專利名稱：金納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金納米粒子的制備方法，尤其涉及一種制備形貌可控的金納米粒子的方法。
背景技術(shù)：
金納米粒子由于具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及量子隧道效應(yīng)而具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，可用做催化劑、部分醫(yī)藥制劑和生物傳感器的傳感測定介質(zhì)等。金納米粒子的性質(zhì)取決于金納米粒子的形狀和尺寸等因素，因此在制備金納米粒子的同時(shí)，能較好地控制金納米粒子的形狀和尺寸具有極大的挑戰(zhàn)性。現(xiàn)有技術(shù)中金納米粒子的制備方法分為物理法和化學(xué)法，其中物理法主要有真空蒸鍍法、軟著陸法、電分散法和激光消融法，化學(xué)法主要有氧化還原法、模板法、光化學(xué)法、 電化學(xué)法、相轉(zhuǎn)移法、溶膠法和微波法。目前化學(xué)法比較成熟，且化學(xué)法中氧化還原法最為常用。Turkevich法是比較經(jīng)典的還原法制備金納米粒子的方法之一(請參閱文獻(xiàn)“The Formation ofColloidal Gold, J Turkevich,P. C. Stevenson, J Hillier,The Journal of PhysicalChemistry, Vol. 57 (1953) 670-673”)，該方法中介紹了將檸檬酸鈉加入到沸騰的氯金酸溶液中反應(yīng)來制備金納米粒子，該方法反應(yīng)速度較快，不利于金納米粒子形貌的精確控制；另外，2006年2月2日公開的、公開號為US20060021468的美國專利申請中也公開了一種用檸檬酸鈉還原制備金納米粒子的方法，該方法在反應(yīng)的過程中需要添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等穩(wěn)定劑，使得制備過程和條件更加復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種制備方法簡單且可精確控制形貌的金納米粒子的制備方法。一種金納米粒子的制備方法，該方法包括提供含金離子的溶液以及作為還原劑和穩(wěn)定劑的含至少兩個(gè)羧基的羧基酸溶液，混合該含金離子的溶液以及該羧基酸溶液形成一混合溶液，在20°C 60°C下反應(yīng)，生成金納米粒子膠體溶液。相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明在較低溫度下來制備金納米粒子，該溫度下，所述含金離子的溶液與羧基酸之間的反應(yīng)比較緩慢，利于精確控制生成的金納米粒子的形貌；此外，所述羧基酸可同時(shí)作為還原劑和穩(wěn)定劑，因此在反應(yīng)過程中不需要加入額外的化學(xué)試劑，降低了制備的成本。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備的金納米片的透射電鏡(TEM)照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例制備的金納米網(wǎng)的TEM照片。圖3是本發(fā)明實(shí)施例制備的金納米鏈的TEM照片。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明實(shí)施例金納米粒子的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例提供一種金納米粒子的制備方法，該方法包括以下步驟Si，提供含金離子的溶液以及作為還原劑和穩(wěn)定劑的含至少兩個(gè)羧基的羧基酸溶液，以及S2，混合該含金離子的溶液以及該羧基酸溶液形成一混合溶液，在20°C 60°C下反應(yīng)，生成金納米粒子膠體溶液。在上述步驟Sl中，所述含金離子的溶液包括溶劑以及溶于該溶劑的金源。所述溶劑包括水、乙醇、丙酮以及氯仿中的一種或多種，優(yōu)選為水或乙醇，本發(fā)明實(shí)施例采用水作為溶劑。所述金源優(yōu)選為氯金酸(HAuCl4)、氯化金(AuCl3)以及氯金酸鉀(KAuCl4)中的一種或多種。本發(fā)明實(shí)施例采用HAuCl4作為所述金源。在較低溫度(<60°C)下，該羧基酸可同時(shí)作為穩(wěn)定劑和還原劑使用，且該羧基酸的穩(wěn)定作用更強(qiáng)，利于減慢反應(yīng)速度且可較穩(wěn)定的保存生成的金納米粒子。所述至少含兩個(gè)羧基的羧基酸可為檸檬酸(C6H8O7)、乙二酸 (H2C2O4)、丙二酸(C3H4O4)以及丁二酸(C4H6O4)中的一種或多種。本發(fā)明實(shí)施例中采用C6H8O7 作為所述羧基酸。在上述步驟S2中，所述含金離子的溶液中的金離子與所述羧基酸的摩爾比優(yōu)選為1 0. 1 1 10;該摩爾比不同，生成的金納米粒子形貌各異，因此，可通過調(diào)控所述金離子與羧基酸的摩爾比來控制生成的金納米粒子的形貌，本發(fā)明實(shí)施例中所述摩爾比為 1 1。該步驟中可將該兩種溶液同時(shí)加入到一反應(yīng)器中混合或該兩種溶液相互滴加來混合。
