專利名稱：酸性環(huán)境用x70qs無縫管線管的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐腐蝕材料及無縫管制造領(lǐng)域，特別是適用于酸性環(huán)境具有耐腐蝕性 能的高強(qiáng)度(彡485MPa)的酸性環(huán)境用X70QS無縫管線管的制造方法。
背景技術(shù)：
隨著近年來石油、天然氣使用量的不斷增加，加快了輸送管線的發(fā)展。由于天然氣 的可壓縮性，因而輸氣管的輸送壓力要較輸油管為高。近年來國(guó)外多數(shù)輸氣管道的壓力已 從早期的4. 5 6. 4MPa提高到8. 0 12MPa，有的管道則達(dá)到了 14 15. 7MPa，從而使輸 氣管的鋼級(jí)也相應(yīng)地提高。管道用鋼的強(qiáng)度越高，壁厚和口徑可在不影響輸氣安全的前提 下相應(yīng)減少，大大節(jié)約了長(zhǎng)距離天然氣輸送管線的用鋼量，還可以帶來施工費(fèi)用、焊接材料 等綜合成本的下降。在NACE中用H2S的臨界分壓Ph2s = 0. 0348MPa來區(qū)分氣體腐蝕性強(qiáng) 弱。當(dāng)Ph2s < 0. 0348MPa時(shí)，稱之為非酸性氣(Sweet Gas)；而當(dāng)PH2S > 0. 0348MPa時(shí)，稱之 為酸性氣體(SourGas)。輸送酸性氣體的管材使用的環(huán)境稱為酸性環(huán)境。酸性環(huán)境用管線 管不僅要考慮材料的強(qiáng)度滿足輸送要求，更要考慮的是材料的耐腐蝕性能。今后輸送的天 然氣不再是經(jīng)脫水、脫H2S處理的“甜氣”(PH2S ^ 300Pa)，而將是未經(jīng)處理的“富氣”(PH2S > 300Pa)，為此必須提高管線用鋼的抗氫致開裂和抗H2S應(yīng)力腐蝕的性能。因此，管線近幾 年不斷向耐腐蝕性高強(qiáng)度方向發(fā)展。國(guó)內(nèi)許多鋼鐵廠所生產(chǎn)的抗硫化氫管線鋼，均為熱軋板卷管線鋼。無縫管在厚壁、 高強(qiáng)度、中高合金、耐腐蝕、小批量生產(chǎn)上是強(qiáng)項(xiàng)領(lǐng)域，優(yōu)于焊接鋼管。專利CN 1746326A中 公開了 “具有高止裂韌性的針狀鐵素體型X70管線鋼及其制造方法”，該發(fā)明屬于熱軋卷板 管線鋼，非抗腐蝕領(lǐng)域。專利CN 101270440A中公開了“一種經(jīng)濟(jì)型X70管線鋼及其生產(chǎn)方 法”，該發(fā)明屬于超低碳非抗HIC管線鋼領(lǐng)域。CN 101343715A中公開了“高強(qiáng)高韌X70厚 壁無縫管線鋼及制造方法”，該發(fā)明為非酸性用抗腐蝕無縫管線管領(lǐng)域。專利CN 1914341A 中公開了“抗HIC性優(yōu)良管線鋼及用該鋼材制造出的管線管”，該發(fā)明C、Mn等影響強(qiáng)度的成 分范圍太寬，未有明確的鋼級(jí)。C、Mn的成分波動(dòng)太大會(huì)導(dǎo)致管線管的性能不穩(wěn)定。且加入 Ti、B等元素，Ti形成TiN化合物不利于穩(wěn)定沖擊性能。CN 101082383A中公開了 “一種抗 硫化氫腐蝕的油氣集輸用無縫管及其制造方法”，該發(fā)明C、Mn成分范圍太寬，P、S含量要求 不高，已超出API 5L對(duì)用于酸性服役的鋼管的要求。CN 1351189A中公開了 “一種超低碳 高韌性抗硫化氫用輸氣管線鋼”，該發(fā)明屬于超低碳管線鋼領(lǐng)域，且只達(dá)到了 X65鋼級(jí)。酸 性環(huán)境用高強(qiáng)度無縫管的制造工藝未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種酸性環(huán)境用X70QS無縫 管線管的制造方法，成份控制范圍窄，合金化和微合金化共用，滿足酸性環(huán)境對(duì)高強(qiáng)度管線 管耐腐蝕性能的要求。