專利名稱：抗彎強度改善的多孔鋁材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及抗彎強度改善的多孔鋁材料。本發(fā)明的多孔鋁材料可用作鋁電解電 容器用電極材料、催化劑載體和類似物。本發(fā)明還提供該多孔鋁材料的制造方法。
背景技術：
鋁電解電容器由于其能夠以低成本實現(xiàn)高電容而得以廣泛應用。通常使用鋁箔 作為鋁電解電容器用電極材料。通過進行蝕刻處理以形成腐蝕坑經?？梢栽黾愉X電解電容器用電極材料的表面 積。然后將電極材料蝕刻過的表面陽極化，以得到起介電質作用的氧化物膜。通過對鋁 箔進行蝕刻并向其表面施加多種電壓中的一種以使其與要使用的電壓匹配，可以形成陽 極氧化物膜，從而能夠制造適合于特定用途的電解電容器用的各種鋁陽極(箔)。在蝕刻過程中，在鋁箔中形成稱為腐蝕坑的孔，并且根據(jù)要施加的陽極化電壓 將腐蝕坑處理成不同的形狀。更具體地，對于中電壓到高電壓電容器中的應用，必須形成厚的氧化物膜。因 此，為了防止腐蝕坑被這種厚的氧化物膜掩埋，通過進行直流蝕刻將要用于中電壓到高 電壓陽極的鋁箔的腐蝕坑制成隧道型，然后處理成具有適合于要使用的電壓的大小。相 反，對于低電壓電容器中的應用，小的腐蝕坑是必需的。因此，通常通過交流蝕刻來形 成海綿樣腐蝕坑。在陰極箔中，類似地通過蝕刻來增加表面積。但是，用于陽極和陰極的蝕刻處理要求使用在鹽酸中含有硫酸、磷酸、硝酸等 的鹽酸水溶液。鹽酸對環(huán)境有很大的影響，而且其處置也對制造工藝或制造成本產生影 響。因此，需要開發(fā)出不需要蝕刻的多孔鋁箔。為滿足這一需求，已經提出了特征在于將微細鋁粉末粘附在鋁箔表面上的鋁 電解電容器的應用(專利文件1)。另一已知電解電容器的例子是使用包括厚度不小于 15 μ m且小于35 μ m的平鋁箔的電極箔的電解電容器，其中長度為2至0.01 μ m的自相似 (self-similar)鋁微細顆粒的聚集體和/或在其表面上形成有氧化鋁層的鋁微細顆粒的聚集 體粘附在平鋁箔的一個或兩個表面上(專利文件2)。但是，前述文件所公開的其中將鋁粉末通過電鍍和/或真空蒸鍍粘附在鋁箔上 的方法，至少不足以獲得用于中電壓到高電壓電容器的厚的腐蝕坑?；蛘?，已經提出了由選自鋁和鋁合金的至少一種的燒結體制成的電解電容器電 極材料(專利文件3)。這種電極材料由于由燒結體制成，其本身是多孔的；因此，其可 以通過僅僅將其陽極化而無需蝕刻來用作鋁電解電容器的電極。但是，就抗彎強度而言，專利文件3的電解電容器電極材料遜于已知的蝕刻 箔。為了增加靜電電容，必需使用非常小的鋁和鋁合金顆粒；因此，難以同時提高靜電 電容和抗彎強度。通過利用源于其中形成的三維通孔的多孔特性，上述由燒結體制成的鋁材料預 計不僅能用作電解電容器用的電極材料，還能用作催化劑載體以及有其他應用。
多孔鋁材料用作催化劑主體的載體的常規(guī)技術的一個例子是凈化污染空氣的應 用，其中通過對鋁基質進行蝕刻處理以形成垂直于鋁基質表面的蝕刻坑來形成催化劑載 體(專利文件4)。更具體地，在通過蝕刻增加鋁基質的表面積之后，通過陽極化形成具 有非常小的孔的膜。此后，使鋁基質在由此形成的小孔中負載鉬、鈀和類似物，從而得 到催化劑主體。但是，當如專利文件4所公開的垂直于基質表面形成坑時，空氣僅僅在 基質的厚度方向上通過。因此，為了增加空氣的行進距離，需要堆疊多個基質。相反，在由具有三維通孔的燒結體制成的鋁材料中，空氣行進的方向不受限 制。因此，由燒結體制成的鋁材料還可以卷繞成任意所需的寬度，并且寬度將決定空氣 的行進距離。為了允許這種寬范圍的應用，還需要對抗彎強度(彎曲加工性)進行改善。鑒于上述問題，需要開發(fā)由前述燒結體制成并且抗彎強度得以改善的多孔鋁材 料及其制造方法。引用列表專利文件專利文件1專利文件2專利文件3專利文件4未經審查的日本專利公開第1990-267916號 未經審查的日本專利公開第2006-108159號 未經審查的日本專利公開第2008-98279號 未經審查的日本專利公開第2008-126151號