另外，在所述混合的過程中可進(jìn)一步包括攪拌的步驟使所述含金離子的溶液與所述羧基酸均勻混合。上述步驟S2中所述反應(yīng)溫度較低，在該溫度范圍內(nèi)，所述金源與所述羧基酸之間的反應(yīng)比較緩慢，利于精確地控制生成的金納米粒子的形貌。優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為 30°C 50°C。本發(fā)明實(shí)施例中所述反應(yīng)溫度為50°C。所述混合過程在一反應(yīng)器中進(jìn)行，可通過水浴或沙浴等加熱方式在所述混合過程開始之前就加熱所述混合反應(yīng)的反應(yīng)器到預(yù)定溫度，然后再進(jìn)行混合，并一直保持該溫度到反應(yīng)結(jié)束。本發(fā)明實(shí)施例中采用水浴加熱的方式在所述混合反應(yīng)開始之前就加熱所述混合反應(yīng)的反應(yīng)器到50°C，并一直保持該溫度到反應(yīng)結(jié)束。本發(fā)明實(shí)施例所述金納米粒子可以是金納米片、金納米網(wǎng)、金納米鏈以及單分散的金納米顆粒中的一種或幾種。其中所述金納米片、金納米網(wǎng)以及金納米鏈均由金納米顆?；蚪鸺{米顆粒團(tuán)聚的粒子之間通過所述羧基以化學(xué)鍵連接而成。另外，可在所述步驟S2反應(yīng)的任一時(shí)刻通過快速冷卻等方式令該混合溶液停止反應(yīng)，以控制反應(yīng)時(shí)間，從而獲得穩(wěn)定的不同形貌的金納米粒子。本發(fā)明實(shí)施例中每隔一定時(shí)間從該膠體溶液中取樣，并用冷水(< 5°C )冷卻該樣品從而獲得具有特定形貌的金納米粒子。所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為15分鐘 M小時(shí)。上述步驟S2可進(jìn)一步包括調(diào)節(jié)所述混合溶液的PH值。該pH值調(diào)節(jié)的范圍為 2 12.7。調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值可控制生成的金納米粒子的形貌，且總體來說，隨著pH 值的增大，金納米顆粒之間的分散性變強(qiáng)。
本發(fā)明實(shí)施例中所述pH值的調(diào)節(jié)均為在所述混合步驟的開始階段進(jìn)行調(diào)節(jié)，并在所述反應(yīng)的過程中控制該P(yáng)H值不變直到反應(yīng)結(jié)束?？赏ㄟ^在所述混合溶液中滴加酸、 堿、酸式鹽或堿式鹽來調(diào)節(jié)該混合溶液的PH值。本發(fā)明實(shí)施例中采用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)該混合溶液的PH值。該調(diào)節(jié)所述混合溶液pH值的步驟可進(jìn)一步包括調(diào)節(jié)該混合溶液的PH值為2 4.4以形成金納米片。在該pH值為2 4. 4范圍內(nèi)所述混合溶液反應(yīng)可生成金納米片。該金納米片主要包括四邊形金納米片、三角形金納米片、切頂三角形金納米片以及六邊形金納米片。所述切頂三角形金納米片以及六邊形金納米片均以三角形金納米片為構(gòu)形基礎(chǔ)。該金納米片的邊長為20nm lOOnm，厚度為5nm 8nm。請參閱圖1，該圖為調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH = 3，反應(yīng)時(shí)間T = 30分鐘、T = 45分鐘、T = 150分鐘和T = 330分鐘時(shí)生成的金納米片的透射電鏡照片。從圖中可以看出，該金納米片顏色較淺，且重疊的金納米片之間仍能看到被重疊部分的金納米片的輪廓，表明該金納米片厚度較小。具體地，請參閱圖1 (a)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間T = 30分鐘時(shí)形成了三角形金納米片，該三角形金納米片的邊長為20nm 40nm，此外，在形成三角形金納米片的同時(shí)還形成有少量的四邊形金納米片以及大量團(tuán)聚的金納米顆粒。請參閱圖1(b)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間T =45分鐘時(shí)，部分三角形金納米片自組裝成切頂三角形以及六邊形金納米片，該切頂三角形金納米片以及六邊形金納米片的邊長為50nm lOOnm。