專利名稱：硒/第1b族油墨及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硒/第Ib族油墨，其包含以下組分作為起始組分一種硒組分，其 包含硒，化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锝M分；以及穩(wěn)定分散在液體載體中 的第Ib族組分。本發(fā)明還涉及一種制備所述硒/第Ib族油墨的方法以及使用所述硒/第 Ib族油墨在基材上沉積MaSeh的方法。
背景技術(shù)：
具有半導(dǎo)體性質(zhì)的金屬硫?qū)倩锟梢杂糜谥圃祀娮悠骷凸怆娖骷?。金屬硫?qū)倩?物的一個(gè)非常有前途的應(yīng)用是用于制造光伏電池，用來(lái)將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化為電能。具體來(lái)說(shuō)，將 硒和第Ib族材料用于制造基于第la-lb-3a-6a族的混合金屬硫?qū)倩锊牧?包括例如二 硒化銅銦(CuInSe2)，二硒化銅鎵(CuGaSe2)和二硒化銅銦鉀(CuIni_xGaxSe2))的光伏電池 受到人們的關(guān)注，因?yàn)檫@些器件具有很高的太陽(yáng)能-電能轉(zhuǎn)化效率。有時(shí)候，人們通常將第 la-lb-3a-6a族混合金屬硫?qū)倩锇雽?dǎo)體通稱為CIGS材料。常規(guī)的CIGS太陽(yáng)能電池包括 背電極，然后是鉬層，CIGS吸收層，CdS結(jié)配對(duì)層，以及透明導(dǎo)電性氧化物層電極(例如ZnOx 或SnO2)；其中所述鉬層沉積在背電極上，所述CIGS吸收層夾在鉬層和CdS結(jié)配對(duì)層之間， 所述CdS結(jié)配對(duì)層夾在CIGS吸收層和透明導(dǎo)電性氧化物層電極之間。這種有前途的技術(shù)的一個(gè)問(wèn)題是，如何開(kāi)發(fā)成本有效的制造CIGS材料的技術(shù)。常 規(guī)的用來(lái)沉積硒的方法通常包括使用基于真空的工藝，包括例如真空蒸發(fā)、濺射和化學(xué)氣 相沉積。這些沉積技術(shù)具有低生產(chǎn)力能力和高成本。為了促進(jìn)以高生產(chǎn)能力低成本地大規(guī) 模生產(chǎn)含硒的CIGS材料，人們希望能夠提供基于液體的沉積技術(shù)。Pejova等人在"Cu3Se2和CuSe薄膜的化學(xué)沉積和表征(ChemicalD印osition and Characterization of Cu3Se2and CuSe Thin Films)，，，Journal ofSolid State Chemistry，第 158 卷，第 49-54 頁(yè)(2001)) (〃 Pejova“)中揭示了一種無(wú)電沉積 Cu3Se2 和 CuSe膜的方法。Pejova揭示了基于包含銅(II)鹽和絡(luò)合劑的堿溶液中硫酸硒的分解，生 長(zhǎng) Cu3Se2 和 CuSe 膜。然而，人們?nèi)匀恍枰糜谥圃霤IGS材料的硒/第Ib族油墨。具體來(lái)說(shuō)，人們需要 一種能夠促進(jìn)MaSeh材料沉積的硒/第Ib族油墨，其中沉積的MaSeh材料中M與Se的摩爾 比可以調(diào)節(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種硒/第Ib族油墨，其包含以下物質(zhì)作為初始組分 包含硒的硒組分；化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锝M分；其中Z和Z'各自 獨(dú)立地選自硫、硒和碲；其中R選自H，C1^20烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基 醚基；其中R'和R2選自C1,烷基，C6_20芳基，CV2tl烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；第Ib 族組分，其包含與多齒配體絡(luò)合的選自銅和銀的至少一種第Ib族材料；液體載體；其中所 述硒/第Ib族油墨是穩(wěn)定的分散體。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用來(lái)制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的方法，其 包括提供包含硒的硒組分；提供化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锝M分；其 中Z和Z'各自獨(dú)立地選自硫、硒和碲；其中R選自H，C1^20烷基，C6_2(1芳基，C1J烷基羥基， 芳基醚基和烷基醚基；其中R'和R2選自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基醚基和 烷基醚基；提供液體載體；將所述硒組分、有機(jī)硫?qū)倩锝M分和液體載體合并；在攪拌的同 時(shí)對(duì)所述合并的物料進(jìn)行加熱，制得合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分；提供第Ib族組分，其包 含與多齒配體絡(luò)合的選自銅和銀的至少一種第Ib族材料；以及將所述合并的硒/有機(jī)硫?qū)?化物組分與第Ib族組分合并起來(lái)，形成所述硒/第Ib族油墨；其中所述硒/第Ib族油墨 是穩(wěn)定的分散體。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用來(lái)制備第la-lb-3a-6a族材料的方法，其包 括提供一種基材；任選地，提供包含鈉的第Ia族來(lái)源；提供本發(fā)明的硒/第Ib族油墨； 提供第3a族來(lái)源；任選地，提供第6a族來(lái)源；通過(guò)以下方式，在基材上形成至少一種第 la-lb-3a-6a族前體材料任選地使用第Ia族來(lái)源在基材上施涂鈉，使用硒/第Ib族來(lái) 源在基材上施涂硒和第Ib族材料；使用第3a族來(lái)源在基材上施涂第3a族材料；任選地 使用第6a族來(lái)源在基材上施涂硫和硒中的至少一種；對(duì)前體材料進(jìn)行處理，形成化學(xué)式 為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料；其中X是選自銅和銀的至少一種第Ib族元素；Y 是選自鋁、鎵和銦的至少一種第3a族元素；0彡L彡0. 75 ;0. 25彡m彡1. 5 ;n = 1 ;0彡ρ < 2. 5 ;0 < q < 2. 5 ；且 1. 8 < (p+q) ( 2. 5。