為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種酸性環(huán)境用X70QS無縫管線管的制造方法，該方法包括以下步驟①所述酸性環(huán)境用X70QS無縫管線管的的鋼種成分重量％為C 0. 06 0. 14%， Si 0. 20 0. 45 %，Mn 1. 00 1. 30 %，P 彡 0. 015 %，S 彡 0. 003 %, Ni ^ 0. 10 %, Cu 彡 0. 20%, Cr 0. 05 0. 30%, Mo 0. 05 0. 30%, Al 0. 015 0. 060%, N 0. 003 0. 010%, Nb 0. 030 0. 050%，V 0. 05 0. 09%，Ca < 0. 060%，余量為 Fe 和雜質(zhì)。碳當(dāng) 量CEpcm ^ 0. 22%, CEnff ^ 0. 39% ；其特征是成份范圍窄，低碳微合金化，且Cr+Mo含量要 ^ 0. 15%, Cr+Mo+Mn 彡 1. 80%。②煉鋼采用優(yōu)質(zhì)廢鋼和合金作為原料，通過短流程工藝路線EAF、LF、VD或RH、FW、 CCM并結(jié)合微合金化、純凈鋼冶煉、夾雜物變性得到表面質(zhì)量合格的圓形鋼坯；③軋管將圓坯在環(huán)形加熱爐內(nèi)加熱，爐溫高于1200°C，管坯加熱溫度偏差 士 10°C，熱穿孔溫度1220 1300°C，連軋機(jī)組連軋溫度950 1200°C，定徑溫度880 980°C，控制尺寸精度，管體外經(jīng)士0. 75%D，壁厚控制在士 12. 5% t，直度整體小于0. 15%, 不圓度小于D后將制出的鋼管經(jīng)過無損探傷和精整，控制表面質(zhì)量；④鋼管熱處理和加工上述鋼管在淬火加熱爐中加熱到910 980°C，進(jìn)行淬火，根 據(jù)壁厚的不同進(jìn)行保溫15 60min后水冷，然后在回火加熱爐中加熱到550 730°C，進(jìn)行 回火；采用480 630°C高溫定徑和矯直，控制管體的尺寸精度，保證管體的力學(xué)性能。按照本發(fā)明技術(shù)方案通過無縫管的軋制工藝可生產(chǎn)出的管線管的性能可達(dá)到以 下要求1.拉伸性能屈服強(qiáng)度485 635MPa、抗拉強(qiáng)度570 760MPa屈強(qiáng)比^ 0. 902. V型缺口沖擊性能沖擊功試驗(yàn)溫度0°C，橫向，全尺寸夏比沖擊功彡200J，剪切面積100%。3.硬度試驗(yàn)HV10 彡 2484.金相組織組織為F+B Θ。晶粒度8. 5級(jí)或更細(xì)。5.抗 HIC 性能:按NACE ΤΜ0284-2003標(biāo)準(zhǔn)，分別在A溶液和B溶液試驗(yàn)條件下浸泡96小時(shí)檢驗(yàn) 試樣，均為出現(xiàn)裂紋，均滿足Χ70鋼級(jí)的強(qiáng)度水平要求下標(biāo)準(zhǔn)的要求裂紋長(zhǎng)度率< 10%、裂 紋厚度率< 3，裂紋敏感率< 2%，具有優(yōu)異的抗HIC性能，完全滿足酸性條件下對(duì)輸送管的 耐腐蝕性能要求。6.抗H2S應(yīng)力腐蝕開裂性能依據(jù)API 5L標(biāo)準(zhǔn)的要求，采用NACE-0177-2005標(biāo)準(zhǔn)A溶液，采用四點(diǎn)彎曲方法測(cè) 試，80%加載，720小時(shí)未出現(xiàn)斷裂。