請參閱圖1 (c)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間T = 150分鐘時(shí)，切頂三角形金納米片以及六邊形金納米片均減少，形成大量的60 SOnm的三角形金納米片。請參閱圖1(d)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間T = 330分鐘時(shí)，部分三角形金納米片消失，出現(xiàn)由三角形金納米片自組裝形成的五面體和六面體。該五面體和六面體的邊長為30nm 55nm0該調(diào)節(jié)所述混合溶液pH值的步驟可進(jìn)一步包括調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值為
4.5 7. 8以形成金納米網(wǎng)。在該pH值為4. 5 7. 8范圍內(nèi)所述混合溶液反應(yīng)可生成金納米網(wǎng)，該金納米網(wǎng)由多條金納米鏈通過所述羧基連接而成，該金納米鏈由多個(gè)金納米顆?；蚨鄠€(gè)金納米顆粒團(tuán)聚的粒子之間通過所述羧基以化學(xué)鍵連接而成。在該P(yáng)H值范圍內(nèi)，不同反應(yīng)時(shí)間下生成的所述金納米網(wǎng)形狀各異，但以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為主，伴隨少量單獨(dú)的金納米鏈。請參閱圖2，該圖為在調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH = 5，反應(yīng)時(shí)間T = 3分鐘和T = M 小時(shí)，以及PH = 7，T = 450分鐘和T = M小時(shí)時(shí)生成的金納米網(wǎng)的透射電鏡照片。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)疏密程度不同，并且伴隨有少量單獨(dú)的金納米鏈的形成，但總體來看，反應(yīng)生成的所述金納米粒子以形成金納米網(wǎng)為主。具體地，請參閱圖2(a)，當(dāng)pH = 5，T = 3分鐘，即在所述混合溶液反應(yīng)的初始階段，已形成了規(guī)則的金納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。請參閱圖2(b)，當(dāng)pH =
5,T = 24小時(shí)，金納米顆粒粒徑變小，形成的網(wǎng)變得較密。請參閱圖2(c)，當(dāng)pH = 7，T = 450分鐘，得到的金納米網(wǎng)比較離散，并伴隨著少量的金納米鏈。請參閱圖2 (d)，當(dāng)pH = 7， T = M小時(shí)，所述金納米網(wǎng)與金納米鏈自組裝為較密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，連接該金納米網(wǎng)的金納米顆粒的粒徑為IOnm 18nm。該調(diào)節(jié)所述混合溶液pH值的步驟可進(jìn)一步包括調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值為 7. 9 12. 7以形成金納米鏈。
在該pH值為7. 9 12. 7范圍內(nèi)所述混合溶液反應(yīng)可生成金納米鏈，該金納米鏈主要由多個(gè)金納米顆?；蚨鄠€(gè)金納米顆粒團(tuán)聚的粒子之間通過羧基以化學(xué)鍵連接而成，使該多個(gè)金納米顆粒單向連成一串。請參閱圖3，該圖為在調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH = 9，反應(yīng)時(shí)間T = 90分鐘和T = 450分鐘，以及pH = 11，T = 15分鐘和T = M小時(shí)時(shí)生成的金納米鏈的透射電鏡照片。從圖中可以看出，金納米鏈由多個(gè)金納米顆?；蚨鄠€(gè)金納米顆粒團(tuán)聚的粒子連接而成，而且形狀都比較規(guī)則。該金納米鏈中金納米顆粒的粒徑為IOnm 55nm0上述步驟S2可進(jìn)一步包括在所述混合溶液中添加還原劑。該還原劑與所述金離子的摩爾比優(yōu)選為3 1 7 1，該摩爾比范圍內(nèi)，所述還原劑的添加利于生成分散性較好的金納米顆粒，根據(jù)添加還原劑的量的不同，輔助控制生成的金納米顆粒的形貌，還原劑的量越多，越趨向于生成金納米鏈甚至單分散的金納米顆粒。此外，生成的金納米粒子的形貌也與加入所述還原劑的時(shí)機(jī)有關(guān)，例如在生成的金納米粒子為金納米網(wǎng)時(shí)加入還原劑，金納米網(wǎng)趨向于分解為金納米鏈；在生成的金納米粒子為金納米鏈時(shí)加入還原劑，該金納米鏈會趨向于分解為單分散的金納米顆粒?？