具體實(shí)施例方式在本文中和所附權(quán)利要求書(shū)中，當(dāng)稱硒/第Ib族油墨是“穩(wěn)定的”時(shí)候，表示所述 硒/第Ib族油墨在22 °C和氮?dú)鈿夥障聝?chǔ)存至少30分鐘的過(guò)程中，所述硒和第Ib族材料不 會(huì)形成沉淀。在本文中和所附權(quán)利要求書(shū)中，當(dāng)稱硒/第Ib族油墨是“儲(chǔ)存穩(wěn)定的”時(shí)候，表示 所述硒/第Ib族油墨在22°C和氮?dú)鈿夥障聝?chǔ)存至少16小時(shí)的過(guò)程中，所述硒和第Ib族材 料不會(huì)形成沉淀。在本文中和所附權(quán)利要求書(shū)中，當(dāng)稱硒/第Ib族油墨是“長(zhǎng)期穩(wěn)定”時(shí)候，表示所 述硒/第Ib族油墨在22°C和氮?dú)鈿夥障聝?chǔ)存至少5天的過(guò)程中，所述硒和第Ib族材料不 會(huì)形成沉淀。在本文中和所附權(quán)利要求書(shū)中，當(dāng)稱硒/第Ib族油墨"不含胼"的時(shí)候，表示硒 /第Ib族油墨中的胼含量< lOOppm。在本文中和所附權(quán)利要求書(shū)中，當(dāng)稱硒/第Ib族油墨"不含胼鐺或不含(N2H5) + " 的時(shí)候，表示硒/第Ib族油墨中的與硒配合的胼鐺含量< lOOppm。本發(fā)明的硒組分包含硒。優(yōu)選的，所述硒組分是硒。所述任選的有機(jī)硫?qū)倩锝M分的化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH;其中Z和Z'各 自獨(dú)立地選自硫、硒和碲(優(yōu)選硫和硒；最優(yōu)選硫)；其中R選自Η，(ν2。烷基，C6_2Q芳基，C1J 烷基羥基，芳基醚基以及烷基醚基(優(yōu)選R選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，C7_20芳 基醚基和C3_2(1烷基醚基；更優(yōu)選R選自C1,烷基和C6_2(1芳基；更優(yōu)選R是C1,烷基；最優(yōu) 選R是Cp5烷基)；其中R'選自C1J烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基
5(優(yōu)選R'選自C1,烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更優(yōu)選 R'選自CV2tl烷基和C6_2(1芳基；更優(yōu)選R'是C1,烷基；最優(yōu)選R'是Cp5烷基)。任選地， 對(duì)R，R'和R2進(jìn)行選擇以提高所述有機(jī)硫?qū)倩镌谝后w載體中的溶解度。認(rèn)為所述任選的有機(jī)硫?qū)倩锝M分能夠提高本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的穩(wěn)定性。 對(duì)所述硒/第Ib族油墨中的硒與化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锏哪?比進(jìn)行選擇，以根據(jù)需要調(diào)節(jié)所述硒/第Ib族油墨的性質(zhì)。不希望被理論所限制，認(rèn)為本 發(fā)明的硒/第Ib族油墨中化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锱c硒的摩爾比 較高的情況下，相應(yīng)的硒/第Ib族油墨的穩(wěn)定性較高。較佳的是，所述硒/第Ib族油墨中 硒與化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锬柋葹? 1至20 1，更優(yōu)選為 2 1至14 1，更優(yōu)選為2 1至10 1，最優(yōu)選為2 1至6 1。任選地，Z和Z'都是硫。較佳的是，當(dāng)Z和Z'都是硫，R和R'各自獨(dú)立地選自 苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基和叔丁基。更優(yōu)選的，當(dāng)Z和Z'都是硫，R和R'各 自獨(dú)立地選自正丁基和叔丁基。最優(yōu)選地，當(dāng)Z和Z'都是硫，R和R'都是叔丁基。任選地，Z和Z'都是硒。較佳的是，當(dāng)Z和Z'都是硒，R和R'各自獨(dú)立地選自 苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。最優(yōu)選地，當(dāng)Z和Z'都是硒，R和R'都是 苯基。任選地，將所述硒組分和所述有機(jī)硫?qū)倩锝M分合并起來(lái)，形成硒/有機(jī)硫?qū)倩?物組分。任選地，所述合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分包含分散在液體載體中的化學(xué)式為 RZ-Set-Z' R'的化合物；其中Z和Z'如前文所述；其中R和R'如前文所述；其中t為 2-20 (優(yōu)選2-14 ；更優(yōu)選2-10 ；最優(yōu)選2_6)；其中所述硒組分包含> 1重量％的硒；所述硒 組分是穩(wěn)定的分散體，所述硒組分是不含胼和胼鐺的。用于本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的第Ib族組分包含任意用來(lái)使用液體沉積技術(shù)在 基材上沉積第Ib族材料并形成穩(wěn)定的硒/第Ib族油墨的常規(guī)介質(zhì)。所述第Ib族組分包 含(a)選自銅離子和銀離子的至少一種第Ib族離子；優(yōu)選銅離子；最優(yōu)選銅(II)離子；以 及(b)與所述第Ib族離子配位的多齒配體。不希望被理論所限制，認(rèn)為相對(duì)來(lái)說(shuō)，通過(guò)在 制備第Ib族組分的時(shí)候使用較多齒的配體能夠在所述硒組分和第Ib族組分分散在液體載 體中的時(shí)候，減小所述第Ib族組分中的第Ib族材料與所述硒組分中的硒之間的反應(yīng)活性 (例如，三齒配體所得的穩(wěn)定性高于二齒配體和單齒配體)。認(rèn)為較多齒的配體與第Ib族 組分中的第Ib族金屬的親合性較高，因此在分散于液體載體的情況下，硒更難替換第Ib族 材料。用于第Ib族配合物的多齒配體包括包含至少兩個(gè)結(jié)合基團(tuán)的有機(jī)化合物，所述 結(jié)合基團(tuán)選自胺、亞胺、腈、磷、硫、氧、硒醇和羧酸根。任選地，所述第Ib族配合物包含至少 一種具有至少兩個(gè)氮結(jié)合基團(tuán)(優(yōu)選胺基)的多齒配體。任選地，所述第Ib族配合物包 含至少一種選自以下的多齒配體乙二胺；二亞乙基三胺；三(2-氨基乙基)胺；三亞乙基 四胺；四亞乙基五胺；1，2_ 二氨基環(huán)己烷；西弗堿(Shiff base)(例如水楊醛與乙二胺的 加合物(沙侖配體(Salen Iigand))以及乙酰丙酮與乙二胺的加合物(并苯配體(Acene Iigand)))；菲咯啉(phenathroline)；聯(lián)吡啶；多齒膦(例如二苯基膦乙烷)以及多齒亞磷 酸鹽。