專利名稱：多相鎂稀土鎳系貯氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貯氫材料領(lǐng)域，特別提供了一種貯氫量大、易活化、吸/放氫條件溫和 并易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的多相鎂稀土鎳系貯氫合金。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境惡化和能源的匱乏，發(fā)展環(huán)境友好型能源成為各國研究的焦點。目前，氫 由于其高的能量密度和環(huán)境友好成為最有吸引力的能源形式之一，是取代石化燃料的有效 選擇。從而金屬_氫體系作為氫儲存和運輸材料得到快速發(fā)展，開發(fā)出各種不同類型的貯 氫材料。以鎂、鎳和稀土為基礎(chǔ)材料的REMgNi系貯氫合金由于密度低，貯氫容量大及成本 低得到廣泛研究。中國發(fā)明專利申請?zhí)?3149652. 0號公開了一種機械合金化制備的La2_xMxMg17的 貯氫材料，其中M選自Cu、Al、Ni、Fe、Co、Mn、V、Cr、Zn和Sn等，0 < χ < 2。該合金雖然儲 氫容量高，但缺點在于機械合金法對設(shè)備要求高，提高規(guī)模化生產(chǎn)的成本。并且合金中不 含對氫分子分解催化活性高的元素，使合金的吸/放氫溫度高。中國發(fā)明專利申請?zhí)?00410012968. 2公開了一種RexMgyNi4_人貯氫合金及非晶 制備方法，Re = Ca、La、Ce、Pr、Nd、Y、混合稀土，A = Ti、Co、V、Zr、Nb、Mn、Mo、Cu、Al、Fe， 其中0 < χ < 2 ;0 < y < 2 ;0 < ζ < 1 ；該合金雖然具有相對較好的吸放氫性能，但缺點在 于該系列合金以ABC4型合金為基礎(chǔ)，合金儲氫容量相對較低。并且機械合金的方法會造成 生產(chǎn)成本提高。中國專利申請?zhí)?1131897. X公開了一種新型稀土系貯氫電極的制備方法和淬火 處理方法，其中分子式為VyByCx,其中A為La、富La混合稀土 Ml、Ce、富Ce混合稀土 Mm、 Pr、Nd中的一種、兩種或兩種以上成分，B為Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一種、兩種或兩種以上 成分，C為Mn、Fe、Mo、Co、Al等元素中的一種、兩種或兩種以上成分。其缺點在于該合金 不含有氫分子解離的催化元素，使氫分子很難在表面解離成原子進入合金，造成合金的吸/ 放氫溫度高，其吸放氫速率低。中國專利專利號200510033055. 3公開了一種REMg3型貯氫合金及其制備方法，該 合金的分子式為RE^Mg3Niy，其中RE為混合稀土，0彡χ彡0. 4，0彡y彡1。其缺點在于 RE^xMg3Niy合金為單一結(jié)構(gòu)的LaMg3型合金，制備過程中難于控制，并且由于缺少第二相有 益的催化作用，使合金的吸放氫容量不高，而且放氫溫度較高。

發(fā)明內(nèi)容
特別提供了一種貯氫量大、易活化、吸放氫條件溫和并易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的鎂 稀土鎳系貯氫合金。本發(fā)明提供了貯氫量大、易活化、吸放氫條件溫和并易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的鎂稀 土鎳系貯氫合金，該合金的分子式為LaxMg3+xNiy_zBz，其中，B為Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中 的一種元素，并且0. 45彡χ彡1，0. 4彡y彡1. 5，0彡ζ彡0. 3
本發(fā)明優(yōu)點在于1.本發(fā)明提供的貯氫材料在150-250°C時可逆儲氫量大于3maSS%，明顯優(yōu)于現(xiàn) 有的稀土鎂金屬間化合物的貯氫合金。主要是由于多相合金中各相間存在協(xié)同作用使得合 金中各相的優(yōu)勢充分發(fā)揮。同時該具有優(yōu)良的吸放氫速率，這主要是因為多相合金中存在 大量的晶界為合金擴散提供通道并且能緩解合金在吸放氫過程中的內(nèi)應(yīng)力。2.本發(fā)明制備的材料為由La2Mg17, LaMg2Ni, LaMg3和Mg2Ni中兩種或兩種以上組 成，使得合金可以在一個吸放氫循環(huán)內(nèi)完全活化。合金優(yōu)良的活化性能是因為合金中的各 相間的相互催化作用以及各相在活化時容易與氫發(fā)生反應(yīng)。3.本發(fā)明中提供的貯氫合金不含有成本高的金屬材料(Mo、Co、Pt、Pd、)和嚴重污 染環(huán)境的金屬材料(V、Zr、Pd、Pb)，使合金成本低并且對環(huán)境友好。4.本發(fā)明的合金可以采用直接感應(yīng)熔煉和熱處理的方法制備，制備方法簡單，對 生產(chǎn)設(shè)備要求低，生產(chǎn)效率高。較機械合金化，快淬和粉末冶金等方法更易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為實施例1的χ-射線衍射(XRD)結(jié)果圖2為實施例1的吸氫動力學(xué)曲線圖3為實施例1的壓力組成溫度(PCT)曲線圖4為實施例2的XRD結(jié)果圖5為實施例3的XRD結(jié)果
具體實施例方式實施例1 按設(shè)計的化學(xué)組成式Laa5ML5Niu7進行配料，Mg是Mg-Ni中間合金的形式加入， 將熔融的金屬澆注在銅模中，待冷卻后出爐。然后將合金在氬氣保護下450°C熱處理10h。 對樣品進行X射線分析，結(jié)果如圖1，表明合金由La2Mg17、LaMg2Ni和M&Ni相組成。測定物理吸氫性能，150°C時，5分鐘吸氫的質(zhì)量百分數(shù)達到3. 27maSS%，吸氫動 力學(xué)曲線如圖2。200°C時，用氣體反應(yīng)裝置測定合金的P-C-T曲線，其結(jié)果如圖3，表明合 金可逆放氫量為3. 2Imass %。實施例2 化學(xué)組成式為LaMg4Nia5,制備方法同實施例1。X射線分析結(jié)果如圖4， 表明合金由La2Mg17、Laife2Ni和LaMg3組成。所制備合金經(jīng)一周充放氫活化后，150°C時可逆 貯氫量為3. 04mass%。實施例3 化學(xué)組成式為Laa WA5NiuAla2，樣品出爐后在480°C保溫7小時，其余 同實施例1。X射線分析結(jié)果如圖5，表明合金為La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金 經(jīng)一周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 35mass%0在2分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的98% 以上。實施例4 化學(xué)組成式為Laa6Mg3.^u5Cuci25,樣品出爐后在480°C保溫7小時，其 余同實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金相組成為La2Mg17、LaM&Ni和M&Ni相。所制備合金 經(jīng)一周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 52maSS%，在2分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的95%以上。實施例5 化學(xué)組成式為Laa WL5NiL2Mna3,樣品出爐后在480°C保溫7小時，其余 同實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為La2Mg17, LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一周 充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 25maSS%。在2分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的98%以上。實施例6 化學(xué)組成式為Laa WA5NiL4Cuai，樣品出爐后在480°C保溫7小時，其余 同實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一周 充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 15maSS%。在2分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的99%以上。