梢岳斫?，金納米顆粒的分散性還與所述還原劑的還原性能的強(qiáng)弱有關(guān)，還原性越強(qiáng)，少量還原劑的添加也可生成分散性較好的金納米顆粒。所述生成的金納米顆粒的粒徑為IOnm lOOnm。所述還原劑可為硼氫化鈉 (NaBH4)、甲醛(CH2O)或抗壞血酸等。相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明在較低溫度下調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH值來制備金納米粒子，該溫度下，所述金源與所述羧基酸之間的反應(yīng)比較緩慢，利于精確控制生成的所述金納米粒子的形貌，且由于溫度較低，可以僅通過在反應(yīng)初始階段調(diào)節(jié)所述混合溶液到相應(yīng)的PH值范圍即可較容易地獲得不同形貌的金納米粒子如金納米片、金納米網(wǎng)或金納米鏈， 無需額外添加穩(wěn)定劑。獲得的該金納米粒子的形貌經(jīng)冷卻可以保持較長時(shí)間(至少一周)。 此外，本發(fā)明反應(yīng)原料除所述金源和所述羧基酸之外不需要額外的化學(xué)試劑，降低了金納米粒子的制備成本。本發(fā)明實(shí)施例利用HAuCl4水溶液和C6H8O7溶液制備了不同形貌的金納米粒子。實(shí)施例1金納米片的制備將反應(yīng)器用王水浸洗，并用去離子水清洗多次去除反應(yīng)器中殘留的王水，50°C水浴加熱反應(yīng)器，然后按所述金離子與所述羧基酸摩爾比1 1將C6H8O7溶液一次加入HAuCl4 水溶液中形成混合溶液，并用鹽酸溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的PH = 3，通過在不同時(shí)間取樣，獲得反應(yīng)生成的金納米粒子膠體溶液。取樣時(shí)間為T = 30分鐘，T = 45分鐘，T = 150分鐘以及T = 330分鐘，該取樣的樣品立刻用4°C冷水冷卻以停止反應(yīng)，并放置2天后拍攝TEM 照片，請參閱圖1(a) ⑷。實(shí)施例2金納米網(wǎng)的制備該金納米網(wǎng)的制備過程與上述實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在用鹽酸溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的PH = 5。取樣時(shí)間為T = 3分鐘以及T = M小時(shí)，該取樣的樣品立刻用4°C冷水冷卻以停止反應(yīng)，并放置2天后拍攝TEM照片，請參閱圖2 (a)和圖2 (b)。
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實(shí)施例3金納米網(wǎng)的制備該金納米網(wǎng)的制備過程與上述實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的PH = 7。取樣時(shí)間為T = 450分鐘以及T = M小時(shí)，該取樣的樣品立刻用4°C冷水冷卻以停止反應(yīng)，并放置2天后拍攝TEM照片，請參閱圖2 (c)和圖2 (d)。實(shí)施例4金納米鏈的制備該金納米鏈的制備過程與上述實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的PH = 9。取樣時(shí)間為T = 90分鐘以及T = 450分鐘，該取樣的樣品立刻用4°C冷水冷卻以停止反應(yīng)，并放置2天后拍攝TEM照片，請參閱圖3 (a)和圖3 (b)。實(shí)施例5金納米鏈的制備該金納米鏈的制備過程與上述實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH = 11。取樣時(shí)間為T = 15分鐘以及T = M小時(shí)，該取樣的樣品立刻用4°C冷水冷卻以停止反應(yīng)，并放置2天后拍攝TEM照片，請參閱圖3(c)和圖3(d)。另外，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH = 1或pH = 13時(shí)，反應(yīng)M小時(shí)，均未發(fā)現(xiàn)有金納米粒子形成。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)作其它變化，當(dāng)然這些依據(jù)本發(fā)明精神所作的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種金納米粒子的制備方法，包括提供含金離子的溶液以及作為還原劑和穩(wěn)定劑的含至少兩個(gè)羧基的羧基酸溶液，以及混合該含金離子的溶液以及該羧基酸溶液形成一混合溶液，在20°c 60°C下反應(yīng)，生成金納米粒子膠體溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述含金離子的溶液包括溶劑和溶于該溶劑的金源。