較佳的是，所述第Ib族配合物包括至少一種包含至少三個(gè)結(jié)合基團(tuán)的多齒配體。較 佳的是，所述第Ib族配合物包括至少一種具有至少三個(gè)結(jié)合基團(tuán)的多齒配體，所述結(jié)合基團(tuán)選自胺、亞胺、腈、磷、硫、氧、硒醇和羧酸根；(優(yōu)選胺基)。更優(yōu)選地，所述第Ib族配合物 包含至少一種具有至少三個(gè)結(jié)合基團(tuán)的多齒配體，其中所述至少一個(gè)多齒配體選自二亞乙 基三胺；三(2-氨基乙基)胺；三亞乙基四胺；四亞乙基五胺和四甲基胍。更優(yōu)選地，所述 第Ib族配合物包含至少一種具有至少三個(gè)結(jié)合基團(tuán)的多齒配體，其中所述至少一個(gè)多齒 配體選自二亞乙基三胺和三(2-氨基乙基)胺。最優(yōu)選地，所述第Ib族配合物包含至少一 種具有至少三個(gè)結(jié)合基團(tuán)的多齒配體，其中所述至少一個(gè)多齒配體選自二亞乙基三胺和三 (2-氨基乙基)胺。任選地，所述第Ib族配合物包含至少一種三(2-氨基乙基)胺配體。 任選地，所述第Ib族配合物包含至少一種二亞乙基三胺配體。用于本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的液體載體可以是具有以下性質(zhì)的任意溶劑所 述硒組分和第Ib族組分均可穩(wěn)定分散在所述溶劑中。任選地，所用液體載體選自水、醚、聚 醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基 異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚和二甲苯。任選地，所用液體載體選自醚、聚醚、酰 胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基 酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚和二甲苯，及其混合物。任選地，所述液體載體是含氮溶 劑，或者含氮溶劑的混合物。任選地，所用液體載體包含化學(xué)式為NR3的液態(tài)胺，其中各個(gè)R 獨(dú)立地選自H，C1,烷基，C6_1Q芳基，C3_1Q環(huán)烷基氨基(例如1，2- 二氨基環(huán)己烷)和C1,烷 基氨基。任選地，用于制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的液體載體選自乙二胺，二亞乙基三 胺，三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨 基-1-丙醇，吡啶，吡咯烷、1-甲基咪唑；四甲基胍，以及它們的混合物。任選地，所述液體 載體選自乙二胺、二亞乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺；三亞乙基四胺，正己胺，吡咯燒，正丁 胺，以及它們的混合物。任選地，所述液體載體選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺， 吡咯烷，正丁胺，以及它們的混合物。任選地，所述液體載體選自乙二胺、二亞乙基三胺，以 及它們的混合物。任選地，所述液體載體是乙二胺。任選地，本發(fā)明的硒/第Ib族油墨是非水性油墨(即水含量< 10重量％，更優(yōu)選 ^ 1重量％，最優(yōu)選< 0. 1重量％ )。本發(fā)明的硒/第Ib族油墨可以任選地進(jìn)一步包含助溶劑。適合用于本發(fā)明的助 溶劑是能夠與所述硒/第Ib族油墨中包含的液體載體和任何液體介質(zhì)混溶的。優(yōu)選的助 溶劑的沸點(diǎn)與所述硒/第Ib族油墨中包含的液體載體和任何液體介質(zhì)的沸點(diǎn)相差在30°C 以內(nèi)。本發(fā)明的硒/第Ib族油墨可以任選地進(jìn)一步包含至少一種任選的添加劑，其選 自分散劑、濕潤(rùn)劑、聚合物、粘結(jié)劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調(diào)節(jié)劑(film conditioning agent)，抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動(dòng)控制劑、流平劑、抗腐蝕劑 和摻雜劑(例如使用鈉來(lái)改進(jìn)CIGS材料的電學(xué)性能)?？梢詫⑷芜x的添加劑結(jié)合入本發(fā)明 的硒/第Ib族油墨中，例如用于以下目的促進(jìn)延長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命，改進(jìn)流動(dòng)特性，以促進(jìn)向基 材上的施涂(例如印刷、噴涂)，用來(lái)改良油墨在基材上的濕潤(rùn)/鋪展特性，促進(jìn)硒/第Ib 族油墨與用來(lái)在基材上沉積其它組分(例如CIGS材料的其它組分，例如In，Ga和S)的其 它油墨的相容性，以及改良硒/第Ib族油墨的分解溫度。本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的硒含量可以選擇性地提供，以適應(yīng)具體所需的用途以 及用來(lái)將所述硒/第Ib族油墨施涂于指定基材的工藝技術(shù)和設(shè)備。任選地，所述硒/第Ib
7族油墨的硒含量選自1-50重量％ ；1-5重量％ ；4-15重量％和5-10重量％ (以硒/第Ib 族油墨的重量計(jì))。任選地，所述硒/第Ib族油墨的硒含量為1-50重量％ (以硒/第Ib 族油墨的重量計(jì))。任選地，所述硒/第Ib族油墨的硒含量為1-5重量％ (以硒/第Ib族 油墨的重量計(jì))。任選地，所述硒/第Ib族油墨的硒含量為4-15重量％ (以硒/第Ib族 油墨的重量計(jì))。任選地，所述硒/第Ib族油墨的硒含量為5-10重量％ (以硒/第Ib族 油墨的重量計(jì))。任選地，本發(fā)明的硒/第Ib族油墨中硒與第Ib族材料的摩爾比是可以調(diào)節(jié)的。任 選地，本發(fā)明的硒/第Ib族油墨中硒與第Ib族材料的摩爾比是可以在6 1至1 6的 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的。任選地，本發(fā)明的硒/第Ib族油墨中硒與第Ib族材料的摩爾比是可以在 3 1至1 3的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的。任選地，本發(fā)明的硒/第Ib族油墨中硒與第Ib族材料的 摩爾比是可以在2 1至1 2的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的。