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種由燒結體制成并且抗彎強度得以改善的多孔鋁材料、 以及這種多孔鋁材料的制造方法。解決問題的手段本發(fā)明人進行了廣泛研究，并發(fā)現(xiàn)特定鋁合金的燒結體可以實現(xiàn)上述目的?；?于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明涉及以下多孔鋁材料及其制造方法。第1項.一種多孔鋁材料，其包括Si含量以重量計為100至3,OOOppm的鋁合金
的燒結體。第2項.根據(jù)第1項所述的多孔鋁材料，其中所述燒結體通過在保持每個顆粒間 距離的同時將鋁合金顆粒燒結而形成。第3項.根據(jù)第1或2項所述的多孔鋁材料，其中所述燒結體是平均厚度不小于 20 μ m且不大于1,000 μ m的箔。第4項.根據(jù)第1-3項中任一項所述的多孔鋁材料，其進一步包括用于負載所述 鋁材料的基質。第5項.根據(jù)第4項所述的多孔鋁材料，其中所述基質是鋁箔。第6項.根據(jù)第1-5項中任一項所述的多孔鋁材料，其為用于鋁電解電容器的電 極材料。第7項.根據(jù)第1-5項中任一項所述的多孔鋁材料，其為催化劑載體。
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第8項.一種多孔鋁材料的制造方法，其包括以下步驟步驟(1)在基質上形成由包括鋁合金粉末的組合物制成的膜，所述鋁合金粉 末的Si含量以重量計為100至3,OOOppm ；以及步驟(2)在不低于560°C且不高于660°C的溫度下燒結所述膜。第9項.根據(jù)第8項所述的制造方法，其中所述粉末的平均顆粒直徑為不小于 0.5 μ m且不大于100 μ m。第10項.根據(jù)第8或9項所述的制造方法，其中所述組合物包括選自樹脂粘合劑 和溶劑的至少一種。以下詳細說明本發(fā)明的多孔鋁材料及其制造方法。1.多孔鋁材料本發(fā)明的多孔鋁材料由Si含量以重量計為100至3,OOOppm的鋁合金的燒結體制成。燒結體基本上由Si含量以重量計為100至3,OOOppm的鋁合金組成。換句話說， 通過使用Si含量以重量計為100至3,OOOppm的鋁合金粉末來制造燒結體，可以得到抗彎 強度與傳統(tǒng)燒結體相比得到改善的燒結體。燒結體可以基本上由上述的鋁合金組成，但 是在不對抗彎強度產生不利影響的程度下，允許有不可避免地包含的Si含量不同的鋁合 金或鋁?？梢允褂肧i含量在上述范圍之內的任何已知的Al合金粉末作為本發(fā)明的鋁合
金 ο鋁合金的Si含量不受限制，只要其落入以重量計100至3,OOOppm的范圍內即 可，優(yōu)選大于以重量計IOOppm但不高于以重量計3,OOOppm，更優(yōu)選以重量計110至 3,OOOppm,進一步優(yōu)選以重量計110至2,OOOppm。Si以外的合金成分的例子包括選自鐵 (Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳 (Ni)、硼(B)、鋯(Zr)等的一種或多種元素。這些Si以外的元素中每一種的含量優(yōu)選不 大于以重量計lOOppm，更優(yōu)選不大于以重量計50ppm。