專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有高效室溫磁制冷性能的MnAsP化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界對(duì)制冷技術(shù)在有著越來(lái)越廣泛的需求，而傳統(tǒng)的(氣體壓縮)制冷技術(shù) 嚴(yán)重地污染環(huán)境，破壞大氣臭氧層，造成溫室效應(yīng)。隨著1987年禁用氟里昂的蒙特利爾協(xié) 議的簽署，基于磁熱效應(yīng)的磁制冷的研究正在成為制冷技術(shù)的前沿。高制冷效率(可達(dá)到 卡諾循環(huán)的30-60%，傳統(tǒng)的氣體壓縮致冷僅為20% )、綠色環(huán)保、低消耗和低噪音等優(yōu)點(diǎn) 使其呈現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。磁制冷技術(shù)所依賴(lài)的磁熱效應(yīng)是磁性材料的內(nèi)稟性能，指磁 工質(zhì)在絕熱磁化時(shí)溫度會(huì)升高。目前，低溫磁制冷(20K以下)已達(dá)到實(shí)用化，廣泛用于低 溫超導(dǎo)技術(shù)等方面。從上個(gè)世紀(jì)七十年代以來(lái)，室溫磁制冷由于其在磁制冷冰箱、空調(diào)以及 在空間和核技術(shù)等方面的巨大應(yīng)用前景成為目前各國(guó)激烈競(jìng)爭(zhēng)的高新技術(shù)領(lǐng)域。MnASl_xSbx合金依然是目前發(fā)現(xiàn)的磁熵變最大(5T磁場(chǎng)下高達(dá)32J/kg ·Κ)的材料， 低原料消耗以及寬的制冷溫度范圍(220-320Κ)，使其成為一種有極具市場(chǎng)前景的磁制冷工 質(zhì)。MnAs系合金由于As的揮發(fā)性使成分不易控制，制備十分困難，傳統(tǒng)的制備方法一般采 用多步驟燒結(jié)法，至少需要15天的時(shí)間才能制備出樣品。另外，可是MnAs系合金中的熱滯 高達(dá)10-30Κ，這也正是所有一級(jí)相變巨磁卡材料產(chǎn)業(yè)化的最大瓶頸。納米粒子可以展現(xiàn)出獨(dú)特的磁性能，展現(xiàn)出既不同于晶態(tài)的長(zhǎng)程有序，也不同于 非晶態(tài)的短程有序的結(jié)構(gòu)特征，表現(xiàn)出許多奇異的特征，如量子限域效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表 面界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，由此使納米粉末材料呈現(xiàn)出許多奇特的物理化學(xué)性能， 比如可以使居里溫度降低，一級(jí)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變減弱，這一點(diǎn)非常重要，因?yàn)橐患?jí)級(jí)相變巨磁卡材 料產(chǎn)業(yè)化最大的瓶頸就是與一級(jí)相變相伴隨的大的熱滯。因此用球磨法制備出納米量級(jí)的 具有大的尺寸分布的MnAsP材料可能會(huì)解決這個(gè)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高效室溫磁制冷性能的MnAsP化合物的制備方法， 用該方法可以大量地穩(wěn)定地獲得具有納米尺寸的、大的尺寸分布的并且具有高效室溫磁制 冷性能的MnAsP化合物。采用的技術(shù)方案—種具有高效室溫磁制冷性能的MnAsP化合物的制備方法其特征在于采用機(jī)械 合金化(球磨)的制備技術(shù)；采用純金屬或非金屬粉(> 99. 99% )按所需成分，在高純氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)進(jìn) 行配料，氬氣壓強(qiáng)約為0. IMpa。所用的鋼球?yàn)棣?12的不銹鋼鋼球。球料比約為10…15 1。本發(fā)明中配置的樣品在自制的高能球磨機(jī)上球磨5小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/ 分。球磨罐在垂直平面內(nèi)作行星式轉(zhuǎn)動(dòng)。球磨后，密封的球磨館在手套箱中打開(kāi)，然后將球磨粉末在和手套箱直接相連的退火爐中退火，退火程序是在100°先保持一個(gè)小時(shí)，然后300度一個(gè)小時(shí)，在然后在500度
保持一個(gè)小時(shí)，然后風(fēng)冷至室溫。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，提供了一種具有高效室溫磁制冷性能的MnAsP化合物的 制備方法。該方法可以快速、大量的制備出具有大的粒徑分布的，部分粒子納米化的MnAsP 化合物。同時(shí)在2T的磁場(chǎng)下，得到室溫范圍內(nèi)，磁熵改變達(dá)到11. 3J/kg ·Κ的磁制冷效果。 與此同時(shí)，熱滯可以降低到2Κ，可以達(dá)到實(shí)際室溫磁制冷應(yīng)用的要求。


