專利名稱：經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料及其制造方法，所述經(jīng)黑色表 面處理的鐵系金屬材料在鐵系金屬材料的表面上形成有耐蝕性能和滑動性能優(yōu)良、且不 含鉻的黑色薄膜(皮膜)。
背景技術(shù)：
在光學(xué)機(jī)械零部件、測量設(shè)備零部件、槍械、電訊設(shè)備零部件、摩托車用機(jī)械 零部件、汽車用機(jī)械零部件、裝飾品等以及以半導(dǎo)體制造裝置、食品制造設(shè)備為代表的 機(jī)械裝置類的直接聯(lián)動裝置等中，使用鐵系金屬材料。以提高耐蝕性能和滑動性能為目 的，在這些鐵系金屬材料上實(shí)施各種表面處理，在也要求降低光的反射率和外觀設(shè)計(jì)性 能的用途方面，需要使鐵系金屬材料的表面成為黑色。作為這樣的使鐵系金屬材料的表面成為黑色的技術(shù)，提出有下述方案例如， 使用以特定比例含有鉻酸酐；氫氧化鈉；氟硅酸或氟硅化物；以及硝酸或硝酸鹽的鍍鉻 液，利用電解實(shí)施黑色鍍鉻的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)；使用含有氯化鉻；亞硫酸鈉 和/或亞硫酸鉀；以及碘化鉀的鍍鉻液，利用電解實(shí)施黑色鍍鉻的方法(例如參照專利 文獻(xiàn)2)；在鍍鋅-鎳后，利用陽極電解、陰極處理、交替電解法或者陽極氧化使其成為 黑色后，涂布水分散性有機(jī)樹脂，得到黑色鋼板的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)；以及在 金屬材料的表面上形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理薄膜后，在含有硫代鉬酸離子和硫代鎢酸離 子中至少一種的pH5 14的溶液中，對磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理薄膜進(jìn)行陽極電解處理，形 成黑色析出物薄膜的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4)等。此外，公知的還有稱為^7>卜 (RAYDENT)(注冊商標(biāo))處理的低溫電解鍍鉻處理方法。專利文獻(xiàn)1:日本專利公開公報(bào)特開昭58-11792號專利文獻(xiàn)2 日本專利公開公報(bào)特開2007-119826號專利文獻(xiàn)3 日本專利公開公報(bào)特開2002-127302號專利文獻(xiàn)4 日本專利公開公報(bào)特開平11-256357號可是，在專利文獻(xiàn)1的方法中，使用會引起消化器官和肺等產(chǎn)生炎癥，并且具 有致癌性、致畸性、毒性等的六價(jià)鉻，在工作安全方面、環(huán)境方面存在問題。此外，用 專利文獻(xiàn)1的方法得到的鍍鉻產(chǎn)品在滑動性能方面不能說具有滿足要求的性能。專利文獻(xiàn)2的方法雖然不使用六價(jià)鉻，但由于在形成的薄膜中含有三價(jià)鉻，不 能說是完全無鉻，在工作安全方面、環(huán)境方面仍然存在問題。此外，用專利文獻(xiàn)2的方 法得到的鍍鉻產(chǎn)品在滑動性能方面不能說具有滿足要求的性能。專利文獻(xiàn)3的方法由于需要在鍍鋅-鎳后進(jìn)行電解的大規(guī)模的設(shè)備，所以因成本 高導(dǎo)致產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)方面的問題。專利文獻(xiàn)4的方法與專利文獻(xiàn)3相同，需要用于進(jìn)行電解的大規(guī)模的設(shè)備，并且 得到的產(chǎn)品在耐蝕性能方面不能說具有足夠的性能。此外，X 7 >卜(注冊商標(biāo))處理由于在形成的薄膜中含鉻，不能說是完全無鉻，在工作安全方面、環(huán)境方面仍然存在問題。此外，由于X〒 > 卜(注冊商標(biāo))處 理通常在10°C以下的極低溫度下進(jìn)行電解，所以因電力成本、廢液處理成本等也會造成 經(jīng)濟(jì)方面的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材 料，它形成有耐蝕性能和滑動性能優(yōu)良、且不含鉻的黑色薄膜。此外，本發(fā)明的目的 是提供一種制造經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料的方法，它不使用用于電解的電源設(shè)備 等，以比較簡單的工序和低成本，能夠制造所述經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料。本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了專心的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鐵系金屬材 料的表面上按照四氧化三鐵(7 ^ +夕〃卜)層、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層(化成処理層)以及 固體潤滑層的順序設(shè)置上述三層是有效的，所述四氧化三鐵層是利用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理形成 的，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層由磷酸鋅等構(gòu)成，所述固體潤滑層由氟樹脂等構(gòu)成，至此完成 了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料，其特征在于，在所述鐵系金屬 材料的表面上設(shè)置有四氧化三鐵層，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理形成；化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層，在 所述四氧化三鐵層上形成，含有從磷酸鹽、氧化物以及氟化物中選擇的至少一種，所述 磷酸鹽含有從鋅、錫、鐵、錳及鈣中選擇的至少一種元素，所述氧化物含有從鈦、鋯、 鉿、銦、錫、鉍、釩、鎳、鈰、鉬及鎢中選擇的至少一種元素，所述氟化物含有從鈦、 鋯、鉿、銦、錫、鉍、釩、鎳、鈰、鉬及鎢中選擇的至少一種元素；以及固體潤滑層， 在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上形成。優(yōu)選的是所述四氧化三鐵層還含有含鋰的鐵氧化物。優(yōu)選的是所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層含有從磷酸鋅、磷酸鋅鐵、磷酸錳、磷酸錳鐵 及磷酸鋅鈣中選擇的至少一種結(jié)晶性磷酸鹽。此外優(yōu)選的是所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層含 有從氧化鋯、氧化鈦、氟化鋯、氟化鈦及磷酸鐵中選擇的至少一種非晶化合物。優(yōu)選的 是所述四氧化三鐵層的厚度為0.1 μ m 5 μ m。優(yōu)選的是在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層中含有的所述結(jié)晶性磷酸鹽的結(jié)晶尺寸 為5μιη以下。此外優(yōu)選的是含有所述非晶化合物的所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的厚度為 0.01 μ m 3 μ m。此外，本發(fā)明的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料的制造方法，其特征在于，包 括的工序有使所述鐵系金屬材料的表面與含有從氫氧化鈉和氫氧化鉀中選擇的至少 一種及氧化劑的水溶液接觸，在所述鐵系金屬材料的表面上形成四氧化三鐵層的工序； 使所述鐵系金屬材料的所述四氧化三鐵層與含有從鋅、鐵、錳、鈣、鈦、鋯、鉿、銦、 錫、鉍、釩、鎳、鈰、鉬及鎢中選擇的至少一種元素的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液接觸，在所述四 氧化三鐵層上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的工序；以及在所述鐵系金屬材料的所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處 理層上涂布固體潤滑劑，形成固體潤滑層的工序。在本發(fā)明的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料的制造方法中，優(yōu)選的是用于形 成所述四氧化三鐵層的所述水溶液還含有氫氧化鋰。按照本發(fā)明，可以提供形成有耐蝕性能和滑動性能優(yōu)良、且不含鉻的黑色薄膜的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料；以及不使用用于電解的電源設(shè)備等、且以比較簡 單的工序和低成本制造所述經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料的方法。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)說 明。本發(fā)明的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料，在鐵系金屬材料的表面上設(shè)置有 四氧化三鐵層，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理形成；化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層，在所述四氧化三鐵層上形 成，含有從磷酸鹽、氧化物以及氟化物中選擇的至少一種，所述磷酸鹽含有從鋅、錫、 鐵、錳及鈣中選擇的至少一種元素，所述氧化物含有從鈦、鋯、鉿、銦、錫、鉍、釩、 鎳、鈰、鉬及鎢中選擇的至少一種元素，所述氟化物含有從鈦、鋯、鉿、銦、錫、鉍、 釩、鎳、鈰、鉬及鎢中選擇的至少一種元素；以及固體潤滑層，在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層 上形成。本發(fā)明的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料通過采用這樣的層結(jié)構(gòu)，能夠不妨礙 四氧化三鐵的黑色，顯現(xiàn)良好的黑色外觀，此外，由于耐蝕性能和滑動性能優(yōu)良，所以 在滑動試驗(yàn)后的滑動痕跡部分也能保持良好的黑色外觀。在本發(fā)明中，作為成為形成黑色薄膜對象的鐵系金屬材料沒有特別限定，可以 例舉冷軋鋼板、熱軋鋼板等鋼材；以及棒鋼、型鋼、帶鋼、鋼管、線材、鑄鍛件、軸 承鋼等特殊鋼。在黑色表面處理之前，可以根據(jù)需要對這些鐵系金屬材料實(shí)施脫脂處 理，使它們的表面清潔。脫脂處理無特別的限定，可以采用使用溶劑脫脂劑、水系脫脂 劑及乳液脫脂劑等公知的方法。此外，可以根據(jù)需要對脫脂處理后的鐵系金屬材料實(shí)施 公知的酸洗處理。可以利用使用以氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種及氧化劑為主體的水溶液 (以下有時(shí)稱為發(fā)黑劑)的被稱之為發(fā)黑處理的方法，形成作為第一層的四氧化三鐵 (Fe3O4)層，具體地說，只要使鐵系金屬材料的表面與發(fā)黑劑接觸即可。作為這樣的發(fā)黑 劑可以直接使用市場上銷售的產(chǎn)品，作為在市場上銷售的產(chǎn)品可以例舉日本帕卡瀨精 株式會社制造的 “ ”^ m A”、 “ ” ^ m 3901”、 “ ” ^ m 3903” 及“ “Ji 7"Ca” ； 了 4 乂 > 一卜科學(xué)研究所制造的“ ζ于> 7.·，夕夕919-gt” 以及乂義歹7夕株式會社制造的“工# 乂一A SS-52，，等。使鐵系金屬材料的表面與發(fā)黑劑接觸的方法沒有特別的限定，可以例舉把發(fā) 黑劑噴涂到鐵系金屬材料的表面上的噴涂處理；把鐵系金屬材料浸漬在發(fā)黑劑中的浸漬 處理；利用蒸汽的蒸汽處理；以及把發(fā)黑劑澆灑在鐵系金屬材料的表面上的澆灑處理等。