在本發(fā)明中，優(yōu)選鐵(Fe)含量 盡可能地低。優(yōu)選地，鐵(Fe)含量設定成不大于以重量計80ppm，更優(yōu)選不大于以重量 計 5 Oppm ο優(yōu)選地，通過在保持每個顆粒間距離的同時將鋁合金顆粒燒結而獲得燒結體。 換句話說，顆粒優(yōu)選地在保持其間距離地同時彼此連接，以形成三維網絡。通過采用這種多孔燒結體，當使用本發(fā)明的多孔鋁材料作為例如鋁電解電容器 用電極材料時，可以得到充分的靜電電容而無需蝕刻。當使用本發(fā)明的多孔鋁材料作為 催化劑載體時，催化成分可以被充分地分散或負載。而且，由于氣體通過的方向不限于 一個方向，多孔鋁材料可以卷繞成任意所需的寬度，從而允許通過控制寬度來調節(jié)氣體 的行進距離。燒結體的孔隙度通常可以取決于目標用途而設定至不小于30%的水平。就抗彎 強度而言，燒結體的孔隙度優(yōu)選為40%至55%?？紫抖瓤梢酝ㄟ^，例如，控制起始材料 鋁合金粉末的顆粒直徑、含有鋁合金粉末的糊狀組合物的成分(樹脂粘合劑)等來控制。燒結體的形狀方面沒有限制；但是，通常優(yōu)選平均厚度不小于20 μ m且不大于 1,000 μ m、優(yōu)選不小于50 μ m且不大于600 μ m的箔狀形狀。平均厚度測定為用測微計在10處測得的值的平均值。本發(fā)明的多孔鋁材料可以根據(jù)其應用進一步含有負載多孔鋁材料的基質?；| 方面沒有限制；但是，當本發(fā)明的多孔鋁材料用作鋁電解電容器用電極材料時，可以適 當?shù)厥褂娩X箔。當其用作催化劑載體等時，可以適當?shù)厥褂美玟X箔的金屬箔、樹脂片材等。用作基質的鋁箔不受限制，可以使用純鋁或者鋁合金。本發(fā)明中使用的鋁箔包 括鋁合金，該鋁合金含有必要量的選自硅(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、 鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)、和硼(B)的至少一種合金成分； 以及含有限制量的前述元素作為不可避免的雜質的鋁。盡管不限于此，厚度優(yōu)選為不小于5ym且不大于IOOym,更優(yōu)選不小于 10 μ m且不大于50 μ m?？梢允褂猛ㄟ^已知方法制成的鋁箔作為本發(fā)明的鋁箔。這種鋁箔可以通過以下 方法得到，例如，制備包括上述成分的鋁或鋁合金的熔融金屬，并澆鑄該熔融金屬以得 到鑄錠，然后進行適當?shù)木?。之后，對得到的鑄錠進行熱軋或冷軋，從而得到鋁箔。在前述冷軋過程中，可以在不低于50°C且不高于500°C、優(yōu)選不低于150°C且 不高于400°C的溫度范圍內進行中間退火。在冷軋之后，可以在不低于150°C且不高 于650°C、優(yōu)選不低于350°C且不高于550°C的溫度范圍內進一步進行退火處理以得到軟 箔。除用作催化劑載體的用途之外，本發(fā)明的多孔鋁材料還可以用作低電壓、中電 壓或高電壓鋁電解電容器。特別地，本發(fā)明的多孔鋁材料理想地用作中電壓或高電壓 (中到高電壓)鋁電解電容器。當用作鋁電解電容器用電極時，本發(fā)明的多孔鋁材料可以不經施加蝕刻處理便 使用。更具體地，本發(fā)明的多孔鋁材料可以按現(xiàn)狀或僅僅對其陽極化便用作電極(電極 箔)，無需進行蝕刻。使用本發(fā)明的多孔鋁材料的陽極箔與陰極箔可以在其間層壓有隔膜 (separator),并纏繞以形成電容器元件，將該元件浸泡在電解質中并用其浸漬，然后收容 在外殼中，將其用密封材料密封，以得到電解電容器。本發(fā)明的多孔鋁材料可以按現(xiàn)狀或在陽極化之后用作催化劑載體。