本發(fā)明的有益效果是1)成分設(shè)計(jì)控制嚴(yán)格，尤其是C、Mn等元素波動(dòng)范圍小， 保證了穩(wěn)定的碳當(dāng)量CE、PCM，利于性能的穩(wěn)定性；2)采用低成本的短流程煉鋼、PQF軋機(jī) 無縫熱軋工藝和調(diào)質(zhì)熱處理工藝，保證管體的幾何尺寸和優(yōu)異的性能；3)高強(qiáng)度下優(yōu)異 的沖擊性能，即使在-40°C也能保證沖擊功大于150J，遠(yuǎn)高于API、ISO等沖擊功標(biāo)準(zhǔn)值； 4)良好焊接性能。通過控制CE、PCM，量化的保證較好的焊接性能；5)具有高延性。低屈 強(qiáng)比，高伸長(zhǎng)率；6)具有良好的抗HIC性能，保證在屈服強(qiáng)度大于485MPa下，裂紋敏感率 (CSR) ^ 2%，裂紋長(zhǎng)度率< 10%，裂紋厚度率(CTR) < 3%。7)抗H2S應(yīng)力腐蝕開裂性能， 采用NACE-0177-2005標(biāo)準(zhǔn)A溶液，采用四點(diǎn)彎曲方法測(cè)試，80%加載，720小時(shí)未出現(xiàn)斷裂


圖1為本發(fā)明的X70QS鋼級(jí)管線管的金相組織；圖2為本發(fā)明的X70QS鋼級(jí)管線管的韌性曲線。
具體實(shí)施例方式結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的酸性環(huán)境用X70QS無縫管線管的制造方法加以說 明。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種酸性環(huán)境用X70QS無縫管線管的制造方法，該 方法包括以下步驟1、煉鋼合理的化學(xué)成分配比和合適的煉鋼工藝是得到合格的熱軋母材的必備。采用優(yōu)質(zhì)廢鋼和合金為原料，配置的鋼種成分重量％為C 0.06 0.14%， Si 0. 20 0. 45 %，Mn 1. 00 1. 30 %，P 彡 0. 015 %，S 彡 0. 003 %, Ni ^ 0. 10 %, Cu 彡 0. 20%, Cr 0. 05 0. 30%, Mo 0. 05 0. 30%, Al 0. 015 0. 060%, N 0. 003 0. 010%, Nb 0. 030 0. 050%，V 0. 05 0. 09%，Ca < 0. 060%，余量為 Fe 和雜質(zhì)。碳當(dāng) 量 CEpcm ^ 0. 22%, CEnff 彡 0. 39%。具體優(yōu)化的化學(xué)成分說明如下C:考慮碳含量對(duì)鋼的強(qiáng)度和韌性的影響，一般碳含量超過0. 14%會(huì)加劇帶狀產(chǎn) 生，不利于抗HIC，綜合考慮，把C含量控制在0. 06 0. 14%之間。Si =Si是有效的脫氧的元素，且能提高鋼的強(qiáng)度，但加入大量的硅會(huì)降低韌性和 耐蝕性，所以將其含量限止在0. 20 0. 45%范圍內(nèi)。Mn =Mn具有很強(qiáng)的脫氧能力，從抗腐蝕的角度，將其最大含量控制在1. 30%以下。 Mn的添加量過多會(huì)降低鋼的韌性，又促進(jìn)有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析，偏析在晶界 的P、Sn、Sb等和H能發(fā)生交互作用，從而使晶界鍵合力大幅度下降，容易引起氫致沿晶斷 裂。通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和經(jīng)驗(yàn)，所以將其含量限止在1. 00 1. 30%范圍內(nèi)。P、S :P和S是雜質(zhì)元素。綜合耐蝕性和煉鋼的成本，將雜質(zhì)元素含量控制在 P 彡 0. 015%, S ^ 0. 003%。Al =Al是鎮(zhèn)靜鋼所必須添加的元素，其含量低于0. 