專利名稱：一種Al摻雜的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域，涉及一種Al摻雜的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，尤其涉及一種電感耦合等離子體增強(qiáng)物理氣相沉積法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜技術(shù)始于20世紀(jì)初，隨著電子科技的發(fā)展，九十年代開始廣泛應(yīng)用于平面顯示器、透明加熱組件、抗靜電膜、電磁波防護(hù)膜、太陽能電池透明電極、防反光涂布及熱反射鏡等光學(xué)、電子及光電器件上。在平面顯示領(lǐng)域，液晶顯示成為現(xiàn)在與未來市場的主導(dǎo)產(chǎn)品，它的市場產(chǎn)值將呈幾何量級增長，據(jù)估計(jì)2015年全球整體液晶顯示產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值將達(dá)到1480億美元。在能源領(lǐng)域，太陽能作為一個(gè)無污染、可再生的能源越來越受重視，從而使太陽能薄膜電池的需求也越來越大。作為太陽能薄膜電池中重要原材料之一的透明導(dǎo)電膜需求相應(yīng)也在增加。據(jù)估計(jì)全球太陽能光伏市場將從2000年的10億美元擴(kuò)大到2015年的1500億美元，而薄膜電池所占的市場份額可能將從2%上升到52%，超越晶體硅太陽能電池成為主流。目前，透明導(dǎo)電薄膜主要由氧化銦錫(ITO)為主導(dǎo)，ITO膜層的主要成份是氧化銦錫。ITO薄膜透過率高，導(dǎo)電能力強(qiáng)，液晶顯示器所用的ITO玻璃正是一種鍍有高透過率的導(dǎo)電薄膜玻璃。雖然ITO在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域占主導(dǎo)地位，但由于其自身的缺點(diǎn)，如 ITO中的銦和錫屬稀有貴重金屬而且有劇毒，所以成本較高，對安全生產(chǎn)條件要求也較高； ITO具有很強(qiáng)的吸水性，容易吸收空氣中的水份和二氧化碳并產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而變質(zhì)；ITO薄膜層在活性正價(jià)離子溶液中易產(chǎn)生離子置換反應(yīng)，形成其它導(dǎo)電和透過率不佳的反應(yīng)物質(zhì)，對加工工藝要求較高。為此，人們一直在尋找可以替代的物質(zhì)來降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品性能。氧化鋅(S1O)作為第三代寬禁帶半導(dǎo)體的代表之一，具有六方棱柱形纖鋅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)，室溫下能帶隙為3. :3eV，激子結(jié)合能為60meV，在可見光區(qū)域具有優(yōu)良的透過特性。由于ZnO具有優(yōu)良的光電、壓電、聲光、發(fā)光、氣敏傳感器及化學(xué)催化等特性，一直是新材料研究與應(yīng)用領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。通過適當(dāng)摻雜的ZnO制備低電阻率、高透明性的薄膜，在透明顯示和新能源領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。近年來Al摻雜SiO(AZO)透明導(dǎo)電膜的光電特性受到了廣泛的重視，如AZO可用作太陽能電池窗口電極，其抗等離子性能好，可提高太陽能電池性能；也可作為液晶顯示和光電傳感器、場致發(fā)光器的良好材料。與傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電膜ITO相比，AZO具有ITO無可比擬的光電性能，而且ZnO原料資源豐富，價(jià)格便宜，易光刻加工，在氫等離子體中穩(wěn)定性要優(yōu)于ITO薄膜，加工工藝對環(huán)境無毒無污染，且性能穩(wěn)定，所以倍受重視。在透明導(dǎo)電ZnO薄膜領(lǐng)域，常見的主要有以下幾種方法，脈沖激光沉積 (PLD)，分子束外延(MBE)，氣相沉積(CVD)，濺射(包括RF和DC濺射)，反應(yīng)蒸發(fā)，超聲噴霧熱解(USP)和溶膠-凝膠(Sol-Gel)法等。PLD和MBE雖然可以制備高質(zhì)量的薄膜，但不利于規(guī)模化應(yīng)用；濺射或蒸發(fā)制備的薄膜通常表面質(zhì)量較差，粗燥度較高，導(dǎo)電性能差別較大；USP和Sol-Gel屬于化學(xué)制備，薄膜質(zhì)量相對較低，也不利于規(guī)?