當本發(fā)明 的多孔鋁材料用于脫臭或分解揮發(fā)性有機化合物或汽車尾氣時，鈀、鉬、釕、銠、銥、 鎳、鈷、鐵、銅、鋅、金、銀、錸、錳、錫、其合金及其混合物可以用作負載的催化 劑。負載的催化劑的量和顆粒直徑可以根據(jù)催化劑的目標應用等適當?shù)剡x擇。負載催化 劑的方法不受限制，可以采用已知的方法，例如浸漬(壓力浸漬、減壓浸漬)、溶膠-凝 膠法和電泳。2.多孔鋁材料的制造方法本發(fā)明的多孔鋁材料的制造方法包括以下步驟步驟(1)在基質上形成由包括鋁合金粉末的組合物制成的膜，所述鋁合金粉 末的Si含量以重量計為100至3,OOOppm ；和步驟(2)在不低于560°C且不高于660°C的溫度下燒結所述膜。步驟1
在步驟1中，在基質上形成由包括鋁合金粉末的組合物制成的膜，所述鋁合金 粉末的Si含量以重量計為100至3,000ppm。鋁合金的組成(含有的成分)不受限制，只要其Si含量以重量計為100至 3,OOOppm即可，并且可以使用前述組成(成分)。粉末的形狀不受限制，可以適當?shù)厥褂们蛐?、無定形、鱗狀、纖維狀或其他的 形狀。特別地，優(yōu)選球形顆粒粉末。球形顆粒粉末的平均顆粒直徑優(yōu)選為不小于0.5 μ m 且不大于100 μ m，更優(yōu)選為不小于Ιμιη且不大于20μιη。當多孔鋁材料用作鋁電解電 容器用電極材料時，以小于0.5 μ m的平均顆粒直徑可以得不到令人滿意的耐電壓。相反 地，當平均顆粒直徑大于100 μ m時，可能得不到令人滿意的靜電電容?？梢允褂猛ㄟ^已知方法制造的粉末作為上述粉末。可用方法的例子包括霧化 法、熔體紡絲法、轉盤法、旋轉電極法和其他快速固化方法；就工業(yè)制造而言，優(yōu)選霧 化法，特別優(yōu)選氣體霧化法。更具體地，優(yōu)選使用通過將熔融金屬霧化而得到的粉末。如果需要，組合物可以含有樹脂粘合劑、溶劑、燒結助劑、表面活性劑等。為 此，可以使用已知或市售的產品。在本發(fā)明中，組合物優(yōu)選地作為糊狀組合物使用，該 糊狀組合物包括選自樹脂粘合劑和溶劑的至少一種。使用這種糊狀組合物使膜能夠有 效地形成。樹脂粘合劑不受限制，其合適的例子包括羧基修飾的聚烯烴樹脂、醋酸乙 烯酯樹脂、氯乙烯樹脂、氯乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、乙烯醇樹脂、丁縮醛樹脂、聚氟 乙烯、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、丙烯 腈樹脂、硝酸纖維素樹脂、甲基纖維素樹脂、乙基纖維素樹脂、芐基纖維素樹脂、三苯 甲基纖維素樹脂、氰基乙基纖維素樹脂、羧甲基纖維素樹脂、羧乙基纖維素樹脂、氨基 乙基纖維素樹脂、乙氧基纖維素樹脂；石蠟、聚乙烯蠟和其他的合成樹脂或蠟；以及焦 油、膠、漆葉(sumac)、松木樹脂、蜂蠟和其他的天然樹脂或蠟。這些粘合劑可以根據(jù) 分子量分成在加熱時揮發(fā)的樹脂型以及由于熱解與鋁粉末一起作為殘余物保留的樹脂型 等。它們可以根據(jù)所需的靜電特性等而使用。此外，可以使用任何已知的溶劑。例如，可以使用水以及有機溶劑，例如乙 醇、甲苯、酮和酯。形成膜的方法可以根據(jù)組合物的特性等從已知的方法中加以適當選擇。例如， 當組合物是粉末(固體)時，可以在基質上形成(或熱壓-粘合)其壓坯。在該情形下， 在通過燒結使壓坯固化時，還可以將鋁粉末固定在片材上。當組合物是液體(糊狀)形 式時，可以通過軋制、刷涂、噴霧、浸泡或類似涂層方法，或者通過已知的印刷方法來 形成膜。如果需要，膜可以在不低于20°C且不高于300°C范圍內的溫度下干燥。