專利名稱：：一種輝鉬礦的電氧化浸出方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于鉬濕法冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
，主要涉及一種輝鉬礦的濕法氧化浸出方法。
背景技術(shù)：
：輝鉬礦是最主要的工業(yè)含鉬礦物，目前選礦生產(chǎn)的輝鉬礦精礦主要是采用"氧化焙燒_氨浸"工藝生產(chǎn)鉬酸銨產(chǎn)品，該工藝雖然在處理標(biāo)準(zhǔn)鉬精礦方面很成熟，但會(huì)產(chǎn)生大量的S02氣體而污染環(huán)境，并且還會(huì)造成鉬精礦中伴生錸元素的揮發(fā)損失。近年來(lái)，隨著礦產(chǎn)資源日趨貧、細(xì)、雜，僅靠單一的浮選工藝獲得合格鉬精礦的技術(shù)難度越來(lái)越大，對(duì)于一些復(fù)雜多金屬礦往往僅能生產(chǎn)金屬互含較高的混合鉬精礦或鉬中礦產(chǎn)品，如鉬銅混合精礦、鉬鉍混合精礦、鉬鎳混合精礦等，"氧化焙燒_氨浸"工藝對(duì)于該種鉬精礦或鉬中礦難以實(shí)現(xiàn)鉬及伴生金屬的經(jīng)濟(jì)高效回收。因此，迫切需要發(fā)展新的鉬濕法冶金技術(shù)。輝鉬礦的濕法氧化分解是鉬濕法冶金的關(guān)鍵技術(shù)，上世紀(jì)70年代以來(lái)，鉬濕法分解工藝深受重視并發(fā)展迅速，相繼研制成功了硝酸氧化分解工藝、強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性介質(zhì)中氧壓煮工藝、電氧化工藝以及生物浸出工藝等。其中，電氧化工藝具有浸出過(guò)程條件溫和、金屬回收率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)而深受注目。1975年美國(guó)礦物局對(duì)電氧化工藝浸出輝鉬礦過(guò)程中副產(chǎn)物氯酸鹽的生成及導(dǎo)致電流效率不高的因素進(jìn)行了考察，研究表明，在低溫、低pH、低電流密度、輝鉬礦過(guò)量的情況下，能夠減少氯酸鹽的產(chǎn)生；次氯酸鹽的生成是整個(gè)浸出過(guò)程的控制步驟(D.S.Barr，R.E.Lindstrom，J.LHendrix.Controlofthechloratefactorinelectrooxidationleachingofmolybdenumconcentrates.InternationalJournalofMi證alProcessing，1975，2(4):303-320)。隨后的研究還發(fā)現(xiàn)，在低溫條件下采用連續(xù)的直通式電解槽比間歇式電解槽產(chǎn)生更少量的氯酸鹽，使電流效率得以提高(D.S.Barr，B.J.Scheiner，J.LHendrix.Examinationofthechloratefactorinelectro—oxidationleachingofmolybdenumconcentratesusingflow—throughcells.InternationalJournalofMineralProcessing,1977，4(2):83-88)。美國(guó)專利(US3755104)在溫度范圍50105°C、陽(yáng)極電流密度大于500A/tf、酸度10%HC1的酸性氯化物介質(zhì)中，采用電解法對(duì)輝鉬礦產(chǎn)品中的鉬、錸硫化物進(jìn)行浸出回收，取得了較滿意的技術(shù)指標(biāo)。符劍剛等對(duì)電氧化工藝浸出輝鉬精礦過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在NaCl濃度4.0mol/L，液固比20，礦漿初始pH=8，電流密度700A/tf，槽電壓為2.72.9V的條件下，鉬浸出率為98%，電流效率36%。采用超聲場(chǎng)對(duì)鉬浸出過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化，電氧化的電流效率由36%提高到50%，鉬浸出率超過(guò)98%(FuJG，ZhongH.Electro-oxidationProcessforMolybdenumConcentrates[J].Cent.SouthUniv.Technol.，2005，2(2):134-140.)。