；a(chǎn)。除化學(xué)氣相淀積(CVD)法外，其他方法均未達(dá)到大面積均勻鍍膜的水平(工業(yè)化生產(chǎn))，但CVD法的主要缺點(diǎn)是設(shè)備復(fù)雜且昂貴，所用有機(jī)鋅源價(jià)格昂貴且有毒，薄膜沉積襯底溫度高。因此，尋找一種工藝簡單、成本低的制備技術(shù)制備AZO薄膜，將更有利于推進(jìn)AZO薄膜的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高質(zhì)量的Al摻雜的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法， 以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明公開了一種電感耦合等離子體增強(qiáng)物理氣相沉積法，即ICP-PVD法，采用Al摻雜&10、以化學(xué)成分符合化學(xué)式 SvxAlxO (0. 01彡X彡0. 05)的靶材制備高質(zhì)量、低電阻率、高透明性的Al摻雜的ZnO半導(dǎo)體薄膜。該制備方法可大面積規(guī)?；a(chǎn)、工藝簡單、成本低，制備過程中無重金屬中毒或污染等現(xiàn)象發(fā)生。一種Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，所述制備方法為電感耦合等離子體增強(qiáng)物理氣相沉積法，即ICP-PVD法，具體包括如下步驟(1)、采用等靜壓固相反應(yīng)合成工藝制備化學(xué)成分符合化學(xué)式SvxAlxO的靶材，其中 0. 01 彡 X 彡 0. 05 ；所述ZrvxAlxO中元素右下角部分代表摩爾比；所述等靜壓固相反應(yīng)合成工藝可以為標(biāo)準(zhǔn)的等靜壓固相反應(yīng)合成工藝；所述靶材的制備方法為，按SvxAlxO (0. 01^x^0. 05)對應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取ZnO和Al2O3，經(jīng)充分混合后，先預(yù)壓成型，然后采用冷等靜壓，最后置于管式電爐中燒制成ZrvxAlxO的靶材；所述SiO和Al2O3的純度均為99. 99%以上。所述管式電爐中燒制的條件可以為逐步升溫至1000°C，并保溫48小時(shí)。(2)、將清潔干燥的襯底放入ICP-PVD系統(tǒng)反應(yīng)室中；所述襯底選自石英玻璃襯底或Si襯底；所述襯底干燥，如可用隊(duì)吹干干燥。(3)將ICP-PVD系統(tǒng)本底真空抽至P彡1 X 10_7Torr，然后加熱襯底，襯底溫度為 300 400 °C ；(4)在步驟(3)系統(tǒng)中以Ar作為載氣和等離子源，反應(yīng)室壓強(qiáng)為20 lOOTorr，射頻濺射功率為150 200W，束縛線圈電流為0. 3 0. 5A，襯底和靶材間加正偏壓為250 300V，進(jìn)行薄膜沉積得到Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜。所述步驟中Ar的純度為99. 9995%以上。所述ICP-PVD系統(tǒng)通入的氬氣中還可混入部分氧氣，所述氧氣與氬氣的分壓比 V0 VAr ^ 1 10。所述反應(yīng)室壓強(qiáng)優(yōu)選為50 IOOTorr。所述Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)制備工藝參數(shù)或沉積時(shí)間控制。所述薄膜的電阻率可通過調(diào)節(jié)靶材中的Al含量以及制備過程中的氧氣分壓來控制，如通過調(diào)節(jié)氧氣和氬氣的流量比以控制沉積室中的氧氣分壓。所述射頻濺射功率較低(如< 150W)時(shí)薄膜沉積速率慢，功率較高(如> 200W) 時(shí)會(huì)增加薄膜表面的粗糙度；所述襯底的生長溫度是獲得較高質(zhì)量薄膜的最佳溫度，較低的生長溫度(如< 300°C，)時(shí)該薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和c軸結(jié)晶取向性不佳；所述正偏壓有利于提高該薄膜中Si 0的化學(xué)計(jì)量比，降低薄膜中的缺陷。一種高質(zhì)量的Al摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜，為根據(jù)本發(fā)明的ICP-PVD法制得。所述薄膜材料的化學(xué)成分符合化學(xué)式SvxAlxO，其中0. 01 < χ < 0. 05。所述Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜表面平整，其表面平均粗糙度為4. 