四氧化三鐵層的形成溫度優(yōu)選的是70°C 170°C，更優(yōu)選的是80°C 160°C， 最優(yōu)選的是90°C 150°C。如果形成溫度小于70°C，則有時(shí)不能得到具有均勻的組成、 黑色外觀及厚度的四氧化三鐵(Fe3O4)層，另一方面，如果大于170°C，則四氧化三鐵 (Fe3O4)有可能變成三氧化二鐵(”夕]卜)(Fe2O3),有時(shí)不能得到黑色薄膜。四氧化三鐵層的厚度優(yōu)選的是0.1 μ m 5 μ m，更優(yōu)選的是0.2 μ m 3 μ m，最 優(yōu)選的是0.3ym 2ym。如果四氧化三鐵層的厚度小于0.1 μ m，則有時(shí)不能得到均勻的黑色外觀，另一方面，如果大于5 μ m，則其效果飽和，往往在經(jīng)濟(jì)方面不利。此外，也可以通過在發(fā)黑劑中添加氫氧化鋰、碳酸鋰，導(dǎo)入鋰作為陽離子。如 果使用導(dǎo)入鋰作為陽離子的發(fā)黑劑，則不僅生成四氧化三鐵(Fe3O4),也生成含鋰的鐵氧 化物(Li5Fe508、Li2Fe304、Li2Fe3O5^ LiFe508、LiFeO2)。通過使四氧化三鐵層中含有該 含鋰的鐵氧化物，可以進(jìn)一步提高耐蝕性能。發(fā)黑劑中的鋰的濃度，作為鋰的含量例如為0.01質(zhì)量％ 1質(zhì)量％，優(yōu)選的是 0.05質(zhì)量％ 0.7質(zhì)量％，更優(yōu)選的是0.1質(zhì)量％ 0.4質(zhì)量％。如果鋰的濃度小于0.01質(zhì) 量％，則有時(shí)不能顯示出因添加鋰而產(chǎn)生的提高耐蝕性能的效果，另一方面，如果大于1 質(zhì)量％，則其效果飽和，往往在經(jīng)濟(jì)方面不利，此外有時(shí)也有礙于使薄膜變成黑色。這樣，通過使鐵系金屬材料的表面與發(fā)黑劑接觸，使鐵系金屬材料中的鐵氧 化，可以在鐵系金屬材料的表面上形成由四氧化三鐵構(gòu)成的層或由四氧化三鐵和含鋰的 鐵氧化物構(gòu)成的層。由該四氧化三鐵構(gòu)成的層或由四氧化三鐵和含鋰的鐵氧化物構(gòu)成的 層呈黑色，與鐵系金屬材料的粘附性優(yōu)良，不僅具有提高耐蝕性能的效果，還起到在形 成后述的作為第二層的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層時(shí)控制化學(xué)反應(yīng)性的作用。此外，本發(fā)明中的四 氧化三鐵層是利用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理形成的，是具有均勻的組成、黑色外觀及厚度的層，與 在制造鋼材時(shí)形成的被稱為黑皮的氧化薄膜不同。通過使含有從鋅、鐵、錳、鈣、鈦、鋯、鉿、銦、錫、鉍、釩、鎳、鈰、鉬及
鎢中選擇的至少一種元素的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，與作為第一層的四氧化三鐵層接觸，利用 化學(xué)反應(yīng)使含有所述元素的化合物析出，利用這樣的方法可以形成作為第二層的化學(xué)轉(zhuǎn) 化處理層。構(gòu)成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的薄膜的形態(tài)可以是結(jié)晶性的，也可以是非晶(非結(jié)晶 性)的。通常，僅僅依靠通過發(fā)黑處理形成的四氧化三鐵薄膜，鐵系金屬材料的耐蝕性 能差，因此以往在發(fā)黑處理后的鐵系金屬材料上必須要涂布防銹油?？墒牵诒景l(fā)明 中，由于在四氧化三鐵層上形成有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理薄膜，所以可以得到一時(shí)的防銹效果， 因此不用涂防銹油。作為形成作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的結(jié)晶性薄膜的具體方法，可以例舉使用酸性 水溶液的磷酸鹽處理，所述酸性水溶液含有作為陰離子的磷酸離子，并且含有作為陽離 子的從鋅、鈣及錳中選擇的至少一種。以提高反應(yīng)速率為目的，優(yōu)選的是在酸性水溶液 中進(jìn)一步添加鎳、鈷等過渡金屬離子；硝酸、亞硝酸等氧化劑；以及氟離子、絡(luò)合氟離 子等蝕刻成分。作為把所述陰離子和陽離子的種類和含量適當(dāng)組合的磷酸鹽處理用酸性 水溶液，可以直接使用在市場上銷售的產(chǎn)品，作為在市場上銷售的產(chǎn)品可以例舉日本 帕卡瀨精株式會社制造的“ ”^ ^ K 860”、“ ^ > F L3020”、“ > 7才7 M1A”、 “ 八卟 7 才叉 Μ5”、 “ 八卟 > F 880”、 “ 八卟 > F SX35”、 “ 八卟
> F L47”以及“7工>J - 一卜7”等。通常，在這樣形成的結(jié)晶性薄膜中至少含有下述化合物中的一種?！ち姿徜\(磷鋅礦(卜)Zn3(PO4)2 · 4H20)·磷酸鋅鐵(磷葉石(7 才 才卜)Zn2Fe(PO4)2 · 4H20)·磷酸錳(紅磷錳礦(t - 一丨J 才，4 卜)Mn5(PO3(OH))2(PO4)2 · 4H20)·磷酸錳鐵((MivxFex)5H2(PO4)4 · 4H20,式中，χ表示鐵系金屬材料在化學(xué) 轉(zhuǎn)化處理時(shí)被蝕刻，使其鐵成分含在薄膜中。O < χ < 1)
·磷酸鋅鈣(磷鈣鋅礦(* 3 A 7 7 < 卜)CaZn2(PO4)2 · 2H20)其中，特別是從具有提高滑動性的性質(zhì)方面出發(fā)，優(yōu)選的是含有磷酸錳鐵的 結(jié)晶性薄膜。使磷酸鹽處理用酸性水溶液與作為第一層的四氧化三鐵層接觸的方法沒有特別 的限定，可以例舉把磷酸鹽處理用酸性水溶液噴涂在四氧化三鐵層表面上的噴涂處 理；把形成有四氧化三鐵層的鐵系金屬材料浸漬在磷酸鹽處理用酸性水溶液中的浸漬處 理；利用蒸汽的蒸汽處理；以及把磷酸鹽處理用酸性水溶液澆灑在四氧化三鐵層表面上 的澆灑處理等。作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的結(jié)晶性薄膜的形成溫度優(yōu)選的是30°C 120°C，更優(yōu)選 的是35°C 110°C，最優(yōu)選的是40°C 100°C。如果形成溫度小于30°C，則薄膜的生成 有可能不充分，另一方面，如果形成溫度大于120°C，則其效果飽和，往往在經(jīng)濟(jì)方面不 利，此外，還會造成在化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)的蝕刻過多，粘附性往往惡化。作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的結(jié)晶性薄膜由于具有因結(jié)晶造成的凹凸，討論厚度是不 合適的，著眼于結(jié)晶尺寸是重要的。結(jié)晶性磷酸鹽的結(jié)晶尺寸優(yōu)選的是5μιη以下，更優(yōu) 選的是4μιη以下，最優(yōu)選的是3μιη以下。如果結(jié)晶尺寸大于5 μ m，則往往不能獲得 良好的耐蝕性能和滑動性能。這樣，酸性水溶液含有磷酸離子作為陰離子，并且含有從鋅、鈣及錳中選擇的 至少一種作為陽離子，如果通過把這樣的酸性水溶液與四氧化三鐵層接觸，利用化學(xué)轉(zhuǎn) 化處理，在已經(jīng)形成的四氧化三鐵層上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層，則可以使結(jié)晶性磷酸鹽的 結(jié)晶尺寸微小，可以大幅度提高耐蝕性能和滑動性能，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層含有從磷酸 鋅、磷酸鋅鐵、磷酸錳、磷酸錳鐵和磷酸鋅鈣中選擇的至少一種結(jié)晶性磷酸鹽。此外， 還可以確定在本發(fā)明中，在磷酸鹽處理時(shí)生成的淤渣明顯少?？梢哉J(rèn)為這是由于生成 薄膜的化學(xué)反應(yīng)性受四氧化三鐵層控制。因此，本發(fā)明具有能夠減少麻煩的去除淤渣的 作業(yè)次數(shù)和減少作為工業(yè)廢棄物排出的淤渣量的優(yōu)點(diǎn)。作為形成作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的非晶態(tài)薄膜的具體方法，可以例舉使用酸性 水溶液進(jìn)行的磷酸鹽處理，所述酸性水溶液含有磷酸離子作為陰離子，并且含有從鐵、 錫、鋯、鈦及鉿中選擇的至少一種作為陽離子。以提高反應(yīng)速率為目的，優(yōu)選的是在酸 性水溶液中進(jìn)一步添加鎳、鈷等過渡金屬離子；硝酸、亞硝酸等氧化劑；以及氟離子、 絡(luò)合氟離子等蝕刻成分。作為把所述的陰離子和陽離子的種類和含量適當(dāng)組合的磷酸鹽 處理用酸性水溶液，可以直接使用在市場上銷售的產(chǎn)品，作為在市場上銷售的產(chǎn)品可以 例舉日本帕卡瀨精株式會社制造的“ “> 7才7 1077”、“ “ > 7才7 525T”以及
“八卟7才叉K5100”等。通常，在這樣形成的非晶態(tài)薄膜中至少含有下述化合物中的一種。·磷酸鐵·磷酸錫·磷酸鋯·磷酸鈦·磷酸鉿此外，作為形成作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的非晶態(tài)薄膜的其它方法，可以例舉使用下述酸性水溶液的方法，所述酸性水溶液含有從硝酸離子、硫酸離子、氟離子、絡(luò)合 氟離子及碳酸離子中選擇的至少一種作為陰離子，并且含有從鐵、鈦、鋯、鉿、銦、 錫、鉍、釩、鎳、鈰、鉬及鎢中選擇的至少一種作為陽離子?？梢园雅c所述的陰離子和 陽離子對應(yīng)的化合物的種類和含量進(jìn)行適當(dāng)組合來配制所述酸性水溶液，此外，也可以 直接使用市場上銷售的產(chǎn)品。在這樣形成的非晶態(tài)薄膜中含有的化合物是氧化物、硫化物和/或氟化物，其 代表物質(zhì)如下所述?！ぱ趸仭ぱ趸啞ぱ趸x·氧化銦·氧化錫·氧化鉍·氧化釩·氧化鎳·氧化鈰·氧化鉬·氧化鎢·硫化鐵·氟化鋯·氟化鈦·氟化鉿·氟化銦在上述的化合物中，特別是從具有能夠提高耐蝕性的性質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的 是含有氫氧化鋯、氫氧化鈦、氟化鋯、氟化鈦、氧化鋯以及氧化鈦中的任一種的非晶態(tài) 薄膜。此外，在所述非晶態(tài)薄膜中，在對薄膜的特性沒有不好影響的范圍內(nèi)，也可以含 有一部分含有從鈦、鋯、鉿、銦、錫、鉍、釩、鎳、鈰、鉬及鎢中選擇的至少一種元素 的化合物。使所述的酸性水溶液與作為第一層的四氧化三鐵層接觸的方法沒有特別的限 定，可以例舉把酸性水溶液噴涂到四氧化三鐵層表面上的噴涂處理；把形成有四氧化 三鐵層的鐵系金屬材料浸漬在酸性水溶液中的浸漬處理；利用蒸汽的蒸汽處理；以及把 酸性水溶液澆灑在四氧化三鐵層表面上的澆灑處理等。作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的非晶態(tài)薄膜的形成溫度通常為10°C 100°C，優(yōu)選的是 15°C 80°C，更優(yōu)選的是20°C 60°C。如果形成溫度小于10°C，則有時(shí)薄膜的生成可 能不充分，另一方面，如果大于10(TC，則其效果飽和，往往在經(jīng)濟(jì)方面不利，此外，還 會造成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)時(shí)的蝕刻過多，有時(shí)粘附性變差。作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的非晶態(tài)薄膜的厚度優(yōu)選的是0.01 μ m 3 μ m，更優(yōu)選 的是0.03μιη 2ym，最優(yōu)選的是0.05 μ m 1 μ m。如果非晶態(tài)薄膜的厚度小于 0.01 μ m，則有時(shí)不能得到良好的耐蝕性能和滑動性能，另一方面，如果大于3 μ m，則其效果飽和，往往在經(jīng)濟(jì)方面不利，此外，有時(shí)有損于黑色外觀。通過把下述的酸性水溶液與四氧化三鐵層接觸，可以在四氧化三鐵層上形成由 非晶態(tài)薄膜構(gòu)成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層，所述酸性水溶液含有磷酸離子作為陰離子，并且含 有從鋅、鈣及錳中選擇的至少一種作為陽離子；或者所述酸性水溶液含有從硝酸離子、 硫酸離子、氟離子、絡(luò)合氟離子及碳酸離子中選擇的至少一種作為陰離子，并且含有從 鐵、鈦、鋯、鉿、銦、錫、鉍、釩、鎳、鈰、鉬及鎢中選擇的至少一種作為陽離子。