005%時(shí)不能達(dá)到脫氧效果，但 含量過高時(shí)，易導(dǎo)致夾雜物增多，產(chǎn)生發(fā)紋，降低韌性和加工性能，因此控制Als 0. 015 0. 060%。Nb =Nb是加入的微合金化元素，Nb的量加入太高，在軋制過程中易出現(xiàn)軋制缺欠， 影響鋼的表面質(zhì)量?？刂破浜吭?. 030 0. 050%之間。V =V具有較高的析出強(qiáng)化作用，V是同通過鐵素體中以VC析出強(qiáng)化來提高鋼的強(qiáng) 度?？刂芕含量在0.05 0.09%之間。且V+Nb彡0.09%。Cr =Cr是合金化元素，少量添加Cr元素可以提高強(qiáng)度，且對(duì)抗全面腐蝕性能有利， 為了保證焊接性能，控制其范圍含量在0. 05 0. 30%之間。Mo =Mo也是合金化元素，少量添加可以提高強(qiáng)度和抗腐蝕性能，通過優(yōu)化配比，將 其含量控制在0. 05 0. 30%，且Cr+Mo含量要彡0. 15%, Cr+Mo+Mn彡1. 80%。
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Cu、Ni :Cu、Ni為鋼種殘余金屬，非合金化元素，要嚴(yán)格控制其含量，盡量降低其含 量減少其對(duì)碳當(dāng)量的貢獻(xiàn)，允許其的最大含量為Ni < 0. 10%，Cu < 0. 20%。鋼管成分特點(diǎn)是低碳控錳，Cr、Mo元素合金化，且含量要彡0. 15 %， Cr+Mo+Mn ^ 1.80%。Nb、V元素微合金化，限制Cu、Ni殘余含量及雜質(zhì)元素P、S的含量，并 規(guī)定C含量的上限和N含量，保證Al/N ^ 2，Ca/S ^ 1，通過大量試驗(yàn)選擇合理的成分配比， 賦予高純凈鋼以良好的抗HIC性能。采用國(guó)際上通用的短流程工藝EAF、LF、VD或RH、FW、CCM并結(jié)合微合金化、純凈鋼 冶煉、夾雜物變性得到表面質(zhì)量合格的圓形鋼坯。具體控制要點(diǎn)如下EAF 電爐煉鋼，控制出鋼時(shí)雜質(zhì)元素P含量，保證P小于0. 015%。LF 鋼包爐精煉，調(diào)整合金元素的含量。VD或RH 真空冶煉，高真空度66. 7Pa以下，包底吹氬保持IOmin以上，到達(dá)脫碳、 脫硫和脫氣，促進(jìn)夾雜物上浮，使鋼中的H含量脫到2ppm以下，而且0、N和S含量低，夾雜 物少，鋼水潔凈度高。FW:包芯絲喂絲處理，通過向鋼水喂入Si-Ca絲改變夾雜物形態(tài)，使長(zhǎng)條狀的MnS 夾雜轉(zhuǎn)變成Ca的球形復(fù)合夾雜物，從而改善鋼的韌性、各向異性性能、降低殘余應(yīng)力，提高 抗腐蝕性能。CaSi喂入量彡IOOm/爐，喂絲后弱攪時(shí)間彡5min。CCM:連鑄，采用帶有Ar氣密封的保護(hù)鋼管，中包覆蓋劑，浸入式水口和結(jié)晶器保 護(hù)渣的保護(hù)澆鑄先進(jìn)技術(shù)，使鋼水和空氣完全隔離，防止鋼水在澆鑄過程中的二次氧化。連 鑄圓管坯的直徑公差< 士 1.4%、橢圓度公差< 2.5%，保證毛管的幾何尺寸和形狀精度2、軋管采用預(yù)穿孔和精軋的熱軋工藝。將圓坯在環(huán)形加熱爐內(nèi)加熱，爐溫高于1200°C，管 坯加熱溫度偏差士 10°c，熱穿孔溫度1220 1300°C，連軋機(jī)組連軋溫度980 1200°C，定 徑溫度880 980°C，控制尺寸精度，管體外經(jīng)士0. 75% D，壁厚控制在士 12. 5% t，直度整 體小于0. 15%，不圓度小于D后將制出的鋼管經(jīng)過無損探傷和精整，控制表面質(zhì)量。3、鋼管熱處理和加工上述鋼管在淬火加熱爐中加熱到910 980°C，進(jìn)行淬火，根據(jù)壁厚的不同進(jìn)行保 溫15 60min后水冷，然后在回火加熱爐中加熱到550 730°C，進(jìn)行回火；采用480 630°C高溫定徑和矯直，控制管體的尺寸精度，保證管體的力學(xué)性能。