膜的厚度不受限制；但是，厚度通常不小于20 μ m且不大于1,000 μ m，更優(yōu)選 為不小于20μιη且不大于200μιη。當多孔鋁材料用作鋁電解電容器用電極材料時，以小 于20 μ m的厚度可能得不到令人滿意的靜電電容。相反地，當厚度大于1,000 μ m時， 膜對于箔的粘附性會不足，在后續(xù)步驟中可能產生裂縫?；|的材料不受限制，可以使用金屬、樹脂等。具體地，當在燒結過程中通過 使基質揮發(fā)而僅保留膜時，可以使用樹脂(樹脂膜)。另一方面，當保留基質時，可以適 當?shù)厥褂媒饘俨?。鋁箔特別適合用作金屬箔。當使用鋁箔時，其組成可以與膜的組成不同或基本上相同。在形成膜之前，可以將鋁箔的表面粗糙化。表面粗糙化的方法不受限 制，可以使用任何已知的技術，例如洗滌、蝕刻、吹煉(blasting)等。步驟2在步驟2中，在不低于560°C且不高于660°C的溫度下燒結所述膜。燒結溫度為不低于560°C且不高于660°C，優(yōu)選不低于560°C且低于660°C，更優(yōu) 選不低于570°C且不高于659°C。燒結時間根據(jù)燒結溫度等而變化，通常可以適當?shù)卮_定 為大約5至24小時的范圍內。燒結氣氛不受限制，可以選自真空氣氛、惰性氣體氣氛、氧化性氣體氣氛(空 氣)和還原氣氛等；特別地，優(yōu)選真空氣氛或還原氣氛。壓力條件也不受限制，可以使 用常壓、減壓或增壓。當組合物含有樹脂粘合劑或類似的有機成分時，優(yōu)選地在步驟1之后且在步驟2 之前，在不低于100°c且不高于600°C范圍內的溫度下，以該溫度范圍保持不小于5小時 的方式進行熱處理(脫脂處理)。加熱氣氛不受限制，可以選自真空氣氛、惰性氣體氣氛 或氧化性氣體氣氛。壓力條件也不受限制，可以使用常壓、減壓或增壓。步驟3在上述的步驟2中可以得到本發(fā)明的多孔鋁材料。當多孔鋁材料用作鋁電解電 容器電極材料時，其可以不經蝕刻便直接用作鋁電解電容器用電極(電極箔)。或者， 如果需要，本發(fā)明的多孔鋁材料可以在步驟3中被陽極化，以形成用作電極材料的電介質。陽極化條件不受限制；但是，陽極化通常通過以下方法進行在不低于30°C且 不高于100°C的溫度下，在濃度不小于O.Olmol且不大于5mol的硼酸溶液中，以不小于5 分鐘對電極材料施加大約不小于10mA/cm2且不大于400mA/cm2的電流。發(fā)明效果本發(fā)明提供一種由燒結體制成并且抗彎強度得以改善的多孔鋁材料。由于這種 燒結體通過在保持每個顆粒間距離的同時燒結顆粒(鋁合金粉末顆粒)而得到，其具有 獨特的結構，其中形成三維通孔。這使得多孔鋁材料不僅能用作鋁電解電容器用電極材 料，還能用作催化劑載體等。


圖1圖示了在測試例1的彎曲測試中如何對彎曲數(shù)目進行計數(shù)。
具體實施例方式以下參考實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細闡述。但是，本發(fā)明的范圍不限于 這些實施例。實施例實施例1至6和比較例1將平均粒徑為3 μ m的鋁合金粉末(JIS A1080, Toyo Aluminium K.K.制造；Si濃
