂合金基體材料為AZ31鎂合金板材，預(yù)化學(xué)鍍鎳打底后再進(jìn)行電鍍中性鎳、電鍍光亮鎳和電鍍光亮鉻。首先對(duì)鎂合金表面進(jìn)行表面前處理，其中活化液組成為焦磷酸鈉7g/L，次亞磷酸 鈉9g/L，在55 60°C條件下，活化6s。將活化后的鎂合金放入預(yù)化學(xué)鍍鎳液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，預(yù)化學(xué)鍍鎳液組成為次亞 磷酸鎳30g/L，次業(yè)磷酸鈉20g/L，有機(jī)配位劑檸檬酸銨20g/L，行機(jī)配位劑蘋果酸10g/L，焦 磷酸鈉50g/L，甘氨酸3g/L，氟化氫氨20g/L，醋酸鈉10g/L，碘酸鉀5ppm，十二烷基磺酸鈉 20mg/L ；控制鍍液pH = 9. 5 10. 0，溫度約60°C，預(yù)鍍時(shí)間為60min。再將預(yù)鍍鎳后的鎂合金進(jìn)行電鍍中性鎳，中性鎳鍍液組成為=NiSO1 · 6H20 IOOg/ L，NiCl2 · 6H20 20g/L，硼酸 35g/L，檸檬酸鈉 120 g/L ；鍍液工作溫度 55 60°C,pH 6. 5 7. 0，陰極電流密度1. 5A/dm2，鍍覆時(shí)間為20min。將電鍍中性鎳后的鎂合金再進(jìn)行電鍍光亮鎳和光亮鉻，電鍍光亮鎳和光亮鉻鍍液 組成和電鍍條件同實(shí)施例3。獲得的鍍層總厚度約50 μ m,鍍層外觀光亮，經(jīng)過熱震試驗(yàn)和銼刀試驗(yàn)，鍍層無脫 落或起皮；中性鹽酸霧試驗(yàn)測(cè)試腐蝕等級(jí)為10，鍍層性能達(dá)到了國標(biāo)GB/T13913-92和GB/ T6461-85的要求。
權(quán)利要求
一種鎂合金表面金屬鍍層的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)對(duì)鎂合金表面進(jìn)行前處理；(2)對(duì)前處理后的鎂合金表面進(jìn)行預(yù)化學(xué)鍍鎳，預(yù)化學(xué)鍍鎳液的組成為次亞磷酸鎳15～30g/L，次亞磷酸鈉5～20g/L，有機(jī)配位劑8～30g/L，無機(jī)配位劑10～50g/L，甘氨酸3～5g/L，氟化氫氨5～15g/L，緩沖劑醋酸鈉5～10g/L，穩(wěn)定劑碘酸鉀3～5ppm，濕潤(rùn)劑十二烷基磺酸鈉10～30mg/L；預(yù)化學(xué)鍍鎳的溫度為50～70℃，pH＝7～10，時(shí)間為30～120min；所述的有機(jī)配位劑檸檬酸、乳酸、丁二酸、蘋果酸、檸檬酸鹽、乳酸鹽、丁二酸鹽和蘋果酸鹽中的一種或兩種以上的混合物；所述的無機(jī)配位劑為焦磷酸鈉或焦磷酸鉀；(3)對(duì)預(yù)化學(xué)鍍鎳后的鎂合金表面進(jìn)行增厚化學(xué)鍍鎳或電鍍其他金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金表面金屬鍍層的制備方法，其特征在于所述的對(duì) 鎂合金表面進(jìn)行前處理包括對(duì)鎂合金表面進(jìn)行研磨或拋光、有機(jī)溶劑除油、化學(xué)脫脂、酸洗 及活化，其中活化采用的活化液配方為焦磷酸鈉或焦磷酸鉀濃度5 10g/L，次亞磷酸鈉 濃度5 10g/L ；活化溫度為55 60°C，活化時(shí)間為5 10s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金表面金屬鍍層的制備方法，其特征在于所述的檸 檬酸鹽為檸檬酸銨；所述的乳酸鹽為乳酸銨或乳酸鈉；所述的丁二酸鹽為丁二酸銨或丁二 酸鈉；所述的蘋果酸鹽為蘋果酸鈉或蘋果酸鉀。
全文摘要
一種鎂合金表面金屬鍍層的制備方法，屬于金屬腐蝕和防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，包括以下步驟(1)對(duì)鎂合金表面進(jìn)行前處理；(2)對(duì)前處理后的鎂合金表面進(jìn)行預(yù)化學(xué)鍍鎳，預(yù)化學(xué)鍍鎳液的組成為次亞磷酸鎳 15～30g/L，次亞磷酸鈉 5～20g/L，有機(jī)配位劑 8～30g/L，無機(jī)配位劑10～50g/L，甘氨酸 3～5g/L，氟化氫氨 5～15g/L，醋酸鈉 5～10g/L，碘酸鉀 3～5ppm，十二烷基磺酸鈉 10～30mg/L；預(yù)化學(xué)鍍鎳的溫度為 50～70℃，pH＝7～10，時(shí)間為 30～120min；(3)對(duì)預(yù)鍍鎳后的鎂合金表面進(jìn)行增厚化學(xué)鍍鎳或電鍍其他金屬。本發(fā)明方法通過添加適量焦磷酸鹽助絡(luò)合劑后，改善了預(yù)鍍層與鎂合金基體的結(jié)合力，達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)；在預(yù)鍍鎳層上再進(jìn)一步常規(guī)化學(xué)鍍鎳或電鍍其他金屬，均能獲得結(jié)合力強(qiáng)，耐蝕性高的金屬裝飾防護(hù)鍍層。
文檔編號(hào)C23C18/18GK101871101SQ20101019994
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月13日
發(fā)明者伍立坪, 楊中東, 謝永平, 趙京京, 郭慶穩(wěn) 申請(qǐng)人:東北大學(xué)