所 述由非晶態(tài)薄膜構(gòu)成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層與由結(jié)晶性磷酸鹽構(gòu)成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層相同， 可以提高耐蝕性能和滑動性能，并且與作為第一層的四氧化三鐵層和作為第三層的固體 潤滑層的粘附性也優(yōu)異。此外，由于發(fā)現(xiàn)所述由非晶態(tài)薄膜構(gòu)成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層即使 是非常薄的膜，也有提高耐蝕性能和滑動性能的效果，因此還具有使伴隨薄膜的形成帶 來的尺寸變化明顯減小的優(yōu)點(diǎn)。此外，可以明確對于形成所述非晶態(tài)薄膜而言，在形 成由結(jié)晶性磷酸鹽構(gòu)成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層時(shí)淤渣附著在薄膜上的問題可以明顯減輕，并 且由于伴隨化學(xué)轉(zhuǎn)化處理造成的對材料的蝕刻反應(yīng)極小，所以可以形成表面不粗糙的薄 膜。通過涂布公知的固體潤滑劑，并根據(jù)需要進(jìn)行烘烤，可以形成作為第三層的固 體潤滑層。通常，固體潤滑劑是把大量的固體潤滑微細(xì)顆粒分散在粘合劑溶液中形成 的，把粘合劑樹脂溶解在溶劑中形成所述粘合劑溶液。作為固體潤滑微細(xì)顆?？梢岳?舉二硫化鉬、二硫化鎢、碳化硅、氮化硼、氮化硅、氧化鋅、氧化鉛、氧化錫、氟化 石墨、氟化鈣、石墨，云母(天然硅酸鹽礦物)、富勒烯(納米碳)、銅粉、鎳粉、鉛 粉、錫粉、銀粉、金粉、鋅粉、銦粉、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基 醚共聚物(PFA)、三聚氰胺氰尿酸(MCA 三聚氰胺和異氰尿酸大體1 1的有機(jī)加成 物)、聚酰亞胺粉、尼龍、高密度聚乙烯粉、有機(jī)鉬化合物、脂肪、肥皂、蠟類(牛油、 硬脂酸鋰及蜂蠟等)、脂肪酸以及酞菁等，其中，從可以穩(wěn)定地得到良好的滑動性能的觀 點(diǎn)出發(fā)，作為固體潤滑微細(xì)顆粒優(yōu)選的是二硫化鉬、石墨和PTFE。此外，作為粘合劑樹 脂可以例舉聚酰胺_酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、三聚氰胺樹 脂、丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂等。作為溶劑可以例舉二甲苯、甲苯、丁醇、異丁 醇、異丙醇、二氧六環(huán)、甲乙酮、η-甲基-2-吡咯烷酮等。作為這樣的固體潤滑劑可以 直接使用在市場上銷售的，例如可以舉出作為含二硫化鉬的株式會社川邑研究所制造 的“ΗΜΒ-2” ；作為含石墨的株式會社川邑研究所制造的“ΗΜΒ-18” ；作為含二硫化 鉬和石墨的株式會社川邑研究所制造的“ΗΜΒ-34” ；以及作為含PTFE和石墨的大金空 調(diào)株式會社制造的“TC-7109BK”等。固體潤滑劑的涂布方法可以采用公知的方法，作為公知的方法可以例舉噴 涂、刷子涂布、用滾筒涂布以及把形成有作為第一層的四氧化三鐵層和作為第二層的化 學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的鐵系金屬材料浸漬在固體潤滑劑中的方法等。涂布固體潤滑劑后，根據(jù) 需要通過以適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r(shí)間進(jìn)行烘烤，可以形成固體潤滑層。固體潤滑層的厚度優(yōu)選的是0.2 μ m 50 μ m，更優(yōu)選的是0.5 μ m 30 μ m，最 優(yōu)選的是0.7μιη 15μιη。如果固體潤滑層的厚度小于0.2 μ m，則有時(shí)不能獲得良好的 滑動性能，另一方面，如果大于50 μ m，則其效果飽和，往往在經(jīng)濟(jì)方面不利，此外， 因產(chǎn)生大量磨耗粉末，有可能對滑動性能有不好的影響。
在無損于本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在固體潤滑劑中可以適當(dāng)添加分散劑、消泡 劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、硬化促進(jìn)劑以及顏料等公知的添加劑。但是，本發(fā)明的經(jīng)黑色表 面處理的鐵系金屬材料由于以呈現(xiàn)良好的黑色為特長，所以這些添加劑為限于使固體潤 滑劑為黑色或無色透明的物質(zhì)。通過在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上涂布固體潤滑劑，并根據(jù)需要進(jìn)行烘烤，可以形成固 體潤滑層。該固體潤滑層可以賦予鐵系金屬材料優(yōu)良的滑動性能。在形成本發(fā)明的第一層 第三層的工序之間，根據(jù)需要也可以進(jìn)行水洗、干 燥、涂防銹油以及脫脂等。本發(fā)明中優(yōu)選的制造工序是鐵系金屬材料的脫脂一水洗一 形成第一層一水洗一形成第二層一水洗一干燥一形成第三層。此外，在形成第一層和/或第二層之前，以促進(jìn)形成薄膜等為目的，也可以進(jìn) 行表面調(diào)整。特別是在形成作為第二層的結(jié)晶性磷酸鹽的情況下，在形成第二層之前， 通過使用通常使用的表面調(diào)整劑進(jìn)行表面調(diào)整，可以得到促進(jìn)形成薄膜和使結(jié)晶尺寸微 小的效果。作為表面調(diào)整劑，可以例舉日本帕卡瀨精株式會社制造的“/>〃>> X”、 "7° L- /、° > 父 55”、 “ 7° l· /、° l·、 “ 7° l· /、° l· ^ VM"、 “ 7° l· /、° l· > XQ"
以及 “7° l· " l· > 35” 等。此外，為了提高耐蝕性能、滑動性能等，也可以在上述的第二層和第三層之間 設(shè)置中間涂布層。通過把下述水溶液、分散液或溶劑類(以下有時(shí)也稱為涂布型處理液) 涂布在作為第二層的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上，并根據(jù)需要進(jìn)行干燥的方法，可以形成中間涂 布層。此外，中間涂布層也可以形成兩層以上。所述水溶液、分散液或溶劑類含有例如 從以下的物質(zhì)中選擇的至少一種，所述物質(zhì)是硅酸鈉、硅酸鋰、硅酸鉀、硅酸鈣及硅 酸鋁等硅酸金屬鹽；一氧化硅及硅溶膠(二氧化硅)等硅氧化物；氯三CV2基烷氧基硅 烷、縮水甘油醚氧基烷基-三CV2基烷氧基硅烷、二(縮水甘油醚氧基烷基)二 CV2基 烷氧基硅烷、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、氨烷基-三CV2基烷氧基硅烷、二(氨烷基) 二 CV2基烷氧基硅烷、乙烯三CV2基烷氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧 基烷基-三CV2基烷氧基硅烷、四乙基硅酸酯及二((甲基)丙烯酰氧基烷基)-二 CV2基 烷氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑；乙基聚硅酸酯、丙基聚硅酸酯及丁基聚硅酸酯等硅酸酯化合 物、硅樹脂；異丙基三辛?；佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、鈦-異 丙氧基辛二醇(手夕二々Λ -i- / 口水。*才夕手 > > 夕’〗j(luò) - > 一卜)、異丙基(N-氨基 乙基氨基乙基)鈦酸酯、四辛基二(雙十三烷基磷酸酰氧基)鈦酸酯、四(2，2-二烷基 氧基甲基-1-丁基)二(雙十三烷基)磷酸酰氧基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)氧
乙酸,太酸酉旨(匕7 (夕才夕子 > 匕° 口水7 7工一卜)才今9 7七于一卜子夕才、一卜)、雙
(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酰氧基異硬酯?；佀狨?4 ” 口 O夕乂夕7夕丨J X 乂 7于7 口 4 A子夕才、一卜)、異丙基異硬酯?；Ｑ?基鈦酸酯(4 乂 口匕。X 乂 7于7 口 4卟夕7夕丨J卟子夕才、一卜)、異丙基三(二辛基 磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(異丙苯基)鈦酸酯(4 y / π C 卜U夕S > 7 - 二 > ★夕+—卜)、四異丙基雙(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、四(單乙基乙醇)鈦、四(單 丁基乙醇)鈦、四(乙酰丙酮)鈦、四正丁基鈦酸酯等鈦酸酯偶聯(lián)劑和有機(jī)鈦化合物；乙 酰丙酮釩等有機(jī)釩化合物；乙酰丙酮鎳等有機(jī)鎳化合物；以及乙酰丙酮鈰等有機(jī)鈰化合 物。
把所述涂布型處理液涂布在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上的方法，沒有特別限定，可以例 舉棒式涂布、簾式涂布、擠壓涂布、輥式涂布、浸涂、噴射涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、凹版式 涂布、模具涂布(夕^ 二一〒4 > 7 )等公知的方法。中間涂布層的厚度，作為干燥薄膜優(yōu)選的是0.05μιη ΙΟμιη，更優(yōu)選的是 0.1μιη 5μιη，最優(yōu)選的是0.3 μ m 3 μ m。如果中間層的厚度小于0.05 μ m，則有時(shí) 不能充分地得到提高耐蝕性能、滑動性能等效果，另一方面，如果大于10 μ m，則其效 果飽和，往往在經(jīng)濟(jì)方面不利。此外，在處理液中，作為任意成分也可以添加丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、 環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂、聚酯樹脂以及聚酰亞胺樹脂等。各樹脂的離子性沒有特別的限 定，陰離子性、陽離子性和非離子性的樹脂都可以。此外，在替代化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層，形成所述的中間涂布層的情況下，即，在鐵系 金屬材料的表面上順序設(shè)置利用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理形成的四氧化三鐵層、中間涂布層以及固 體潤滑層的情況下，雖然不能獲得像本發(fā)明的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料那樣的耐 蝕性能和滑動性能，但可以得到呈現(xiàn)良好的黑色外觀，并且在耐蝕性能和滑動性能也足 可滿足實(shí)用的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料。由于本發(fā)明的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料形成有呈現(xiàn)非常好的黑色外觀、 具有優(yōu)良的耐蝕性能和滑動性能、并且不含鉻的薄膜，所以本發(fā)明對于構(gòu)成要求降低對 光的反射率、具有優(yōu)良的外觀、提高耐蝕性能、提高滑動性能以及提高轉(zhuǎn)動性能的光學(xué) 機(jī)械零部件、測量設(shè)備零部件、槍械、電訊零部件、摩托車用機(jī)械零部件、汽車用機(jī)械 零部件、裝飾品以及以半導(dǎo)體制造裝置、食品制造機(jī)械為代表的機(jī)械裝置類的直接聯(lián)動 裝置等的構(gòu)件非常有用。此外，由于本發(fā)明可以不使用用于電解的電源設(shè)備等，能夠以比較簡單的工序 和低成本形成具有所述優(yōu)良性能的黑色多層薄膜，所以本發(fā)明具有廣泛的用途。實(shí)施例以下通過例舉實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料的 效果進(jìn)行具體說明。此外，在實(shí)施例中使用的鐵系金屬材料、脫脂劑、形成薄膜用的發(fā) 黑劑、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液和固體潤滑涂料可以從市場上銷售的材料和試劑中任意選定，對 本發(fā)明沒有任何限定。制造工序概要實(shí)施例1 10和17 20、比較例6 7按以下工序?qū)嵤?。堿脫脂一水洗一形成第一層一水洗一形成第二層一水洗一干燥一形成第三層一 烘烤實(shí)施例11 16按以下工序?qū)嵤?。堿脫脂一水洗一形成第一層一水洗一形成第二層一水洗一干燥一形成中間涂布 層一干燥、烘烤一形成第三層一烘烤參考例1 4按以下工序?qū)嵤?。堿脫脂一水洗一形成第一層一水洗一干燥一形成中間涂布層一干燥、烘烤一形 成第三層一烘烤比較例1 5按以下工序?qū)嵤?br> 堿脫脂一水洗一形成薄膜一水洗一干燥一形成固體潤滑涂膜(第三層)—烘烤對于比較例8，堿脫脂后經(jīng)過水洗和干燥工序，形成固體潤滑涂膜(第三層)。對于在實(shí)施例和比較例中得到的各個(gè)材料，用以下方法對外觀的黑色度、耐蝕 性能和滑動性能進(jìn)行了評價(jià)。此外，對于層的厚度，在形成了第三層后，通過使用金屬 顯微鏡對薄膜斷面進(jìn)行觀察，測量了各層的厚度。此外，對于在第二層中形成了結(jié)晶性 薄膜的實(shí)施例和比較例，在形成第二層后，用掃描電子顯微鏡測量了結(jié)晶尺寸。外觀(黑餼度)評價(jià)鐵系金屬材料使用冷軋鋼板(縮寫為SPC JIS G 3141，70X 150X0.8mm,其中