3.如權(quán)利要求2所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述金源為氯金酸、氯化金以及氯金酸鉀中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述羧基酸為檸檬酸、乙二酸、丙二酸以及丁二酸中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述含金離子的溶液中的金離子與所述羧基酸的摩爾比為1 0. 1 1 10。
6.如權(quán)利要求1所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述混合過程在一反應(yīng)器中進(jìn)行，在所述混合過程開始之前加熱反應(yīng)器到預(yù)定反應(yīng)溫度，再將混合溶液加入反應(yīng)
7.如權(quán)利要求1所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為30°C 50 "C。
8.如權(quán)利要求1所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述金納米粒子為金納米片、金納米網(wǎng)、金納米鏈以及單分散的金納米顆粒中的一種或幾種的混合。
9.如權(quán)利要求8所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述金納米片、金納米網(wǎng)以及金納米鏈均由多個(gè)所述金納米顆?；蚨鄠€(gè)所述金納米顆粒團(tuán)聚的粒子之間通過所述羧基酸的羧基以化學(xué)鍵連接而成。
10.如權(quán)利要求1所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括在所述反應(yīng)的過程中，通過向混合溶液中加入酸、堿、酸式鹽或堿式鹽來調(diào)節(jié)該混合溶液的PH值，進(jìn)而控制所形成的金納米粒子的形貌。
11.如權(quán)利要求10所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，調(diào)節(jié)該混合溶液的pH 值為2 12. 7。
12.如權(quán)利要求11所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，調(diào)節(jié)該混合溶液的pH 值為2 4. 4形成金納米片。
13.如權(quán)利要求11所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，調(diào)節(jié)該混合溶液的pH 值為4. 5 7. 8形成金納米網(wǎng)。
14.如權(quán)利要求11所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，調(diào)節(jié)該混合溶液的pH 值為7. 9 12. 7形成金納米鏈。
15.如權(quán)利要求1所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括在所述混合溶液中添加還原劑，輔助控制生成的金納米粒子的形貌。
16.如權(quán)利要求15所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述還原劑為硼氫化鈉、抗壞血酸或甲醛。
17.如權(quán)利要求15所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于，該還原劑與所述金離子的摩爾比優(yōu)選為3 1 7 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金納米粒子的制備方法，該方法包括提供含金離子的溶液以及作為還原劑和穩(wěn)定劑的含至少兩個(gè)羧基的羧基酸溶液，混合該含金離子的溶液以及該羧基酸溶液形成一混合溶液，在20℃～60℃下反應(yīng)，生成金納米粒子膠體溶液。
文檔編號B22F9/24GK102371356SQ201010259928
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者何向明, 劉志祥, 李建軍, 王誠, 蒲薇華, 郭建偉 申請人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司