按照本發(fā)明技術(shù)方案通過無縫管的軋制工藝可生產(chǎn)出的管線管的性能可達(dá)到以 下要求1.拉伸性能屈服強(qiáng)度485 635MPa、抗拉強(qiáng)度570 760MPa屈強(qiáng)比^ 0. 902. V型缺口沖擊性能沖擊功試驗(yàn)溫度0°C，橫向，全尺寸夏比沖擊功彡230J，剪切面積100%。如圖1 所示。3.硬度試驗(yàn)彡 248HV104.金相組織晶粒度8. 5級(jí)或更細(xì)。組織為F+B目。如圖2所示。5.抗腐蝕性能按NACE TM0284-2003標(biāo)準(zhǔn)，分別在A溶液和B溶液試驗(yàn)條件下浸泡96小時(shí)檢驗(yàn) 試樣，均為出現(xiàn)裂紋，均滿足X70鋼級(jí)的強(qiáng)度水平要求下標(biāo)準(zhǔn)的要求裂紋長(zhǎng)度率< 10%、裂
6紋厚度率≤3，裂紋敏感率≤2%，具有優(yōu)異的抗HIC性能，完全滿足酸性條件下對(duì)輸送管的 耐腐蝕性能要求。抗H2S應(yīng)力腐蝕開裂性能依據(jù)NACE-0177-2005標(biāo)準(zhǔn)采用四點(diǎn)彎曲方法 測(cè)試，A溶液，80%加載，720小時(shí)未出現(xiàn)斷裂。以X70QS鋼級(jí)，規(guī)格Φ406. 4X17. 5mm為例，其化學(xué)成分如下表1和表2。力學(xué)性 能如下表3?？笻IC性能見表4。管材化學(xué)成分表1完全滿足上述無縫管線管成分的要求，S和P含量較低，滿足 了成分設(shè)計(jì)的要求，而且從統(tǒng)計(jì)分布結(jié)果可以看出各爐成分含量偏差很小，穩(wěn)定的成分含 量有利于熱處理時(shí)進(jìn)行溫度控制，從而為管材具有良好的組織和性能提供了前提條件。從 表3中可以看出，本發(fā)明能很好地滿足X70QS管線管，屈強(qiáng)比很小，具有很高的韌性，很低 的硬度值，從而保證具有很高的耐腐蝕能力。從抗硫化氫腐蝕性能結(jié)果看，以實(shí)際屈服強(qiáng) 度在560MPa的管線管試樣做SSC (表5)耐腐蝕試驗(yàn)，NACE A溶液模擬的酸性環(huán)境為例如 表4所示，720h未斷裂，具有優(yōu)異的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能；從抗HIC試驗(yàn)結(jié)果表4看，不 論在酸性溶液和人工合成海水的溶液中都具有很強(qiáng)的抗HIC性能，均未發(fā)現(xiàn)氫致開裂裂紋 和氫鼓泡，具有明顯的特征是在屈服強(qiáng)度≥ 485MPa下具有良好的抗HIC性能，裂紋敏感率 (CSR) ≤2%，裂紋長(zhǎng)度率≤10%，裂紋厚度率(CTR) ≤3%。表1本發(fā)明管線管的實(shí)施例化學(xué)成分 表3本發(fā)明管線管實(shí)施例的力學(xué)性能和金相 表4本發(fā)明管線管實(shí)施例的HIC試驗(yàn)結(jié)果
表5本發(fā)明管線管實(shí)施例的SSC試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