0.8mm是厚度)，在形成薄膜之前進(jìn)行堿脫脂。堿脫脂是把日本帕卡瀨精株式會社制造 的7 τ· 4 >々U —f 一(注冊商標(biāo))4360用自來水稀釋到2%，把該稀釋后的水溶液加熱 到60°C，把冷軋鋼板在該加熱后的溶液中浸漬10分鐘后進(jìn)行水洗。在實(shí)施例1 23和比較例1 7中用目測對在各冷軋鋼板上形成的層進(jìn)行了外 觀(黑色度)評價(jià)。此外，對于實(shí)施例分別對第一層 第三層進(jìn)行了評價(jià)，對于比較例 1 5僅在形成固體潤滑層后進(jìn)行了評價(jià)，對于比較例6和7對第一層和第二層進(jìn)行了評 價(jià)。外觀(黑色度)按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。(評價(jià)標(biāo)準(zhǔn))〇均勻的黑色Δ 產(chǎn)生不均、蒼白(^夕)的黑色X 不是黑色耐蝕性能評價(jià)鐵系金屬材料使用冷軋鋼板(縮寫為SPC JIS G 3141，70X 150X0.8mm,其中
0.8mm是厚度)，在形成薄膜之前進(jìn)行堿脫脂。堿脫脂是把日本帕卡瀨精株式會社制造 的7 τ· 4 >々U —f 一(注冊商標(biāo))4360用自來水稀釋到2%，把該稀釋后的水溶液加熱 到60°C，把冷軋鋼板在該加熱后的溶液中浸漬10分鐘后進(jìn)行水洗。在實(shí)施例和比較例中得到的各冷軋鋼板表面上用鋒利的刀橫切(々口 7力7卜) 后，噴淋5質(zhì)量％濃度的鹽水240小時(shí)。噴淋結(jié)束后，對橫切部和沒有進(jìn)行橫切的一般 表面按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價(jià)。(評價(jià)標(biāo)準(zhǔn))◎在一般表面上完全沒有產(chǎn)生紅銹，在橫切部沒有膨脹、脫皮(〃力1 )等O 在一般表面上完全沒有產(chǎn)生紅銹，在橫切部稍微產(chǎn)生膨脹、脫皮等Δ在一般表面上產(chǎn)生點(diǎn)狀紅銹，在橫切部產(chǎn)生膨脹、脫皮等X 在整個(gè)一般表面和整個(gè)橫切部上都產(chǎn)生紅銹滑動性能評價(jià)鐵系金屬材料采用機(jī)械結(jié)構(gòu)用碳鋼鋼材(縮寫為S45C JIS G 4051， Φ 22 X 8mm，進(jìn)行拋光，加工成RalOnm、Ry50nm)，在形成薄膜之前進(jìn)行堿脫脂。堿脫 脂是把日本帕卡瀨精株式會社制造的7 了 4 U—于一(注冊商標(biāo))4360用自來水稀釋 到2%，把稀釋后的水溶液加熱到60°C，把機(jī)械結(jié)構(gòu)用碳鋼鋼材在該加熱后的溶液中浸 漬10分鐘后進(jìn)行水洗。
對于在實(shí)施例和比較例中得到的各機(jī)械結(jié)構(gòu)用碳鋼鋼材，使用Optimol Instruments公司制造的SRV試驗(yàn)機(jī)對滑動性能進(jìn)行了評價(jià)。評價(jià)采用不使用潤滑油等的 無潤滑評價(jià)。在下述所示的滑動試驗(yàn)條件下進(jìn)行滑動試驗(yàn)，對摩擦系數(shù)、使配對材料磨 損的性能(相手材攻撃性)以及滑動試驗(yàn)后的滑動痕跡的外觀進(jìn)行了評價(jià)。(滑動試驗(yàn)條件)配對材料SUJ2鋼球(Φ 10mm)載荷15N(赫茲面壓( > ？面圧)116Kg/mm2)行程2mm速率5Hz試驗(yàn)時(shí)間15分鐘試驗(yàn)溫度室溫(大氣中)摩擦系數(shù)是計(jì)算出的實(shí)測摩擦系數(shù)的平均值(測量上限值0.64)。使配對材料 磨損的性能是計(jì)算出的滑動試驗(yàn)后的配對材料滑動痕跡的面積。此外，滑動試驗(yàn)后的滑 動痕跡外觀的觀察按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。(評價(jià)標(biāo)準(zhǔn))◎均勻的濃的黑色〇均勻的淡的黑色Δ 雖然是黑色，但部分具有金屬光澤X 金屬光澤(露出原材料)實(shí)施例1把日本帕卡瀨精株式會社制造的“'義^ ’、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到148°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬60分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。使用氫氟酸鈦試劑、硝酸試劑和氫氟酸試劑，配制鈦濃度為2000mg/L、硝酸濃 度為lOOOOmg/L、作為游離氟的氟濃度為7mg/L的酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。然后，把化學(xué) 轉(zhuǎn)化處理液加熱到50°C，并用氨水試劑調(diào)整到pH3.0，在該調(diào)整后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中， 把形成第一層后的鐵系金屬材料浸漬300秒鐘，形成以氧化鈦為主成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-18”)后，在 130°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在 表3中。實(shí)施例2把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到145°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬50分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。使用氫氟酸鋯石(二 > 7 ？化水素酸)試劑、硝酸試劑和氫氟酸試劑，配制 鋯濃度為300mg/L、硝酸濃度為7000mg/L、作為游離氟的氟濃度為lOmg/L的酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。然后，把化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液加熱到40°C，并用氨水試劑調(diào)整為pH4.2，在該 調(diào)整后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把形成第一層后的鐵系金屬材料浸漬180秒鐘，形成以氧 化鋯為主成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的“TC-7109BK”)后，在 100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主要成分和層厚表 示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3中。實(shí)施例3把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到150°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬60分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。使用氧化鉿試劑、硝酸試劑和氫氟酸試劑，配制鉿濃度為1500mg/L、硝酸濃度 為6000mg/L、作為游離氟的氟濃度為15mg/L的酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。然后，把化學(xué)轉(zhuǎn) 化處理液加熱到45°C，并用氨水試劑調(diào)整成pH4.5，在該調(diào)整后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，將 形成第一層后的鐵系金屬材料浸漬600秒鐘，形成以氧化鉿為主成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-2”)后，在200°C 下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3 中。實(shí)施例4把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到147°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬30分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。使用氧化銦試劑、硝酸試劑和氫氟酸，配制銦濃度為50mg/L、硝酸濃度為 8000mg/L、作為游離氟的氟濃度為20mg/L的酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。然后，把該化學(xué)轉(zhuǎn) 化處理液加熱到45°C，并用氨水試劑調(diào)整到pH3.5，在該調(diào)整后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把 形成第一層后的鐵系金屬材料浸漬300秒鐘，形成以氧化銦為主成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-18”)后，在 130°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在 表3中。實(shí)施例5把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到135°C后，把堿脫脂處理后的鐵系金 屬材料浸漬20分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主成 分的第一層。把磷酸鈣系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(日本帕卡瀨精株式會社制造的> K860”)用自來水稀釋到6質(zhì)量％的濃度，把總酸度調(diào)整到21點(diǎn)，再加熱到70°C，在該 加熱后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把形成第一層后的鐵系金屬材料浸漬300秒鐘，形成以磷 酸鋅鈣(磷鈣鋅礦(〉3 > ？ 7 4卜))和磷酸鋅(磷鋅礦(* ” 4卜))為主成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的“TC-7109BK”)后，在 100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示 在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3中。實(shí)施例6把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到135°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬3分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。把磷酸鋅處理用表面調(diào)整劑(日本帕卡瀨精株式會社制造的” V^vy X” ) 用自來水稀釋到0.3質(zhì)量％的濃度，在該稀釋后的表面調(diào)整劑中把形成第一層后的鐵系金 屬材料浸漬30秒鐘。然后，把磷酸鋅系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(日本帕卡瀨精株式會社制造的