任選地，本發(fā)明的硒/第Ib族油墨中硒 與第Ib族材料的摩爾比是可以在1.5 1至1 1.5的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的。不希望被理論所限制，認(rèn)為所述硒/第Ib族油墨的穩(wěn)定性是由四個(gè)主要因素決定 的，即1)第Ib族組分在液體載體中的溶解度；2)有機(jī)硫?qū)倩锝M分中R，R'和R2的選擇； 3)有機(jī)硫?qū)倩锝M分與硒組分中的硒的摩爾比的選擇；4)液體載體的選擇；以及5)配體 與第Ib族組分中的第Ib族材料的配位，所述配體能夠調(diào)節(jié)所述第Ib族材料與硒在液體載 體中的反應(yīng)。通過(guò)仔細(xì)選擇和控制這五個(gè)主要因素，可以調(diào)節(jié)用于指定用途的硒/第Ib族 油墨的穩(wěn)定性。也即是說(shuō)，所需的穩(wěn)定性可以根據(jù)用來(lái)將硒/第Ib族油墨沉積在基材上所 用的方法變化。在一些情況下，可能需要在將所述硒/第Ib族油墨沉積在基材上之前，提 前(例如數(shù)天或數(shù)周)將所述硒組分與第Ib族的組分充分混合。在這些情況下，可以配制 所述硒/第Ib族油墨，使其具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在一些情況下，可能需要消費(fèi)者/使用者在 將所述硒/第Ib族油墨沉積在基材上之前不久(例如沉積在基材上之前30分鐘內(nèi))將所 述硒組分與所述第Ib族組分合并。在這些情況下，可以配制所述硒/第Ib族油墨，使其至 少是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。在一些情況下，可能需要消費(fèi)者/使用者在將所述硒/第Ib族油墨沉積 在基材上的同時(shí)，將所述硒組分和第Ib族組分混合起來(lái)(例如同時(shí)共沉積所述硒組分和第 Ib族組分，其中在所述組分與基材接觸的前一刻或者接觸的同時(shí)，將所述組分混合)。在這 些情況下，可以配制所述硒/第Ib族油墨，使其至少是穩(wěn)定的。一種制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的方法，該方法包括提供硒組分；任選地提 供有機(jī)硫?qū)倩锝M分；提供第Ib族組分；提供液體載體；形成所述硒組分、任選的有機(jī)硫?qū)?化物組分、第Ib族組分和液體載體的組合，提供所述硒/第Ib族油墨。在提供用于制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的硒組分的時(shí)候，通過(guò)將液體載體加入 硒中，將硒與液體載體合并。更優(yōu)選地，使用惰性技術(shù)將所述硒和液體載體合并，然后進(jìn)行 連續(xù)攪拌并加熱至回流，直至硒溶解在液體載體中。較佳的是，在將所述液體載體和硒粉末 混合的過(guò)程中，所述液體載體保持在20-240°C的溫度。任選地，在混合過(guò)程中，可以將液體 載體和硒加熱至高于硒的熔點(diǎn)(220°C )的溫度。提供用于制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分的步驟 包括提供硒，提供化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩?，提供液體載體；將所述 硒、有機(jī)硫?qū)倩锖鸵后w載體合并；在攪拌條件下加熱所述合并物(優(yōu)選加熱至與液體載 體的沸點(diǎn)相差在25°C以內(nèi)，最優(yōu)選加熱至回流，優(yōu)選加熱0. 1-40小時(shí))，形成穩(wěn)定分散在液體載體中的合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分。較佳的是，所述合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分 中硒與化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锏哪柋葹? 1至20 1，更優(yōu) 選為2 1至14 1，更優(yōu)選為2 1至10 1，最優(yōu)選為2 1至6 1。在提供用來(lái)制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分的時(shí) 候，所述提供的有機(jī)硫?qū)倩镞x自硫醇和有機(jī)二硫?qū)倩?。?dāng)使用硫醇的時(shí)候，所述硫醇的 化學(xué)式優(yōu)選是R2SH,其中R2選自C1J烷基，C6_20芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基； 優(yōu)選R2選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更優(yōu)選R2 選自CV2tl烷基和C6_2(1芳基；更優(yōu)選R2選自C1,烷基；最優(yōu)選R2是Cp5烷基。當(dāng)使用有機(jī)二 硫?qū)倩锏臅r(shí)候，所述有機(jī)二硫?qū)倩锏幕瘜W(xué)式優(yōu)選為RZ-Z' R'，其中R選自H，C1,烷 基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基(優(yōu)選R選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20 烷基羥基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更優(yōu)選R選自Cu烷基和C6_M芳基；更優(yōu)選R是 C1,烷基；最優(yōu)選R是Cp5烷基)；其中R'選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基 醚基和烷基醚基(優(yōu)選R'選自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，C7_20芳基醚基和C3_2(1 烷基醚基；更優(yōu)選R'選自C1,烷基和C6_2(1芳基；更優(yōu)選R'選自C1,烷基；最優(yōu)選R'是 CV5烷基)；其中Z和Z'各自獨(dú)立地選自硫、硒和碲；優(yōu)選選自硫和硒；最優(yōu)選是硫?？梢?對(duì)所用硫醇和有機(jī)二硫?qū)倩镏械腞2，R和R'基團(tuán)進(jìn)行選擇，以提高所得的合并的硒/有 機(jī)硫?qū)倩锝M分在液體載體中的溶解度。優(yōu)選的，在提供用來(lái)制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M 分的時(shí)候，加入有機(jī)硫?qū)倩锏臅r(shí)機(jī)取決于使用的有機(jī)硫?qū)倩锏奈锢頎顟B(tài)。