一種生產(chǎn)酸性環(huán)境用X70QS無縫管線管的制造方法，該方法包括以下步驟①所述酸性環(huán)境用X70QS無縫管線管的的鋼種成分重量％為C 0.06～0.14％，Si 0.20～0.45％，Mn 1.00～1.30％，P≤0.015％，S≤0.003％，Ni≤0.10％，Cu≤0.20％，Cr 0.05～0.30％，Mo 0.05～0.30％，Al 0.015～0.060％，N 0.003～0.010％，Nb 0.030～0.050％，V 0.05～0.09％，Ca≤0.060％，余量為Fe和雜質(zhì)，碳當(dāng)量CEpcm≤0.22％，CEIIW≤0.39％；②煉鋼采用優(yōu)質(zhì)廢鋼和合金按步驟①作為原料，通過流程工藝路線為EAF、LF、VD或RH、FW、CCM并結(jié)合微合金化、純凈鋼冶煉、夾雜物變性技術(shù)，得到圓形鋼坯；③軋管將上述圓坯在環(huán)形加熱爐內(nèi)加熱，爐溫1200～1320℃，管坯加熱溫度偏差±10℃，熱穿孔溫度1220～1300℃，連軋機(jī)組連軋溫度950～1200℃，定徑溫度880～980℃，控制尺寸精度為管體外徑±0.75％D，壁厚控制在±12.5％t，直度整體小于0.15％，不圓度小于1％D，之后將制出的鋼管經(jīng)過無損探傷和精整；④鋼管熱處理和加工上述鋼管在淬火加熱爐中加熱到910～980℃，進(jìn)行淬火，根據(jù)壁厚的不同進(jìn)行保溫15～60min后水冷，然后在回火加熱爐中加熱到550～730℃，進(jìn)行回火；采用480～630℃高溫定徑和矯直，調(diào)整管體的尺寸精度。
2.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征是所述的步驟①中成分Cr、Mo、Mn添加量 為 Cr+Mo 含量要≥ 0. 15%, Cr+Mo+Mn ≤ 1. 80%。
3.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征是所述步驟②中采用硅鈣絲使夾雜物變 性，采用真空脫氣和氬氣弱攪拌方法，促使夾雜物充分上浮。
4.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征是所述步驟③中的軋制精度為外徑控制 精度士0. 75% D，壁厚控制精度士 12. 5% t。
5.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征是所述步驟④中，經(jīng)熱處理的鋼管的力學(xué) 性能指標(biāo)為屈服強(qiáng)度485 635MPa抗拉強(qiáng)度570 760MPa屈強(qiáng)比≤0. 90延伸率≥20%沖擊功橫向全尺寸夏比沖擊功≥230J硬度≤248HV10。
6.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征是所述步驟④中，經(jīng)熱處理的鋼管的金相 組織為F+B回。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)酸性環(huán)境用X70QS無縫管線管的制造方法，其制造方法包括如下步驟1、煉鋼電爐冶煉、爐外精煉、VD或RH真空處理、硅鈣絲處理、連鑄短流程工藝結(jié)合控制P、S、夾雜物含量純凈鋼冶煉技術(shù)；2、軋管熱軋無縫管工藝，連軋溫度高于950℃，PQF三輥軋機(jī)和張力剪徑機(jī)或定徑機(jī)聯(lián)合控制管體尺寸精度；3、熱處理淬火溫度910～980℃，回火溫度550～730℃，采用480～630℃高溫定徑和矯直控制保證管材性能和尺寸。本發(fā)明具有成分設(shè)計(jì)精準(zhǔn)，尺寸控制精度高，制造成本低廉，易于生產(chǎn)，管材具有良好的力學(xué)性能和抗腐蝕性能，適用于酸性條件下的高壓輸氣管道。
文檔編號(hào)C22C38/48GK101892432SQ20101021989
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者呂傳濤, 孫宇, 李毅, 李艷, 王慶國(guó), 許文妍, 趙興亮, 鄭飛 申請(qǐng)人:天津鋼管集團(tuán)股份有限公司