> KL3020”)用自來水稀釋到4.8質(zhì)量％的濃度，分別添加0.5質(zhì)量％的日本帕 卡瀨精株式會社制造的添加劑4813和1.7質(zhì)量％的日本帕卡瀨精株式會社制造的添加劑 4856后，把總酸度調(diào)整到23點(diǎn)，并把游離酸度調(diào)整到0.9點(diǎn)，再在加熱到45°C的化學(xué)轉(zhuǎn) 化處理液中添加0.042質(zhì)量％的日本帕卡瀨精株式會社制造的促進(jìn)劑131，在添加了促進(jìn) 劑后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把進(jìn)行了表面調(diào)整的鐵系金屬材料浸漬90秒鐘，形成以磷酸 鋅(磷鋅礦('于、八^卜))和磷酸鋅鐵(磷葉石(7才77才74，^卜))為主成分的第 一層。使用涂裝槍(旭寸f ？々株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-2”)后，在200°C 下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3 中。實(shí)施例7把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到147°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬90分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。把磷酸鐵系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(日本帕卡瀨精株式會社制造的7才^ 1077” )用自來水稀釋到5質(zhì)量％的濃度，把總酸度調(diào)整到10點(diǎn)，把酸消耗點(diǎn)調(diào)整到0.4 點(diǎn)，再加熱到50°C，在加熱后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把形成第一層后的鐵系金屬材料浸 漬90秒鐘，形成以磷酸鐵為主成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-18”)后，在 130°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3中。實(shí)施例8把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到145°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬30分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。把磷酸錳處理用表面調(diào)整劑(日本帕卡瀨精株式會社制造的” V ,^vy 55” ) 用自來水稀釋到0.3質(zhì)量％的濃度，在稀釋后的表面調(diào)整劑中，把形成第一層后的鐵系金 屬材料浸漬30秒鐘。然后，把磷酸錳系表面處理試劑(日本帕卡瀨精株式會社制造的
“八> 7才；^ MlA")用自來水稀釋到14質(zhì)量％的濃度，把總酸度調(diào)整到50點(diǎn)，把游 離酸度調(diào)整到8.6點(diǎn)，把酸比(總酸度/游離酸度)調(diào)整到5.8，把鐵成分的濃度調(diào)整到 1.5g/L，再加熱到97°C，在該加熱后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把進(jìn)行了表面調(diào)整的鐵系金 屬材料浸漬900秒鐘，形成以磷酸錳(紅磷錳礦(t -一 U才，4卜))和磷酸錳鐵為主 成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的“TC-7109BK”)后，在 100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示 在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3中。實(shí)施例9把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到142°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬40分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。使用氯化錫試劑和鹽酸試劑，配制錫濃度為300mg/L、氯濃度為lOOOmg/L的 酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。然后，把該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液加熱到40°C，并用氨水試劑調(diào)整到 PH4.2,在該調(diào)整后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把形成第一層后的鐵系金屬材料浸漬300秒 鐘，形成以氧化錫為主成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-18”)后，在 130°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在 表3中。實(shí)施例10把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到148°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬60分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。使用硝酸鉍試劑和硝酸試劑，配制鉍濃度為300mg/L、硝酸濃度為6000mg/L 的酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。然后，把化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液加熱到50°C，并用氨水試劑調(diào)整到 PH4.8,在該調(diào)整后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把形成第一層后的鐵系金屬材料浸漬180秒鐘，形成以氧化鉍為主成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的“TC-7109BK”)后，在 100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示 在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3中。實(shí)施例11把日本帕卡瀨精株式會社制造的用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到132°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬30分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。使用氫氟酸鋯石試劑、硝酸試劑和氫氟酸試劑，配制鋯濃度為150mg/L、硝酸 濃度為9000mg/L、作為游離氟的氟濃度為6mg/L的酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。然后，把該 化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液加熱到45°C，并用氨水試劑調(diào)整到pH3.5，在該調(diào)整后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液 中，把形成第一層后的鐵系金屬材料浸漬90秒鐘，形成以氧化鋯為主成分的第二層。使用3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(東京化成工業(yè)株式會社制造的“D1980” )， 配制換算成氧化硅的濃度為2質(zhì)量％的涂布型處理液。然后，把該涂布型處理液在常溫 下直接涂布在鐵系金屬材料的第二層上后，在150°C下保持30分鐘，形成中間涂布層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的中間涂布層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-2”)后，在 200°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在 表3中。實(shí)施例12把日本帕卡瀨精株式會社制造的用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到145°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬75分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。把磷酸鈣系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(日本帕卡瀨精株式會社制造的> K 860”)用自來水稀釋到6質(zhì)量％的濃度，把總酸度調(diào)整到21點(diǎn)，再加熱到70°C，在該 加熱后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把形成第一層后的鐵系金屬材料浸漬300秒鐘，形成以磷 酸鋅鈣(磷鈣鋅礦(〉3 > ？ 7 4卜))和磷酸鋅(磷鋅礦(* ” 4卜))為主成分的第二層。把硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造的“卞)一，、”卞(注冊商標(biāo))N” ) 稀釋，配制換算成氧化硅的濃度為5質(zhì)量％的涂布型處理液。然后，把該涂布型處理液 在常溫下直接涂布在鐵系金屬材料的第二層上后，在120°C下保持20分鐘，形成中間涂 布層。使用涂裝槍(旭寸f ？々株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的中間涂布層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-18”)后，在 130°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在 表3中。