對(duì)于固態(tài)的 有機(jī)硫?qū)倩?，?yōu)選在加入液體載體之前，將所述固體有機(jī)硫?qū)倩锱c所述硒混合。對(duì)于液 體有機(jī)硫?qū)倩?，所述液體有機(jī)硫?qū)倩飪?yōu)選加入合并的硒和液體載體中。當(dāng)使用液體有機(jī)硫?qū)倩锏臅r(shí)候，所述提供用于制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的 合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分的步驟任選還包括在加入所述液體有機(jī)硫?qū)倩镏埃瑢?duì)合 并的硒和液體載體進(jìn)行加熱。優(yōu)選的，提供用于制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的合并的硒 /有機(jī)硫?qū)倩锝M分的步驟還任選包括在加入液體有機(jī)硫?qū)倩镏昂瓦^(guò)程中，對(duì)合并 的液體載體和硒粉進(jìn)行加熱。更優(yōu)選的，在加入所述液體有機(jī)硫?qū)倩锏倪^(guò)程中，將合并的 液體載體和硒粉保持在20-240°C。最優(yōu)選地，通過(guò)以下方式將任意液體有機(jī)硫?qū)倩锛尤?合并的硒和液體載體中在連續(xù)的攪拌和加熱至回流的條件下，將所述液體有機(jī)硫?qū)倩?逐漸加入所述合并的硒和液體載體中。所述第Ib族的組分可以任選地通過(guò)在合適的液體載體中將銀或銅的簡(jiǎn)單鹽與多 齒配體混合而制得。例如，可以在合適的液體載體中使得羧酸銅鹽與多齒胺反應(yīng)，制得分散 在液體載體中的銅酰胺(copper amide)配合物+羧酸銨鹽。在提供用來(lái)制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的硒組分和第Ib族組分的時(shí)候，所使 用的液體載體是具有以下性質(zhì)的任意溶劑或溶劑的組合所述硒組分和第Ib族組分能夠 穩(wěn)定地分散在所述溶劑中。任選地，所用液體載體選自水、醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如 甲苯)，甲酚，二甲苯及其混合物。任選地，所用液體載體選自醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例 如甲苯)，甲酚和二甲苯，及其混合物。任選地，所述液體載體是含氮溶劑，或者含氮溶劑的混合物。任選地，所用液體載體包含化學(xué)式為NR3的液態(tài)胺，其中各個(gè)R獨(dú)立地選自H，C1, 烷基，C6,芳基，C3_1(1環(huán)烷基氨基(例如1，2-二氨基環(huán)己烷)和C1,烷基氨基。任選地， 所用液體載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺，正丁胺，正 己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，1,3- 二氨基丙烷，1,2- 二氨基丙烷，1， 2_ 二氨基環(huán)己燒，吡唳，吡咯烷、1-甲基咪唑；四甲基胍，以及它們的混合物。任選地，所用 液體載體選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺，正己胺、吡咯烷，正丁胺，以及它們的 混合物。任選地，所用液體載體選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺，吡咯烷，正丁胺， 以及它們的混合物。任選地，所用液體載體選自乙二胺、二亞乙基三胺，以及它們的混合物。任選的，制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的方法還包括提供助溶劑；將所述助溶 劑與所述硒組分、第Ib族組分和液體載體混合起來(lái)。任選的，制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的方法還包括提供至少一種任選的添 加劑；將所述至少一種任選的添加劑與所述液體載體混合；所述至少一種任選的添加劑選 自分散劑、濕潤(rùn)劑、聚合物、粘結(jié)劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調(diào)節(jié)劑(film conditioning agent)，抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動(dòng)控制劑、流平劑、抗腐蝕劑 和摻雜劑。本發(fā)明的硒/第Ib族油墨可以用來(lái)制備CIGS層，用于薄層光伏電池。具體來(lái)說(shuō)， 本發(fā)明的硒/第Ib族油墨可以用來(lái)在基材上施涂硒和第Ib族材料，以促進(jìn)CIGS層的制造。 任選的，本發(fā)明的硒/第Ib族油墨可以用來(lái)在基材上施涂MaSeh材料。使用本發(fā)明的硒/第Ib族油墨在基材上施涂MaSeh材料的方法包括提供基材；提 供本發(fā)明的硒/第Ib族油墨，將所述硒/第Ib族油墨施加于所述基材，在基材上形成MaSeh 前體；對(duì)所述軋5%前體進(jìn)行處理，除去液體載體，在基材上沉積MaSeh材料；其中所述硒/第 Ib族油墨中M與硒的摩爾比為6 1至1 6(優(yōu)選為3 1至1 3 ；更優(yōu)選為2 1至 1 2)；其中M是銅和銀中的至少一種(優(yōu)選是銅)。較佳的是，所述沉積在基材上的MaSeh 材料選自Ag2Se, AgSe ,AgSe2 ,Cu2Se，CuSe ,CuSejP Se。較佳的是，所述硒/第Ib族油墨中 M與硒的摩爾比為2 1至1 2，其中沉積在基材上的MaSeh材料中彡25重量％，更優(yōu)選 彡80重量％，最優(yōu)選彡90重量％的材料選自Ag2Se, AgSe, AgSe2, Cu2Se, CuSe和CuSe2 ；優(yōu) 選選自Cu2Se, CuSe和CuSe2。更優(yōu)選地，M是銅，所述硒/第Ib族油墨中M與硒的摩爾比選 自(a) 2 1，其中彡80重量％的沉積在基材上的MaSeh材料是Cu2Se ;(b)l 1，其中彡80 重量％的沉積在基材上的MaSeh材料是CuSe ；以及(c) 1 2，其中> 80重量％的沉積在基 材上的MaSeh材料是CuSe2。在使用本發(fā)明的硒/第Ib族油墨在基材上制備MaSeh材料的方法中，可以使用常 規(guī)的液體工藝技術(shù)將本發(fā)明的硒/第Ib族油墨施涂在基材上，這些技術(shù)是例如濕法涂覆、 噴涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接觸印刷、頂部進(jìn)料反向印刷，底部進(jìn)料反向印刷，噴嘴進(jìn)料反向 印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角輪直接印刷(comma directprinting)，輥涂，狹縫模頭涂覆，邁耶棒涂覆，唇形件直接涂覆，雙唇形件直接涂覆， 毛細(xì)涂覆，噴墨印刷，噴射沉積，噴霧熱解和噴霧沉積。