圖1為制備MnAsP化合物的球磨機(jī)示意圖。圖2為制備MnAsP化合物的手套箱示意圖。圖3為制備的MnAsa 994Pacitl6和(WMnAsa99Patll化合物的零場(chǎng)冷和場(chǎng)冷以及隨后的 加熱過(guò)程的磁化強(qiáng)度曲線圖。圖4.為制備的MnAsa 994Pacitl6樣品的形貌和粒徑分布的掃描電鏡照片。圖5為制備的MnAsa 994Pacitl6和(WMnAsa99Patll化合物的不同溫度的磁化強(qiáng)度隨外 磁場(chǎng)的變化曲線。圖6為制備的MnAsa 994Ρ0.006和(b) MnAsa99Ptl. 01化合物的磁熵變隨溫度的變化曲線。
具體實(shí)施例方式將純度為99. 99% 的 Mn，As, P 粉末按 MnAsO. 994P0. 006 和 MnAsO. 99P0. 01 (原子
百分比，at%)混合，在圖一所示的充滿(mǎn)高純氬氣的手套箱中放在球磨罐中，并且封罐。隨 后將密封的罐取出手套箱，放在圖二所示的球磨罐上球磨5個(gè)小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/ 分。然后把球磨罐在手套箱中打開(kāi)，將粉末放在小坩堝中在圖一所示的和手套箱直接相連 的管式退火爐中進(jìn)行多步驟退火，退火后風(fēng)冷到室溫。圖3是磁化強(qiáng)度曲線，表明零場(chǎng)冷的 曲線的磁化強(qiáng)度值比場(chǎng)冷的低兩倍多，說(shuō)明有些粒子的尺寸達(dá)到了納米量級(jí)，而這些納米 粒子的磁矩在零場(chǎng)冷過(guò)程中被凍結(jié)。另外熱滯只有2-4K說(shuō)明這種材料可以做為實(shí)際的制 冷劑。圖4的形貌和粒徑分布表明，該樣品有大的尺寸分布，從200納米到4微米左右。圖 6表明制備的樣品在室溫范圍內(nèi)在實(shí)際應(yīng)用有意義的2T的磁場(chǎng)下磁熵變超過(guò)10J/kg · K， 性能十分優(yōu)越，因此可以作為理想的室溫磁制冷材料。
權(quán)利要求
一種具有高效室溫磁制冷性能的MnAsP化合物的制備方法，其特征在于用高純的金屬M(fèi)n和非金屬As，P元素作為原料，用氬氣做為保護(hù)氣體，采用機(jī)械合金化(球磨)方法快速制備具有大的粒徑分布和良好的綜合制冷性能的室溫磁制冷材料；采用純金屬或非金屬粉按所需成分，在高純氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)進(jìn)行配料，氬氣壓強(qiáng)約為0.1Mpa；原料總質(zhì)量為10g，與Φ12的鋼球一起裝入不銹鋼球磨罐中，密封后從手套箱內(nèi)取出；球料比約為10∽15∶1，樣品在自制的高能球磨機(jī)上球磨5小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分；球磨罐在垂直平面內(nèi)作行星式轉(zhuǎn)動(dòng)；球磨后的粉末在和手套箱直接相連的退火爐中退火，之后風(fēng)冷至室溫。
2.按照權(quán)利要求1所述制備MnAsP化合物的制備方法，其特征在于球磨后馬上進(jìn)行 退火，首先在100攝氏度保持一個(gè)小時(shí)，然后300攝氏度一個(gè)小時(shí)，最后在500度保持一個(gè) 小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述制備的MnAsP化合物，熱滯比用多步驟燒結(jié)法的樣品的熱滯顯 著降低，在2K到4K左右。
4.按照權(quán)利要求1所述MnAsP化合物的制備方法，其特征在于，具有大的粒徑分布，并 且有大量的粒子達(dá)到納米量級(jí)；其顆粒直徑一般從IOOnm到5um。
5.按照權(quán)利要求1所述制備MnAsP化合物的方法其特征在于化合物的零場(chǎng)冷曲線的 磁化強(qiáng)度的值比場(chǎng)冷曲線的值低一倍多。
6.按照權(quán)利要求1所述制備的MnAsP化合物，其2T磁場(chǎng)下的磁熵改變超過(guò)10J/kg·Κ。
全文摘要
一種具有高效室溫磁制冷性能的MnAsP化合物的制備方法，其特征在于用高純的金屬M(fèi)n和非金屬As，P元素作為原料，用氬氣做為保護(hù)氣體，采用機(jī)械合金化(球磨)方法快速制備具有大的粒徑分布和良好的綜合制冷性能的室溫磁制冷材料，本發(fā)明提供了一種具有高效室溫磁制冷性能的MnAsP化合物的制備方法。該方法可以快速、大量的制備出具有大的粒徑分布的，部分粒子納米化的MnAsP化合物。同時(shí)在2T的磁場(chǎng)下，得到室溫范圍內(nèi)，磁熵改變達(dá)到11.3J/kg·K的磁制冷效果。與此同時(shí)，熱滯可以降低到2K，可以達(dá)到實(shí)際室溫磁制冷應(yīng)用的要求。
文檔編號(hào)C22C1/05GK101906563SQ20101026753
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者孫乃坤, 徐送寧 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)理工大學(xué)