實(shí)施例13把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到140°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬40分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。把磷酸錳處理用表面調(diào)整劑(日本帕卡瀨精株式會社制造的” V ,^vy 55” ) 用自來水稀釋到0.3質(zhì)量％的濃度，在該稀釋后的表面調(diào)整劑中，把形成第一層后的鐵系 金屬材料浸漬30秒鐘。然后，把磷酸錳系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(日本帕卡瀨精株式會社制造 的“八> 7才；^ MlA")用自來水稀釋到14質(zhì)量％的濃度，把總酸度調(diào)整到50點(diǎn)，把 游離酸度調(diào)整到8.6點(diǎn)，把酸比(總酸度/游離酸度)調(diào)整到5.8，把鐵成分濃度調(diào)整到 1.5g/L，再加熱到98°C，在該加熱后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把進(jìn)行了表面調(diào)整的鐵系金 屬材料浸漬600秒鐘，形成以磷酸錳(紅磷錳礦(t -一丨」才，< 卜)))和磷酸錳鐵為主 成分的第二層。使用乙基聚硅酸酯、甲基三甲氧基硅烷和四乙基硅酸酯(多摩化學(xué)工業(yè)株式會 社制造的“SB-4611”)，配制換算成氧化硅的濃度為2質(zhì)量％的涂布型處理液。然后， 把該涂布型處理液在常溫下直接涂布在鐵系金屬材料的第二層上后，在110°C下保持15 分鐘，形成中間涂布層。使用涂裝槍(旭寸f ？々株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的中間涂布層上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的“TC-7109BK”)后， 在10(TC下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚 表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3中。實(shí)施例14把日本帕卡瀨精株式會社制造的用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到147°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬30分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。把磷酸鐵系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(日本帕卡瀨精株式會社制造的7才^ 1077” )用自來水稀釋到5質(zhì)量％的濃度，把總酸度調(diào)整到10點(diǎn)，把酸消耗點(diǎn)調(diào)整到0.4 點(diǎn)，再加熱到55°C，在該加熱后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把形成第一層后的鐵系金屬材料 浸漬75秒鐘，形成以磷酸鐵為主成分的第二層。使用鈦-異丙氧基辛二醇(日本曹達(dá)株式會社制造的“TOG”)，配制換算成氧 化鈦的濃度為2質(zhì)量％的涂布型處理液。然后，把該涂布型處理液在常溫下直接涂布在 鐵系金屬材料的第二層上后，在180°C下保持30分鐘，形成中間涂布層。使用涂裝槍(旭寸f ？々株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的中間涂布層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-2”)后，在 200°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在 表3中。實(shí)施例15把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ f m A”用自來水稀釋到80.5質(zhì)量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到147°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬45分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。使用氫氟酸鋯石試劑、硝酸試劑和氫氟酸試劑，配制鋯濃度為200mg/L、硝酸 濃度為9000mg/L、作為游離氟的氟濃度為13mg/L的酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。然后，把該 化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液加熱到43°C，并用氨水試劑調(diào)整到pH4.0，在該調(diào)整后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液 中，把形成第一層后的鐵系金屬材料浸漬120秒鐘，形成以氧化鋯為主成分的第二層。使用乙基聚硅酸酯、甲基三甲氧基硅烷和四乙基硅酸酯(多摩化學(xué)工業(yè)株式會 社制造的“SB-4611”)，配制換算成氧化硅的濃度為3質(zhì)量％的涂布型處理液。然后， 把該涂布型處理液在常溫下直接涂布在鐵系金屬材料的第二層上后，在130°C下保持30 分鐘，形成中間涂布層。使用涂裝槍(旭寸f ？々株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的中間涂布層上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的“TC-7109BK”)后， 在10(TC下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚 表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3中。實(shí)施例16把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到143°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬35分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。把磷酸鋅處理用表面調(diào)整劑(日本帕卡瀨精株式會社制造的” V^vy Z” ) 用自來水稀釋到0.1質(zhì)量％的濃度，在該稀釋后的表面調(diào)整劑中，把形成第一層后的鐵系 金屬材料浸漬30秒鐘。然后，把磷酸鋅系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(日本帕卡瀨精株式會社制 造的“/O#>KL3020”)用自來水稀釋到4.8質(zhì)量％的濃度，分別添加0.5質(zhì)量％的 日本帕卡瀨精株式會社制的添加劑4813、1.7質(zhì)量％的日本帕卡瀨精株式會社制的添加劑 4856后，把總酸度調(diào)整到23點(diǎn)，把游離酸度調(diào)整到0.9點(diǎn)，再加熱到40°C，在該加熱后 的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，添加0.042質(zhì)量％的日本帕卡瀨精株式會社制造的促進(jìn)劑131，在 添加促進(jìn)劑后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把進(jìn)行了表面調(diào)整的鐵系金屬材料浸漬120秒鐘， 形成以磷酸鋅(磷鋅礦('于、八^卜))和磷酸鋅鐵(磷葉石(7才才，^卜))為 主成分的第二層。稀釋硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造的‘‘卞)一〒、、)“(注冊商標(biāo)) N”)，配制作為SiO2濃度為3質(zhì)量％的涂布型處理液。然后，把該涂布型處理液在常 溫下直接涂布在鐵系金屬材料的第二層上后，在120°C下保持20分鐘，形成第一中間涂 布層。使用3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(東京化成工業(yè)株式會社制造的“D1980” )， 配制換算成氧化硅的濃度為1質(zhì)量％的涂布型處理液。然后，把該涂布型處理液在常溫 下直接涂布在鐵系金屬材料的第一中間涂布層上后，在150°C下保持30分鐘，形成第二 中間涂布層。使用涂裝槍(旭寸少？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬材料的第二中間涂布層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-2” ) 后，在200°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果 表示在表3中。實(shí)施例17把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，在其中添加15g/L的氫氧化鋰一水合物，充分?jǐn)嚢枋箽溲趸囈凰衔锶?解后，把溶解有氫氧化鋰一水合物的稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑使用，把該發(fā)黑劑加熱到 147°C后，將堿脫脂處理后的鐵系金屬材料浸漬60分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材 料的表面上形成以四氧化三鐵為主成分、并且含有含鋰的鐵氧化物的第一層。使用氫氟酸鋯石試劑、硝酸試劑和氫氟酸試劑，配制鋯濃度為120mg/L、硝酸 濃度為8000mg/L、作為游離氟的氟濃度為lOmg/L的酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。然后，把 該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液加熱到52°C，并用氨水試劑調(diào)整到pH3.9，在調(diào)整后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液 中，把形成第一層后的鐵系金屬材料浸漬900秒鐘，形成以氧化鋯為主成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-18”)后，在 130°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在 表3中。實(shí)施例18把日本帕卡瀨精株式會社制造的“"X9 7 7A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，在其中添加12g/L的氫氧化鋰一水合物，充分?jǐn)嚢枋箽溲趸囈凰衔?溶解，把溶解有氫氧化鋰一水合物的稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑使用，把該發(fā)黑劑加熱到 147°C后，將堿脫脂處理后的鐵系金屬材料浸漬40分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材 料的表面上形成以四氧化三鐵為主成分、并且含有含鋰的鐵氧化物的第一層。把磷酸錳處理用表面調(diào)整劑(日本帕卡瀨精株式會社制造的” V^vy VM”)用自來水稀釋到0.5質(zhì)量％的濃度，在該稀釋后的表面調(diào)整劑中，把形成第一層后 的鐵系金屬材料浸漬45秒鐘。然后，把磷酸錳系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(日本帕卡瀨精株式會 社制造的才^ M5”)用自來水稀釋到11質(zhì)量％的濃度，把總酸度調(diào)整到8點(diǎn)， 把游離酸度調(diào)整到1.3點(diǎn)，把酸比(總酸度/游離酸度)調(diào)整到6.2，使用日本帕卡瀨精株 式會社制造的促進(jìn)劑131，并把促進(jìn)劑濃度調(diào)整到2.5點(diǎn)，再加熱到85°C，在加熱后的化 學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把進(jìn)行了表面調(diào)整的鐵系金屬材料浸漬600秒鐘，形成以磷酸錳(紅磷 錳礦(t ^一 U才，4卜))和磷酸錳鐵為主成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的“TC-7109BK”)后，在 100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示 在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3中。