0士0. 5nm ； 所述薄膜結(jié)晶致密，晶粒大小均勻，具有高度c軸擇優(yōu)取向；所述薄膜的電阻率為彡8Χ10_4Ω · cm、可見光光譜范圍平均透過率彡90%。本發(fā)明ICP-PVD法制備的Al摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜，引入的離子體增強(qiáng)系統(tǒng)能夠使濺射出來的中性粒子離子化，使濺射出來的帶電粒子增加活性，促進(jìn)分解或解離，即可以增強(qiáng)粒子的離子化程度，提高沉積速率，降低薄膜生長溫度。該磁約束系統(tǒng)能夠約束等離子體，從而提高薄膜沉積的均勻性和致密性。此外，該方法還具有設(shè)備簡單，操作方便，適合展開大面積規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明ICP-PVD法使Al離子均勻摻雜于ZnO中，Al的引入可以顯著降低薄膜的電阻率，提高ZnO薄膜中的載流子(電子)濃度，并獲得高質(zhì)量的薄膜， 為光電子器件的應(yīng)用提供了優(yōu)良的材料基礎(chǔ)。本發(fā)明制備方法可大面積規(guī)模化生產(chǎn)、工藝簡單、成本低，制備過程中無重金屬中毒或污染等現(xiàn)象，所制得的Al摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜表面平整，結(jié)晶致密，晶粒大小均勻， 具有高度c軸擇優(yōu)取向，該薄膜具有低電阻率、高透明性、重演性和穩(wěn)定性。


圖IICP-PVD系統(tǒng)濺射裝置示意2實(shí)施例1中Al摻雜ZnO薄膜樣品的XRD圖譜圖3實(shí)施例1中Al摻雜ZnO薄膜的表面形貌掃描電鏡照片
圖4實(shí)施例1中Al摻雜ZnO薄膜表面粗糙度原子力AFM照片圖5實(shí)施例1中Al摻雜ZnO薄膜光學(xué)透過性能(紫外-可見光譜)圖譜
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1以2%摩爾Al摻雜SiO薄膜Zna98Alatl2O為例(1)采用標(biāo)準(zhǔn)的等靜壓固相反應(yīng)合成工藝制備Zna98Alatl2O靶材。用電子天平按Zn0.98A10.020的對應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取高純(彡99. 99 % )的ZnO (40. 695g)和 Al2O3 (0. 520g)，經(jīng)充分混合后，先預(yù)壓成型(50MPa)，然后采用冷等靜壓^KMPa)，最后置于管式電爐中逐步升溫至1000 0C，并保溫48小時(shí)。(2)將石英玻璃襯底清洗，以N2吹干并放入ICP-PVD反應(yīng)室中。(3)將ICP-PVD系統(tǒng)本底真空抽到1 X 10_7Torr，然后加熱襯底，襯底溫度為400°C。(4)以高純(彡99. 9995% ) Ar作為載氣和等離子源，反應(yīng)室壓強(qiáng)為lOOTorr，射頻濺射功率為150W，束縛線圈電流為0. 5安培，襯底和靶材間加正偏壓300伏，進(jìn)行薄膜沉積得到Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜。
圖1為ICP-PVD系統(tǒng)濺射裝置示意圖，該裝置是一種復(fù)合系統(tǒng)，將等離子增強(qiáng)系統(tǒng)引入了物理氣相沉積裝置，能綜合利用等離子體和PVD的優(yōu)點(diǎn)，有效提高薄膜質(zhì)量和沉積效率。該ICP-PVD系統(tǒng)與傳統(tǒng)薄膜設(shè)備相比引入的電感耦合等離子增強(qiáng)系統(tǒng)在薄膜制備過程中能夠?qū)Φ入x子體中各種帶電粒子起到約束和加速作用，從而提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量， 提高了施主摻雜的可控性，易于獲得具有電阻率低、透過率高、重復(fù)性和穩(wěn)定性好的透明導(dǎo)電薄膜。經(jīng)檢測得到圖2-圖5圖2為實(shí)施例1中Al摻雜ZnO薄膜樣品的XRD圖譜，可見所得的Al摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜具有高度c軸擇優(yōu)取向，具有很好的結(jié)晶特性；圖3為實(shí)施例1中Al摻雜ZnO薄膜的表面形貌掃描電鏡照片，可見所得的Al摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜晶粒大小均勻；圖4為實(shí)施例1中Al摻雜ZnO薄膜表面粗糙度原子力AFM照片，可見所得的Al 摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜表面平整，平均表面粗糙度為4. Onm,結(jié)晶致密；圖5為實(shí)施例1中Al摻雜ZnO薄膜光學(xué)透過性能(紫外-可見光譜)圖譜，可見在可見光范圍內(nèi)的平均透過率達(dá)90% ；經(jīng)檢測所得薄膜室溫下的導(dǎo)電性能如表I所示，薄膜的電阻率低至 2. 