曹占芳等對(duì)酸性氯化鈉溶液中輝鉬礦的電氧化浸出過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在氧化劑過(guò)量的情況下，電氧化浸出輝鉬礦過(guò)程的浸出表觀活化能為8.2kJ/mol，主要受擴(kuò)散控制(CAOZhan-fang，ZHONGHong，LIUGuang-yi，F(xiàn)UJian-gang，WANGShuai，QIUYun-ren.Electric-OxidationKineticsofMolybdeniteConcentrateinAcidicNaClSolution.TheCanadianJournalofChemicalEngineering,2009，87(6):939-944.)。在現(xiàn)有的輝鉬礦電氧化方法中，由于輝鉬礦電氧化過(guò)程有酸產(chǎn)生，輝鉬礦電氧化過(guò)程基本上都是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的，在輝鉬礦氧化分解的同時(shí)，輝鉬礦精礦中含有的其它金屬硫化礦物也大都被氧化分解而進(jìn)入溶液中，不但造成電氧化過(guò)程電流消耗大，而且銅、鐵等重金屬離子對(duì)后續(xù)的鉬浸出液凈化、鉬錸萃取與分離等工藝造成嚴(yán)重影響。因此，現(xiàn)有的輝鉬礦電氧化方法不適用于如鉬銅混合精礦、鉬鉍混合精礦、鉬鎳混合精礦等金屬互含較高的混合鉬精礦或鉬中礦產(chǎn)品的處理。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提出了一種采用碳酸鹽酸式碳酸鹽體系的輝鉬礦電氧化浸出方法，將輝鉬礦精礦或中礦在含有碳酸鹽酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液中進(jìn)行無(wú)隔膜電解，輝鉬礦被選擇性氧化而浸出，而銅、鉍、鎳等金屬硫化礦物則不能氧化而留在固體渣中，過(guò)濾分離后得到較為純凈的鉬酸鹽水溶液；而銅、鉍、鎳等硫化礦物則在浸出渣中方便地加以回收。本發(fā)明不僅適用于輝鉬礦精礦的濕法分解，而且還特別適用于鉬銅混合精礦、鉬鉍混合精礦、鉬鎳混合精礦以及鉬中礦等產(chǎn)品的輝鉬礦選擇性浸出，具有電流效率高、選擇性好、金屬回收率高、工藝條件溫和且無(wú)污染等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的輝鉬礦濕法分解新方法。目前，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)在含有碳酸鹽酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液中進(jìn)行輝鉬礦電氧化浸出的研究報(bào)道。本發(fā)明的目的在于提供一種浸出率高、能耗低、環(huán)境友好的輝鉬礦精礦或中礦的濕法浸出方法，有利鉬的后續(xù)凈化分離工藝，實(shí)現(xiàn)鉬與伴生的錸、銅、鉍、鎳等金屬分別高效回收。本發(fā)明的輝鉬礦的電氧化浸出方法為將輝鉬礦精礦或中礦在含有碳酸鹽-酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液中進(jìn)行無(wú)隔膜電解，在礦漿質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為1%30%、電解液pH810、電解電壓為25v、陽(yáng)極電流密度為1003000A/tf、電解溫度080。C、電解時(shí)間2-24小時(shí)的條件下，含鉬礦物被選擇性氧化而浸出，而含有銅、鉍、鎳等金屬硫化礦物則不能氧化而留在固體渣中，過(guò)濾分離后得到鉬酸鹽水溶液。本發(fā)明的方法中，使用的碳酸鹽是碳酸鈉和/或碳酸銨，使用的酸式碳酸鹽是碳酸氫鈉和/或碳酸氫銨。本發(fā)明的方法中，所述的含有碳酸鹽酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液的優(yōu)選的組成范圍為氯化鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為535%，碳酸鹽質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為0.110%、酸式碳酸鹽質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為0.110%。