任選的，本發(fā)明的硒/第Ib族油墨 可以使用常規(guī)的噴霧熱解技術(shù)在基材上施涂。較佳的是，本發(fā)明的硒/第Ib族油墨是在惰 性氣氛下(例如在氮?dú)鈿夥障?施涂在基材上的。一種用來(lái)制備第la-lb-3a-6a族材料的方法，該方法包括提供一種基材；任選地，提供包含鈉的第Ia族來(lái)源；提供本發(fā)明的硒/第Ib族油墨；提供第3a族來(lái)源；任選 地，提供第6a族來(lái)源；通過(guò)以下方式，在基材上形成至少一種第la-lb-3a-6a族前體材 料任選地使用第Ia族來(lái)源在基材上施涂鈉，使用硒/第Ib族來(lái)源在基材上施涂硒和 第Ib族材料；其中所述第Ib族材料選自銅和銀(優(yōu)選是銅)；使用第3a族來(lái)源在基材 上施涂第3a族材料；任選地使用第6a族來(lái)源在基材上施涂硫和硒中的至少一種；對(duì)前體 材料進(jìn)行處理，形成化學(xué)式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料；其中X是選自銅和 銀(優(yōu)選是銅)的至少一種第Ib族材料；Y是選自鋁、鎵和銦(優(yōu)選銦和鎵)的至少一種 第 3a 族材料；0 ≤ L ≤ 0. 75 ;0· 25 ≤ m ≤ 1. 5 ;n = 1 ;0 ≤ ρ < 2. 5 ;0 < q ≤ 2. 5。優(yōu)選 的，0.5≤(L+m)≤1.5且1.8≤(p+q)≤2. 5。較佳的，Y是(IrvbGab)，其中0≤b≤1。 更優(yōu)選的，所述第la-lb3a-6a族材料是化學(xué)式為NACumIna_d)GadS(2+e) (1_f)Se(2+e)f的材 料；其中0≤L≤0. 75,0. 25≤m≤1. 5，0≤d≤1，-0. 2≤e≤0. 5，0 < f≤1 ；其中 0.5 < (L+m) < 1.5 且 1.8 < {(2+e) f+(2+e) (1-f)} <2.5。任選的，在施涂到基材上之 前，將所述第Ia族來(lái)源、硒/第Ib族油墨、第3a族來(lái)源和第6a族來(lái)源中的一種或多種混 合起來(lái)?？梢酝ㄟ^(guò)已知的方法對(duì)前體材料的組分進(jìn)行處理，以形成化學(xué)式為NaA1YnSpSeq的 第la-lb-3a-6a族材料。所述前體材料的組分可以獨(dú)立地進(jìn)行處理，或者可以以各種組合 的形式進(jìn)行處理。沉積的組分的退火溫度可以為200-650°C，退火時(shí)間為0.5-60分鐘。任 選地，可以在退火過(guò)程中，以以下至少一種形式引入另外的第6a族材料硒油墨、硒蒸氣、 硒粉和硒化氫氣體、硫粉和硫化氫氣體。可以使用快速熱處理工藝將所述前體材料任選地 加熱至退火溫度，例如使用大功率石英燈、激光器或微波加熱法?？梢允褂贸Ｒ?guī)加熱方法， 例如在加熱爐內(nèi)，任選地將所述前體材料加熱至退火溫度。優(yōu)選地，對(duì)用來(lái)制備所述第la-lb-3a族材料的硒/第Ib族油墨進(jìn)行調(diào)節(jié)，在基材 上沉積MaSeh材料，其中所述硒/第Ib族油墨中M與Se的摩爾比為6 1至1 6 (優(yōu)選 為3 1至1 3，更優(yōu)選為2 1至1 2)，其中M是選自銅和銀的至少一種第Ib族材 料，優(yōu)選是銅。所述硒/第Ib族油墨中硒組分中的硒與第Ib族組分中的第Ib族材料的摩 爾比的變化為使用本發(fā)明的硒/第Ib族油墨沉積的MaSeh材料提供了選擇性。例如，如果 硒/第Ib族油墨中硒組分中的硒與第Ib族組分中的第Ib族材料的摩爾比為1 1，有助 于主要沉積MSe材料。如果硒/第Ib族油墨中硒組分中的硒與第Ib族組分中的第Ib族 材料的摩爾比為2 1，有助于主要沉積MSe2材料。如果硒/第Ib族油墨中硒組分中的硒 與第Ib族組分中的第Ib族材料的摩爾比為1 2，有助于主要沉積M2Se材料。優(yōu)選的一類第la-lb-3a-6a族材料是CIGS材料。本發(fā)明優(yōu)選的方法包括用來(lái) 制備CIGS材料的方法，其包括提供一種基材；提供本發(fā)明的硒/第Ib族油墨，其中所 述第Ib族組分包含銅；任選地，提供一種銦源；任選地，提供一種鎵源；任選地提供一種 硫源，任選地，提供一種硒源；通過(guò)以下方式在基材上形成至少一個(gè)CIGS前體層使用本 發(fā)明的硒/第Ib族油墨在基材上沉積銅和硒，任選地使用銦源在基材上沉積銦材料，任 選地使用鎵源在基材上沉積鎵材料，任選地使用硫源在基材上沉積硫材料，以及任選地使 用所述硒源在基材上沉積硒材料；對(duì)所述至少一個(gè)CIGS前體層進(jìn)行處理以形成化學(xué)式為 CuvInwGaxSeySz的CIGS材料；其中0. 5≤ν≤1. 5 (優(yōu)選0. 85≤ν≤0. 95)，0≤w≤1 (優(yōu)選 0. 68≤w≤0. 75，更優(yōu)選w = 0. 7)，0≤χ≤1 (優(yōu)選0. 25≤χ≤0. 32，更優(yōu)選χ = 0. 3)， 0 < y≤2. 5 ;0≤ζ < 2. 5。優(yōu)選(w+x) = 1且1. 8≤(y+z)≤ 2. 5。更優(yōu)選的，制得的CIGS材料的化學(xué)式為CuIni_bGabSe2_。S。，其中0彡b彡1且0彡c < 2。所述CIGS前體層的 組分可以通過(guò)已知的方法進(jìn)行處理，形成化學(xué)式為CuvInwGaxSySez的CIGS材料。當(dāng)施涂多 個(gè)CIGS前體層的時(shí)候，這些層可以獨(dú)立地進(jìn)行處理或者以任意組合進(jìn)行處理。例如，可以 將本發(fā)明的硒/第Ib族油墨以及銦源和鎵源中的至少一種依次沉積或共沉積在基材上，形 成CIGS前體層，然后在200-650°C對(duì)所述前體層加熱0. 5-60分鐘；然后使用更多的本發(fā)明 的硒/第Ib族油墨以及銦源和鎵源中的至少一種在基材上沉積另一個(gè)CIGS前體層，然后 在200-650°C加熱0. 5-60分鐘。在另一種方法中，所述CIGS前體層的組分都是在退火之前 施涂到基材上的。退火溫度可以為200-650°C，退火時(shí)間為0. 5-60分鐘。任選地，可以在退 火過(guò)程中，以以下至少一種形式引入另外的硒硒油墨、硒粉和硒化氫氣體?？梢允褂每焖?熱處理工藝將所述CIGS前體層任選地加熱至退火溫度，例如使用大功率石英燈、激光器或 微波加熱法。可以使用常規(guī)加熱方法，例如在加熱爐內(nèi)，任選地將所述CIGS前體層加熱至 退火溫度。優(yōu)選的，對(duì)用來(lái)制備CIGS材料的硒/第Ib族油墨進(jìn)行調(diào)節(jié)，在基材上沉積CuaSeh 材料，其中所述硒/第Ib族油墨中銅與硒的摩爾比為6 1至1 6(優(yōu)選為3 1至 1 3，更優(yōu)選為2 1至1 2)。