18 X IO"4 Ω · cm，電子濃度高達(dá)9.2 X 102°cm_3，電子遷移率高達(dá)31. Ocm2V-1 s—1，該高質(zhì)量的薄膜具有很高的重復(fù)率。實(shí)施例2以1 %摩爾Al摻雜ZnO薄膜Zna99AlaoiO為例(1)采用標(biāo)準(zhǔn)的等靜壓固相反應(yīng)合成工藝制備Sia99AlatllO靶材。用電子天平按Zn0.99A10.010的對應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取高純(彡99. 99 % )的ZnO (40. 695g)和 Al2O3 (0. 257g)，經(jīng)充分混合后，先預(yù)壓成型(50MPa)，然后采用冷等靜壓^KMPa)，最后置于管式電爐中逐步升溫至1000 0C，并保溫48小時(shí)。(2)將Si襯底清洗，以N2吹干并放入ICP-PVD反應(yīng)室中。 (3)將ICP-PVD系統(tǒng)本底真空抽到5 X ΙΟΛογγ,然后加熱襯底，襯底溫度為300°C。(4)以高純(彡99. 9995% )Ar作為載氣和等離子源，反應(yīng)室壓強(qiáng)為50Torr，射頻濺射功率為200W，束縛線圈電流為0. 3安培，襯底和靶材間加正偏壓250伏，進(jìn)行薄膜沉積得到Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜。圖1為ICP-PVD系統(tǒng)濺射裝置示意圖，該裝置是一種復(fù)合系統(tǒng)，將等離子增強(qiáng)系統(tǒng)引入了物理氣相沉積裝置，能綜合利用等離子體和PVD的優(yōu)點(diǎn)，有效提高薄膜質(zhì)量和沉積效率。經(jīng)檢測，所得的Al摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜(ΑΖ0薄膜)表面平整，平均表面粗糙度為3. 9nm，結(jié)晶致密、晶粒大小均勻、具有高度c軸擇優(yōu)取向；在可見光范圍內(nèi)的平均透過率達(dá) 91% ；經(jīng)檢測所得薄膜室溫下的導(dǎo)電性能如表I所示，該薄膜的電阻率為 6. 34X IO"4 Ω -cm,電子濃度為1. 84X IO2W,電子遷移率為53. lcmW1，該高質(zhì)量的薄膜具有很高的重復(fù)率。實(shí)施例3
以5%摩爾Al摻雜ZnO薄膜Sia95Alatl5O為例(1)采用標(biāo)準(zhǔn)的等靜壓固相反應(yīng)合成工藝制備Sia95Alatl5O靶材。用電子天平按Zn0.95A10.050的對應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取高純(彡99. 99 %) m ZnO (40. 695g)和 Al2O3 (1.342g)，經(jīng)充分混合后，先預(yù)壓成型(50MPa)，然后采用冷等靜壓QOOMPa)，最后置于管式電爐中逐步升溫至1000 0C，并保溫48小時(shí)。(2)將Si襯底清洗，以N2吹干并放入ICP-PVD反應(yīng)室中。(3)將ICP-PVD系統(tǒng)本底真空抽到5 X ΙΟΛογγ,然后加熱襯底，襯底溫度為350°C。(4)以高純(彡99. 9995% )Ar作為載氣和等離子源，反應(yīng)室壓強(qiáng)為50Torr，射頻濺射功率為150W，束縛線圈電流為0. 4安培，襯底和靶材間加正偏壓300伏，進(jìn)行薄膜沉積得到Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜。圖1為ICP-PVD系統(tǒng)濺射裝置示意圖，該裝置是一種復(fù)合系統(tǒng)，將等離子增強(qiáng)系統(tǒng)引入了物理氣相沉積裝置，能綜合利用等離子體和PVD的優(yōu)點(diǎn)，有效提高薄膜質(zhì)量和沉積效率。經(jīng)檢測，所得的Al摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜表面平整，平均表面粗糙度為4. 2nm，結(jié)晶致密、晶粒大小均勻、具有高度c軸擇優(yōu)取向；在可見光范圍內(nèi)的平均透過率達(dá)90% ；經(jīng)檢測所得薄膜室溫下的導(dǎo)電性能如表I所示，該薄膜的電阻率為 3. 05 X IO"4 Ω -cm,電子濃度為5. 09 X IO2W,電子遷移率為40. ZcmW1，該高質(zhì)量的薄膜具有很高的重復(fù)率。表 I