實(shí)施例19把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到150°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬70分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主成分的第一層。使用鉬酸鈉試劑和硫酸試劑，配制鉬濃度為8000mg/L、硫酸濃度為IOOOOmg/ L的酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。然后，把該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液加熱到60°C，并用氨水試劑調(diào)整 到pH2.9，在該調(diào)整后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把形成第一層后的鐵系金屬材料浸漬180秒 鐘，形成以氧化鉬為主成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-18”)后，在 130°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在 表3中。實(shí)施例20把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，把該發(fā)黑劑加熱到147°C后，將堿脫脂處 理后的鐵系金屬材料浸漬30分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧 化三鐵為主成分的第一層。使用鎢酸鈉試劑、磷酸試劑和硫酸試劑，配制鎢濃度為15000mg/L、磷酸濃度 為lOOOOmg/L、硫酸濃度為lOOOmg/L的酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。然后，用氫氧化鈉試劑 把化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液調(diào)整到pHl.0，在該調(diào)整后的常溫的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把形成第一層 后的鐵系金屬材料浸漬100秒鐘，形成以氧化鎢為主成分的第二層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第二層上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的“TC-7109BK”)后，在 100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示 在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3中。參考例1把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到145°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬75分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。在反應(yīng)器內(nèi)加入300質(zhì)量份的去離子水和2質(zhì)量份的陰離子性反應(yīng)型表面活性 劑，邊用均質(zhì)機(jī)(* S *寸一)攪拌，邊同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)配入50質(zhì)量份的去離子水與1質(zhì) 量份的過硫酸鉀的混合物；以及287質(zhì)量份的去離子水、4質(zhì)量份的反應(yīng)型乳化劑、60 質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、158質(zhì)量份的苯乙烯、18質(zhì)量份的2-乙基己基丙烯酸酯、4.5 質(zhì)量份的甲基丙烯酸、4.5質(zhì)量份的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯以及45質(zhì)量份的甲基丙烯 酸縮水甘油酯的混合物，得到水分散性丙烯酸樹脂。使用乙酰丙酮釩試劑，使釩濃度為 5000mg/L,并且使所述水分散性丙烯酸樹脂為2000mg/L，來調(diào)配涂布型處理液。然 后，把該涂布型處理液在常溫下直接涂布在鐵系金屬材料的第一層上后，在100°C下干燥 15分鐘，形成中間涂布層。使用涂裝槍(旭寸少？々株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的中間涂布層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-18” )后，在 130°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3中。參考例2把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到150°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬65分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。在反應(yīng)器內(nèi)加入100質(zhì)量份的從1，6-己二醇與己二酸得到的數(shù)均分子量為5000 的聚酯多元醇、5質(zhì)量份的2，2-二甲基-1，3-丙二醇、20質(zhì)量份的2，2-二羥甲基丙 酸、100質(zhì)量份的4，4-環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以及100質(zhì)量份的N-甲基-2-卩比咯烷酮， 使它們進(jìn)行反應(yīng)，得到相對于不揮發(fā)性成分，游離的異氰酸根合基(< 〃〉7 t卜基)的 含量為5%的氨基甲酸酯預(yù)聚合物。然后，把16質(zhì)量份的1，4-丁二胺和10質(zhì)量份的三 乙胺加入500質(zhì)量份的去離子水中，邊用均質(zhì)機(jī)攪拌，邊加入所述氨基甲酸酯預(yù)聚合物 進(jìn)行乳化分散，最后加去離子水配制成不揮發(fā)性成分為25質(zhì)量％的水分散性氨基甲酸酯 樹脂。使用乙酰丙酮鎳試劑，使鎳濃度為7000mg/L，并且使所述水分散性氨基甲酸酯樹 脂為3000mg/L，來調(diào)配涂布型處理液。然后，把該涂布型處理液在常溫下直接涂布在鐵 系金屬材料的第一層上后，在150°C下干燥20分鐘，形成中間涂布層。使用涂裝槍(旭寸f ？々株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的中間涂布層上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的“TC-7109BK”)后， 在10(TC下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚 表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在表3中。參考例3把日本帕卡瀨精株式會社制造的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到145°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬70分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。在反應(yīng)器內(nèi)加入300質(zhì)量份的去離子水與2質(zhì)量份的陰離子性反應(yīng)型表面活性 劑，邊用均質(zhì)機(jī)攪拌，邊同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)配入50質(zhì)量份的去離子水與1質(zhì)量份的過硫酸鉀的 混合物；以及287質(zhì)量份的去離子水、4質(zhì)量份的反應(yīng)型乳化劑、60質(zhì)量份的甲基丙烯 酸甲酯、158質(zhì)量份的苯乙烯、18質(zhì)量份的2-乙基己基丙烯酸酯、4.5質(zhì)量份的甲基丙烯 酸、4.5質(zhì)量份的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯以及45質(zhì)量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯的混 合物，得到水分散性丙烯酸樹脂。使用乙酰丙酮鈰試劑，使鈰濃度為8500mg/L，并且使 所述水分散性丙烯酸樹脂為3000mg/L，來調(diào)配涂布型處理液。然后，把該涂布型處理液 在常溫下直接涂布在鐵系金屬材料的第一層上后，在130°C下干燥30分鐘干燥，形成中 間涂布層。使用涂裝槍(旭寸f ？々株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的中間涂布層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-2”)后，在 200°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在 表3中。參考例4
把日本帕卡瀨精株式會社制造的“ ” ^ ’、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì) 量％的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到147°C后，將堿脫脂處理后的鐵系 金屬材料浸漬30分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主 成分的第一層。使用乙基聚硅酸酯、甲基三甲氧基硅烷和四乙基硅酸酯(多摩化學(xué)工業(yè)株式會 社制造的“SB-4611”，配制換算成氧化硅的濃度為4質(zhì)量％的涂布型處理液。然后，把 該涂布型處理液在常溫下直接涂布在鐵系金屬材料的第一層上后，在110°C下保持15分 鐘，形成中間涂布層。使用涂裝槍(旭寸f ？々株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的中間涂布層上涂裝固體潤滑涂料(株式會社川邑研究所制造的“HMB-18” )后，在 130°C下烘烤1小時(shí)，形成第三層。各層的主成分和層厚表示在表1中，評價(jià)結(jié)果表示在 表3中。比較例1按照專利文獻(xiàn)2 (日本專利公開公報(bào)特開2007-119826號)的實(shí)施例的方法，在 堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成黑色鍍鉻薄膜。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的黑色鍍鉻薄膜上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的“TC-7109BK”)后， 在100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成固體潤滑層。各層的主成分和 層厚表示在表2中，評價(jià)結(jié)果表示在表4中。比較例2對堿脫脂處理后的鐵系金屬材料實(shí)施被稱為X 7 >卜(注冊商標(biāo))處理的低溫 電解鍍鉻處理，在表面上形成黑色鉻薄膜。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的黑色鉻薄膜上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的“TC-7109BK”)后， 在100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成固體潤滑層。各層的主成分和 層厚表示在表2中，評價(jià)結(jié)果表示在表4中。比較例3把日本帕卡瀨精株式會社制的“八^ ，、” A”用自來水稀釋到80.5質(zhì)量％ 的濃度，使用該稀釋后的溶液作為發(fā)黑劑，加熱到147°C后，將堿脫脂處理后的鐵系金屬 材料浸漬25分鐘，在堿脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成以四氧化三鐵為主成分