度如下表1所示；60重量份)與40重量份纖維素類的粘合劑(溶劑甲苯，含有7wt% 樹脂成分)混合，產生固體含量為60wt%的涂布液。使用逗點式涂布機(comma coater)將生成的涂布液涂施于30-μ m厚鋁箔(JIS 1N30-H18)的正面和背面，然后將生成的膜 干燥。通過在氬氣氣氛中于635°C下將由此獲得的鋁箔燒結7小時，得到多孔鋁材料(電 極材料)。燒結的電極材料的厚度為大約130μιη(基質30μιη，基質每一表面上的燒 結體50 μ m)。測量各個電極材料(在化學轉化處理之前)的抗彎強度。抗彎強度根據(jù)日本電 子工業(yè)協(xié)會(ElectroniclndustriesAssociationofJapan)制定的MIT自動化折疊耐久性測試 (MIT Automatic Folding EnduranceTest) (EIAJ RC-2364A)來測量。測試使用 JIS P8II5 中 規(guī)定的MIT折疊耐久性測試儀(MIT Folding Endurance Tester)進行。在該測試中，測定
斷裂點處的彎曲數(shù)目作為每個電極材料的抗彎強度。如圖1所示對彎曲數(shù)目進行計數(shù)。 具體地，當測試件彎曲90°時，彎曲數(shù)目計為1，當測試件回到初始位置時，彎曲數(shù)目 變?yōu)?，當測試件朝相反方向彎曲90°時，彎曲數(shù)目變?yōu)?，當測試件再次回到初始位置 時，彎曲數(shù)目計為4。表1顯示了抗彎強度測量結果。之后，分別由抗彎強度測試中使用的材料制備電極材料。在硼酸水溶液(50g/ L)中在250V下對這些材料施以化學轉化涂布。在施以化學轉化涂布之后同樣以上述相 同方式對各個電極材料的抗彎強度進行測量。表1顯示了抗彎強度測量結果。使用硼酸銨水溶液(3g/L)測量施以化學轉化涂布之后的各個電極材料的靜電電 容。投影面積測定為10cm2。表1顯示了測得的靜電電容值的結果。表 權利要求
1.一種多孔鋁材料，其包括Si含量以重量計為100至3,OOOppm的鋁合金的燒結體。
2.根據(jù)權利要求1所述的多孔鋁材料，其中所述燒結體通過在保持每個顆粒間距離的 同時將鋁合金顆粒燒結而形成。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的多孔鋁材料，其中所述燒結體是平均厚度不小于20μ m 且不大于1,000 μ m的箔。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的多孔鋁材料，其進一步包括用于負載所述鋁材料 的基質。
5.根據(jù)權利要求4所述的多孔鋁材料，其中所述基質是鋁箔。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的多孔鋁材料，其為用于鋁電解電容器的電極材料。
7.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的多孔鋁材料，其為催化劑載體。
8.—種多孔鋁材料的制造方法，其包括以下步驟步驟(1)在基質上形成由包括鋁合金粉末的組合物制成的膜，所述鋁合金粉末的Si 含量以重量計為100至3,OOOppm ；禾口步驟(2)在不低于560°C且不高于660°C的溫度下燒結所述膜。
9.根據(jù)權利要求8所述的制造方法，其中所述粉末的平均顆粒直徑為不小于0.5μ m 且不大于100 μ m。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的制造方法，其中所述組合物包括選自樹脂粘合劑和溶 劑的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由燒結體組成并且抗彎強度得以改善的多孔鋁材料及其制造方法，其中該燒結體包括Si含量為100至3,000ppm的鋁合金。
文檔編號B22F1/00GK102009170SQ20101027172
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權日2009年9月3日
發(fā)明者平敏文, 目秦將志 申請人:東洋鋁株式會社