實施例7 化學(xué)組成式為Laa45Mg3. Ji^Cua2，樣品出爐后在480°C保溫7小時，其 余同實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一 周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 07maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的95%以 上。實施例8 化學(xué)組成式為Laa7Mg3.^iuFea2,樣品出爐后在480°C保溫7小時，其余 同實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一周 充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 12maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的90%以上。實施例9 化學(xué)組成式為Laa9Mgi9NiL2Siai,樣品出爐后在480°C保溫7小時，其余 同實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一周 充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 14maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的94%以上。實施例10 化學(xué)組成式為LaMg4Nia9Zna3,樣品出爐后在480°C保溫7小時，其余同 實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一周充 放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 02maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的89%以上。實施例11 化學(xué)組成式為Laa6Mgi6NiLtlCua3,樣品出爐后在480°C保溫7小時，其 余同實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一 周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 24maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的90%以 上。實施例12 化學(xué)組成式為Laa6Mgi6NiuFeai,樣品出爐后在470°C保溫7小時，其 余同實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為LaMg3、Mg2Ni和La2Mg17相。所制備合金經(jīng)一周 充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3.04maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的85%以上。實施例13 化學(xué)組成式為Laa6Mg16Nia7Fea3,樣品出爐后在460°C保溫7小時，其 余同實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為LaMg3、Mg2Ni和La2Mg17相。所制備合金經(jīng)一周 充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 13maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的88%以上。實施例14 化學(xué)組成式為Laa6Mgi6Nia2Sna3,樣品出爐后在460°C保溫7小時，其 余同實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為La2Mg17、LaMg3和LaMg2Ni相。所制備合金經(jīng)一 周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 53maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的70%以 上。實施例15 化學(xué)組成式為Laa7Mg17Nia6Siai,樣品出爐后在460°C保溫7小時，其 余同實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為La2Mg17、LaMg3和LaMg2Ni相。所制備合金經(jīng)一 周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 23maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的75%以 上。實施例16 化學(xué)組成式為Laa7Mgi7Nia2Mntl2,樣品出爐后在460°C保溫7小時，其余同實施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為La2Mg17、LaMg3和LaMg2Ni相。所制備合金經(jīng)一 周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 03maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達到吸氫量的75%以 上。
權(quán)利要求
一種多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于該合金組成為LaxMg3+xNiy zBz，B為Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中的一種元素，0.45≤x≤1，0.4≤y≤1.5，0≤z≤0.3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述χ= 0. 5，y = 1. 17，ζ = 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述χ= 1，y = 0. 5， ζ = 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Cu，χ= 0. 6, y = 1. 5, ζ = 0. 25。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Al，χ= 0. 5, y = 1. 5, ζ = 0. 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Fe，χ= 0. 7, y = 1. 5, ζ = 0. 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Si，χ= 0. 9，y = 1. 3，ζ = 0. 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Zn，χ= 1， y = L 2，ζ = 0· 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Sn，χ= 0. 6, y = 0. 5, ζ = 0. 3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Mn，χ= 0. 7, y = 0. 4, ζ = 0. 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多相鎂稀土鎳系貯氫合金。其特征在于該合金組成為LaxMg3+xNiy-zBz，B為Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中的一種元素，0.45≤x≤1，0.4≤y≤1.5，0≤z≤0.3。本發(fā)明合金為含有La2Mg17，LaMg2Ni，LaMg3和Mg2Ni中兩種或兩種以上的多相結(jié)構(gòu)。合金吸放氫條件溫和，儲氫容量大于3wt.％，易于活化，具有良好的動力性能。并且該合金成本低，制備方法簡單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C22C23/00GK101985710SQ201010273809
公開日2011年3月16日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者劉寶忠, 扈林, 李媛, 裴立超, 韓樹民 申請人:燕山大學(xué)