所述硒/第Ib族油墨中硒組分中的硒與第Ib族組分 中的銅的摩爾比的變化為使用本發(fā)明的硒/第Ib族油墨沉積的CuaSeh材料提供了選擇性。 例如，如果硒/第Ib族油墨中硒組分中的硒與第Ib族組分中的銅的摩爾比為1 1，有助 于主要沉積CuSe材料。例如，如果硒/第Ib族油墨中硒組分中的硒與第Ib族組分中的銅 的摩爾比為2 1，有助于主要沉積CuSe2材料。例如，如果硒/第Ib族油墨中硒組分中的 硒與第Ib族組分中的銅的摩爾比為1 2，有助于主要沉積Cu2Se材料。任選地，可以先將硒/第Ib族油墨、任選的銦源、任選的鎵源、任選的硫源和任選 的硒源中的至少兩者合并，然后用來(lái)在基材上沉積材料。任選地，可以先將硒/第Ib族油 墨、任選的銦源、任選的鎵源、任選的硫源和任選的硒源中的至少三者合并，然后用來(lái)在基 材上沉積材料。任選地，可以先將硒/第Ib族油墨、任選的銦源、任選的鎵源、任選的硫源 和任選的硒源合并，然后用來(lái)在基材上沉積材料。任選地，將MaSeh材料、任選的銦材料、任選的鎵材料、任選的硫材料和任選的硒材 料中的至少兩種共沉積在基材上，以提供所需的CIGS材料組合物。在本文中和所附權(quán)利要 求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"共沉積"表示被共沉積在基材上的MaSeh材料，任選的銦材料，任選的鎵材 料，任選的硫材料和任選的硒材料是同時(shí)、獨(dú)立地沉積在基材上的(也即是說(shuō)，在將這些材 料沉積在基材上之前片刻、或者同時(shí)，將這些材料合并)。為了促進(jìn)在基材上沉積之前將一種或多種材料源與本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的 合并，或者為了促進(jìn)一種或多種材料源與本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的共沉積，優(yōu)選對(duì)使用 的材料源和硒/第Ib族油墨進(jìn)行配制，使其具有類似的分解溫度。較佳的是，合并的或共 沉積的材料源和硒/第Ib族油墨的分解溫度(即液體載體、任意助溶劑和任意液體介質(zhì)的 沸點(diǎn)溫度)相差在50°C以內(nèi)，更優(yōu)選在25°C以內(nèi)。適合用于本發(fā)明的第Ia族來(lái)源包含任何用來(lái)通過(guò)以下技術(shù)在基材上沉積鈉(第 Ia族材料)的常規(guī)介質(zhì)液體沉積技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、濺射技術(shù)，或者 任意其它的用來(lái)在基材上沉積鈉的常規(guī)工藝，其與本發(fā)明的硒/第Ib族油墨相容。適合用于本發(fā)明的第3a族來(lái)源包含任何用來(lái)通過(guò)以下技術(shù)在基材上沉積第3a族材料的常規(guī)介質(zhì)液體沉積技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、濺射技術(shù)，或者任意其 它的用來(lái)在基材上沉積第3a族材料的常規(guī)工藝，其與本發(fā)明的硒/第Ib族油墨相容。任 選地，所述第3a族來(lái)源除了包含第3a族材料以外，還包含硒(例如InSe，GaSe)。任選地， 所述第3a族來(lái)源除了包含第3a族材料以外，還包含銅和硒(例如CIGS納米顆粒)。適合用于本發(fā)明的第6a族來(lái)源包含任何用來(lái)通過(guò)以下技術(shù)在基材上沉積選自硫 和硒的第6a族材料的常規(guī)介質(zhì)液體沉積技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、濺射技 術(shù)，或者任意其它的用來(lái)在基材上沉積選自硫和硒的第6a族材料的常規(guī)工藝，其與本發(fā)明 的硒/第Ib族油墨相容。用于第Ib族組分、第Ia族來(lái)源、第3a族來(lái)源和第6a族來(lái)源的液體介質(zhì)可以包括 胺、酰胺、醇、水、酮、不飽和烴類、飽和烴類、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、有機(jī)堿(優(yōu)選所用的液體介質(zhì) 選自醇、胺、酰胺、水、酮、醚、醛類和烯烴；最優(yōu)選所述液體介質(zhì)是胺)。本發(fā)明的方法所用的基材可以選自制備光伏器件所用的CIGS材料中使用的常規(guī) 材料，優(yōu)選是鉬。在一些應(yīng)用中，所述基材可以是載體物質(zhì)上的涂層，所述載體物質(zhì)是例如 玻璃、箔片和塑料(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚酰亞胺)。任選地，所述基材具有足夠的 撓性，能夠促進(jìn)以卷到卷的形式制造用于光伏器件的CIGS材料。在本發(fā)明的用來(lái)在基材上形成CIGS材料的方法中，在基材上沉積1-20個(gè)CIGS前 體層，以形成所述CIGS材料。優(yōu)選在基材上沉積2-8個(gè)CIGS前體層，以形成所述CIGS材 料。所述獨(dú)立的CIGS前體層各自包含銅、銀、鎵、銦、硫和硒中的至少一種。任選地，所述 CIGS前體層中的至少一個(gè)包含以下材料選自銅和銀的至少一種第Ib族材料；選自鎵和銦 的至少一種第3a族材料；硒和任選的硫。通過(guò)使用本發(fā)明的沉積硒/第Ib族油墨的方法，可以提供包含硒以及銅和銀中的 至少一種的均一的或分級(jí)的半導(dǎo)體膜(例如CIGS材料)。例如，可以通過(guò)以下方式制造分 級(jí)的CIGS材料沉積各種濃度的組分(即沉積多個(gè)前體材料層，這些前體材料層具有不同 的組成)。在制備CIGS材料的時(shí)候，有時(shí)候需要提供分級(jí)的膜(例如相對(duì)于Ga濃度)。通 常在用于光伏器件的CIGS材料中提供隨著深度變化的分級(jí)的Ga/(Ga+In)比，以促進(jìn)光生 載流子的分離以及促進(jìn)減少在背面接觸件處的復(fù)合。因此，認(rèn)為需要調(diào)節(jié)CIGS材料的組 成，以完成所需的顆粒結(jié)構(gòu)，獲得最高效率的光伏器件特性。實(shí)施例1-10第Ib族組分的制備使用以下方法，用表1所示的組分和用量制備第Ib族組分配合物。稱取水合甲酸 銅(II)，在空氣氣氛下加入反應(yīng)容器中。然后用氮?dú)獯祾咚龇磻?yīng)容器。然后在不進(jìn)行攪 拌的情況下，在手套箱中，利用惰性技術(shù)將液體載體加入反應(yīng)容器。然后使用惰性技術(shù)，將 表1所示的任選的另外的配體加入反應(yīng)容器中。然后對(duì)反應(yīng)容器中的物料進(jìn)行攪拌，在設(shè) 定在80°C的加熱板上進(jìn)行加熱，直至所有的水合甲酸銅(II)都溶解。然后將所述反應(yīng)容器 中的物料冷卻至室溫。然后所述反應(yīng)容器中的物料在室溫、氮?dú)鈿夥諚l件下儲(chǔ)存(除非表 1中有不同的描述)。對(duì)儲(chǔ)存時(shí)形成的產(chǎn)物進(jìn)行觀察，結(jié)果列于表1。表 權(quán)利要求