的第一層。使用涂裝槍(旭寸f ？夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系金屬 材料的第一層上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的“TC-7109BK”)后，在 100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成固體潤滑層。各層的主成分和層厚 表示在表2中，評價(jià)結(jié)果表示在表4中。比較例4使用氫氟酸鋯石試劑、硝酸試劑和氫氟酸試劑，配制鋯濃度為250mg/L、硝酸 濃度為5000mg/L、作為游離氟的氟濃度為7mg/L的酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。然后，把化學(xué) 轉(zhuǎn)化處理液加熱到40°C，并用氨水試劑調(diào)整到pH4.3，在該調(diào)整后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把堿脫脂處理后的鐵系金屬材料浸漬180秒鐘，形成以氧化鋯為主成分的薄膜。使用涂裝槍(旭寸少”夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在鐵系 金屬材料的以氧化鋯為主成分的薄膜上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的
“TC-7109BK” )后，在100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成固體潤滑 層。各層的主成分和層厚表示在表2中，評價(jià)結(jié)果表示在表4中。比較例5把磷酸錳處理用表面調(diào)整劑(日本帕卡瀨精株式會社制造的”
VM”)用自來水稀釋到0.3質(zhì)量％的濃度，在該稀釋后的表面調(diào)整劑中，把堿脫脂處理 后的鐵系金屬材料浸漬30秒鐘。然后，把磷酸錳系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(日本帕卡瀨精株式 會社制造的“^>7才^ M1A”)用自來水稀釋到14質(zhì)量％的濃度，把總酸度調(diào)整到50 點(diǎn)，把游離酸度調(diào)整到8.6點(diǎn)，把酸比(總酸度/游離酸度)調(diào)整到5.8，把鐵成分的濃度 調(diào)整到1.5g/L，再加熱到98°C，在該加熱后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把進(jìn)行了表面調(diào)整的 鐵系金屬材料浸漬900秒鐘，形成以磷酸錳(紅磷錳礦(t - 一彡才，< 卜))和磷酸錳 鐵為主成分的薄膜。使用涂裝槍(旭寸f ？々株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的以磷酸錳和磷酸錳鐵為主成分的薄膜上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造 的“TC-7109BK”)后，在100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成固體 潤滑層。各層的主成分和層厚表示在表2中，評價(jià)結(jié)果表示在表4中。比較例6按專利文獻(xiàn)2 (日本專利公開公報(bào)特開2007-119826號)的實(shí)施例的方法，在堿 脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上形成黑色鍍鉻薄膜。把磷酸錳處理用表面調(diào)整劑(日本帕卡瀨精株式會社制造的” ν ,^vy 55” ) 用自來水稀釋到0.3質(zhì)量％的濃度，在該稀釋后的表面調(diào)整劑中，把形成黑色鍍鉻薄膜后 的鐵系金屬材料浸漬30秒鐘。然后，把磷酸錳系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(日本帕卡瀨精株式會 社制造的“7^7才7M1A”)用自來水稀釋到14質(zhì)量％的濃度，把總酸度調(diào)整到50 點(diǎn)，把游離酸度調(diào)整到8.6點(diǎn)，把酸比(總酸度/游離酸度)調(diào)整到5.8，把鐵成分的濃度 調(diào)整到1.5g/L，再加熱到98°C，在該加熱后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把進(jìn)行了表面調(diào)整的 鐵系金屬材料浸漬900秒鐘，形成以磷酸錳(紅磷錳礦(t -一 U才，4卜))和磷酸錳 鐵為主成分的薄膜。使用涂裝槍(旭寸f ？々株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的以磷酸錳及磷酸錳鐵為主成分的薄膜上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造 的“TC-7109BK”)后，在100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成固體 潤滑層。各層的主成分和層厚表示在表2中，評價(jià)結(jié)果表示在表4中。比較例7對堿脫脂處理后的鐵系金屬材料實(shí)施稱為X 7 >卜(注冊商標(biāo))處理的低溫電 解鍍鉻處理，在表面上形成黑色鉻薄膜。把磷酸錳處理用表面調(diào)整劑(日本帕卡瀨精株式會社制造的” ν ,^vy 55” ) 用自來水稀釋到0.3質(zhì)量％的濃度，在該稀釋后的表面調(diào)整劑中，把形成黑色鉻薄膜后的 鐵系金屬材料浸漬30秒鐘。然后，把磷酸錳系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(日本帕卡瀨精株式會社制造的“7^7才^ M1A”)用自來水稀釋到14質(zhì)量％的濃度，把總酸度調(diào)整到50點(diǎn)， 把游離酸度調(diào)整到8.6點(diǎn)，把酸比(總酸度/游離酸度)調(diào)整到5.8，把鐵成分濃度調(diào)整 到1.5g/L，再加熱到98°C，在該加熱后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，把進(jìn)行了表面調(diào)整的鐵系 金屬材料浸漬900秒鐘，形成以磷酸錳(紅磷錳礦(t -一彡才，< 卜))和磷酸錳鐵為 主成分的薄膜。使用涂裝槍(旭寸f ？々株式會社制造的低壓噴槍“MGB40” )，在鐵系金屬材 料的以磷酸錳及磷酸錳鐵為主成分的薄膜上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造 的“TC-7109BK”)后，在100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成固體 潤滑層。各層的主成分和層厚表示在表2中，評價(jià)結(jié)果表示在表4中。比較例8使用涂裝槍(旭寸少,夕株式會社制造的低壓噴槍“MGB40”)，在堿 脫脂處理后的鐵系金屬材料的表面上涂裝固體潤滑涂料(大金工業(yè)株式會社制造的
“TC-7109BK”)后，在100°C下保持15分鐘，再在280°C下烘烤1小時(shí)，形成固體潤滑 層。各層的主成分和層厚表示在表2中，評價(jià)結(jié)果表示在表4中。表 權(quán)利要求
1.一種經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料，其特征在于，在所述鐵系金屬材料的表面上設(shè)置有四氧化三鐵層，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理形成；化 學(xué)轉(zhuǎn)化處理層，在所述四氧化三鐵層上形成，含有從磷酸鹽、氧化物以及氟化物中選擇 的至少一種，所述磷酸鹽含有從鋅、錫、鐵、錳及鈣中選擇的至少一種元素，所述氧化 物含有從鈦、鋯、鉿、銦、錫、鉍、釩、鎳、鈰、鉬及鎢中選擇的至少一種元素，所述 氟化物含有從鈦、鋯、鉿、銦、錫、鉍、釩、鎳、鈰、鉬及鎢中選擇的至少一種元素； 以及固體潤滑層，在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料，其特征在于，所述四氧化 三鐵層還含有含鋰的鐵氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料，其特征在于，所述化 學(xué)轉(zhuǎn)化處理層含有從磷酸鋅、磷酸鋅鐵、磷酸錳、磷酸錳鐵及磷酸鋅鈣中選擇的至少一 種結(jié)晶性磷酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料，其特征在于，所述化 學(xué)轉(zhuǎn)化處理層含有從氧化鋯、氧化鈦、氟化鋯、氟化鈦及磷酸鐵中選擇的至少一種非晶 化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料，其特征在于，所述四 氧化三鐵層的厚度為0.1 μ m 5 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料，其特征在于，在所述化學(xué) 轉(zhuǎn)化處理層中含有的所述結(jié)晶性磷酸鹽的結(jié)晶尺寸為5 μ m以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料，其特征在于，所述化學(xué)轉(zhuǎn) 化處理層的厚度為0.01 μ m 3 μ m。
8.—種經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料的制造方法，其特征在于，包括的工序有使所述鐵系金屬材料的表面與含有從氫氧化鈉和氫氧化鉀中選擇的至少一種及氧化劑的水溶液接觸，在所述鐵系金屬材料的表面上形成四氧化三鐵層的工序；使所述鐵系金屬材料的所述四氧化三鐵層與含有從鋅、鐵、錳、鈣、鈦、鋯、鉿、 銦、錫、鉍、釩、鎳、鈰、鉬及鎢中選擇的至少一種元素的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液接觸，在所 述四氧化三鐵層上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的工序；以及在所述鐵系金屬材料的所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上涂布固體潤滑劑，形成固體潤滑層的 工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料的制造方法，其特征在于， 用于形成所述四氧化三鐵層的所述水溶液還含有氫氧化鋰。
全文摘要
本發(fā)明提供一種經(jīng)黑色表面處理的鐵系金屬材料，它形成有耐蝕性能和滑動性能優(yōu)良、且不含鉻的黑色薄膜。在鐵系金屬材料的表面上設(shè)置有四氧化三鐵層，它利用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理形成；化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層，它在所述四氧化三鐵層上形成，它含有從以下物質(zhì)中選擇的至少一種，所述物質(zhì)為含有從鋅、錫、鐵、錳和鈣中選擇的至少一種元素的磷酸鹽；含有從鈦、鋯、鉿、銦、錫、鉍、釩、鎳、鈰、鉬和鎢中選擇的至少一種元素的氧化物；以及含有從鈦、鋯、鉿、銦、錫、鉍、釩、鎳、鈰、鉬和鎢中選擇的至少一種元素的氟化物；以及固體潤滑層，它在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上形成。
文檔編號C23C22/00GK102011110SQ201010275909
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者中田和也, 豐島干人 申請人:日本帕卡瀨精株式會社