權(quán)利要求
1.一種Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，所述制備方法為電感耦合等離子體增強(qiáng)物理氣相沉積法，包括如下步驟(1)、采用等靜壓固相反應(yīng)合成工藝制備化學(xué)成分符合化學(xué)式^VxAlxO的靶材，其中 0. 01 彡 X 彡 0. 05 ；(2)、將清潔干燥的襯底放入ICP-PVD系統(tǒng)反應(yīng)室中；(3)、將ICP-PVD系統(tǒng)本底真空抽至P彡lX10_7Torr，然后加熱襯底溫度至300 400 0C ；G)、在步驟(3)系統(tǒng)中以Ar作為載氣和等離子源，反應(yīng)室壓強(qiáng)為20 lOOTorr，射頻濺射功率為150 200W，束縛線圈電流為0. 3 0. 5A，襯底和靶材間所加正偏壓為250 300V，進(jìn)行薄膜沉積得到Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述靶材的制備方法為，按SvxAlxO對應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取ZnO和Al2O3，經(jīng)充分混合后， 先預(yù)壓成型，然后采用冷等靜壓，最后置于管式電爐中燒制而成。
3.如權(quán)利要求2所述的一種Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述ZnO和Al2O3的純度均為99. 99%以上。
4.如權(quán)利要求1所述的一種Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟中Ar的純度為99. 9995%以上。
5.如權(quán)利要求1所述的一種Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述襯底選自石英玻璃襯底或Si襯底。
6.一種Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜，為根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的Al摻雜的ZnO 透明導(dǎo)電薄膜的制備方法制得。
7.如權(quán)利要求6所述的Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述薄膜材料的化學(xué)成分符合化學(xué)式ZrvxAlxO，其中0. 01彡χ彡0. 05。
8.如權(quán)利要求6或7所述的Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述薄膜表面平整，其表面平均粗糙度為4. 0士0. 5nm ；所述薄膜的電阻率為彡8X 10_4 Ω κπι、可見光光譜范圍平均透過率> 90%。
9.如權(quán)利要求7-9任一所述的Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜在光電子器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域，涉及Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，尤其涉及電感耦合等離子體增強(qiáng)物理氣相沉積法(ICP-PVD)。該ICP-PVD法先制備Zn1-xAlxO(0.01≤x≤0.05)靶材；將清潔干燥襯底放入ICP-PVD系統(tǒng)中，控制ICP-PVD系統(tǒng)各工藝參數(shù)進(jìn)行薄膜沉積得到Al摻雜的ZnO透明導(dǎo)電薄膜。該方法設(shè)備簡單、易操作、可實(shí)現(xiàn)大面積、規(guī)模化的鍍膜生產(chǎn)。該ICP-PVD系統(tǒng)與傳統(tǒng)薄膜設(shè)備相比對等離子體中各種帶電粒子起到約束和加速作用，從而提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、施主摻雜的可控性，易得電阻率低、透過率高、重復(fù)性和穩(wěn)定性好的ZnO薄膜，該薄膜可應(yīng)用于光電子器件中。
文檔編號C23C14/08GK102312201SQ20101021441
公開日2012年1月11日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者劉學(xué)超, 宋力昕, 施爾畏, 陳之戰(zhàn) 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所