1.一種硒/第Ib族油墨，其包含以下物質(zhì)作為初始組分 包含硒的硒組分；化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锝M分；其中Z和Z'各自獨(dú)立地選自 硫、硒和碲；其中R選自H，C1^20烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；其中 R'和R2選自CV2tl烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；第Ib族組分，其包含與多齒配體配合的選自銅和銀的至少一種第Ib族材料； 液體載體；其中，所述硒/第Ib族油墨是穩(wěn)定的分散體。
2.如權(quán)利要求1所述的油墨，其特征在于，Z和Z'都是硫，R和R'各自獨(dú)立地選自苯 基、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基和叔丁基。
3.如權(quán)利要求1所述的油墨，其特征在于，所述第Ib族組分包含銅(II)配合物和選自 以下的多齒配體二亞乙基三胺；三(2-氨基乙基)胺；三亞乙基四胺；四亞乙基五胺，以及 四甲基胍。
4.如權(quán)利要求1所述的油墨，其特征在于，所述液體載體是包含氮的溶劑。
5.如權(quán)利要求1所述的油墨，其特征在于，所述液體載體是化學(xué)式為NR3的液態(tài)胺，其 中各個(gè)R獨(dú)立地選自H，C1,烷基，C6,芳基和C1,烷基氨基。
6.如權(quán)利要求1所述的油墨，其特征在于，所述液體載體選自乙二胺，二亞乙基三胺， 三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨 基-1-丙醇，1，3- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基環(huán)己烷、吡啶，吡咯烷、1-甲基 咪唑；四甲基胍，以及它們的混合物。
7.如權(quán)利要求2所述的油墨，其特征在于，R和R'都是叔丁基，其中所述液體載體是 乙二胺。
8.如權(quán)利要求1所述的油墨，其特征在于，將所述硒組分和所述有機(jī)硫?qū)倩锝M分合 并起來(lái)，形成合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分；所述合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分包含化學(xué)式 為RZ-Set-Z' R'的化合物；其中2 < t < 20。
9.一種制備如權(quán)利要求1所述的硒/第Ib族油墨的方法，該方法包括 提供包含硒的硒組分；提供化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锝M分；其中Z和Z'各自獨(dú)立地選 自硫、硒和碲；其中R選自H，C1^20烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；其 中R'和R2選自C1J烷基，C6_2(1芳基，CV2tl烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基； 提供液體載體；將所述硒組分、有機(jī)硫?qū)倩锝M分和液體載體合并；在攪拌條件下對(duì)所述合并物進(jìn)行 加熱，制得合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分；提供第Ib族組分，其包含與多齒配體配合的選自銅和銀的至少一種第Ib族材料； 將所述合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分與所述第Ib族組分合并起來(lái)，形成硒/第Ib族 油墨；所述硒/第Ib族油墨是穩(wěn)定的分散體。
10.一種用來(lái)制備第la-lb-3a-6a族材料的方法，該方法包括 提供基材；任選地，提供包含鈉的第Ia族來(lái)源；提供如權(quán)利要求1所述的硒/第Ib族油墨； 提供第3a族來(lái)源； 任選地，提供第6a族來(lái)源；通過(guò)以下方式在基材上形成至少一種第la-lb-3a-6a族前體材料任選地使用所述第 Ia族來(lái)源在基材上施涂鈉，使用硒/第Ib族來(lái)源在基材上施涂硒和第Ib族材料，使用第 3a族來(lái)源在基材上施涂第3a族材料，任選使用第6a族來(lái)源在基材上施涂硫和硒中的至少 一種；處理所述前體材料，形成化學(xué)式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料； 其中X是選自銅和銀的至少一種第Ib族元素；Y是選自鋁、鎵和銦的至少一種 第 3a 族元素；0 彡 L 彡 0. 75 ;0· 25 彡 m 彡 1. 5 ;n = 1 ;0 彡 ρ < 2. 5 ;0 < q 彡 2. 5 ；且 1. 8 ^ (p+q) ^ 2. 5。
全文摘要
一種硒/第1b族油墨，其包含以下物質(zhì)作為初始組分包含硒的硒組分；化學(xué)式選自RZ-Z′R′和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锝M分，第1b族組分和液體載體；其中Z和Z′各自獨(dú)立地選自硫、硒和碲；其中R選自H，C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；其中R′和R2選自C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；其中所述硒/第1b族油墨是穩(wěn)定的分散體。本發(fā)明還提供了制備所述硒/第1b族油墨的方法，以及使用所述硒/第1b族油墨在基材上沉積硒和第1b族材料的方法(優(yōu)選在基材上沉積MaSeh材料，用來(lái)制造光伏電池；其中所述沉積的MaSeh材料中M與硒的摩爾比是可以調(diào)節(jié)的；其中M是銅和銀中的至少一種)。
文檔編號(hào)C23C26/00GK102031520SQ20101023580
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者C·斯茲曼達(dá), D·L·索爾森, D·莫斯利, K·卡爾茲亞 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司