本發(fā)明更優(yōu)選的具體方案為，氯化鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為1525%，碳酸鹽質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為12%，酸式碳酸鹽質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度1.22.4%。本發(fā)明的方法中，碳酸鹽會(huì)不斷中和輝鉬礦電氧化過(guò)程所產(chǎn)生的酸性物質(zhì)(硫酸或鹽酸)而產(chǎn)生消耗，因此，在輝鉬礦電氧化過(guò)程可以補(bǔ)加部分碳酸鹽，使電氧化過(guò)程電解液的pH值控制在810范圍。本發(fā)明的方法中，所述的礦漿質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為1%30%，本發(fā)明更優(yōu)選的具體方案中，礦漿質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為10%。本發(fā)明的方法中，所述的無(wú)隔膜電解是在無(wú)隔膜電解槽中進(jìn)行的，電解過(guò)程所用4電極是惰性電極，可以是石墨、鈦，或者是以鈦為基體，以Ru02和Ti02為電催化劑基本組分的金屬氧化物電極(DSA)。本發(fā)明的方法中，輝鉬礦無(wú)隔膜電解的電解電壓為25v，優(yōu)選3.5v;陽(yáng)極電流密度為1003000A/tf，優(yōu)選8001000A/m2;電解溫度080°C，一般在室溫下進(jìn)行。本發(fā)明的方法中，所述的輝鉬礦精礦或中礦是指以輝鉬礦為主要成分的含鉬礦石的選礦富集產(chǎn)品，包括鉬精礦、鉬銅混合精礦、鉬鉍混合精礦、鉬鎳混合精礦以及鉬中礦產(chǎn)品，輝鉬礦精礦或中礦的鉬品位為3%54%。本發(fā)明的方法同樣適用于含錸鉬精礦或中礦的濕法浸出，在該種情況下，錸與鉬一起被選擇性電氧化而進(jìn)入浸出液，然后可采用萃取、反萃、樹(shù)脂吸附分離、結(jié)晶等常規(guī)鉬冶金工藝生產(chǎn)鉬酸銨和錸酸銨產(chǎn)品。本發(fā)明的方法可以用連續(xù)生產(chǎn)，也可以間歇式進(jìn)行。本發(fā)明的方法一般在常壓下進(jìn)行。具體實(shí)施例方式本發(fā)明由下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除另有規(guī)定外均指質(zhì)量。實(shí)施例1:輝鉬礦精礦含Mo42.22X，含Cu2.90%，其中銅主要以黃銅礦形式存在。將2.5份輝鉬精礦、4份NaCl和20份水加入到無(wú)隔膜電解槽中，攪拌制漿，考察了碳酸鹽_酸式碳酸鹽組成與濃度對(duì)電氧化過(guò)程的影響。選用DSA陽(yáng)極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽(yáng)極電流密度為800A/tf、室溫的條件下電解240min。過(guò)濾分離后檢測(cè)浸出液中鉬和浸出渣中銅的含量，結(jié)果見(jiàn)表l。表1碳酸鹽-酸式碳酸鹽組成與濃度對(duì)電氧化過(guò)程的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由表1可見(jiàn)，采用本發(fā)明的方法，鉬浸出率和電流效率顯著提高，鉬浸出率超過(guò)99%，電流效率超過(guò)62%，浸出渣中銅的回收率達(dá)到97%以上；不同的碳酸鹽酸式碳酸鹽組合具有幾乎同等效果。在相同電解工藝條件下，沒(méi)有采用碳酸鹽酸式碳酸鹽體系的電解過(guò)程，鉬浸出率和電流效率僅分別為75.49%、47.68%，并且超過(guò)76%的銅被氧化分解而進(jìn)入溶液中。實(shí)施例2:將2.5份輝鉬精礦(同實(shí)施例1)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份水加入無(wú)隔膜電解槽中，攪拌制漿，選用DSA陽(yáng)極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽(yáng)極電流密度為800A/tf、室溫的條件下電解240min。過(guò)濾分離后檢測(cè)浸出液中鉬和浸出渣中銅的含量，得出Mo的浸出率為99.89%，電解電流效率為62.72%;渣中含Cu10.88%，回收率97.90%。實(shí)施例3:將2.5份輝鉬精礦(同實(shí)施例1)、0.4份Na2C03、0.48份NH4HC03、4份NaCl和20份水加入無(wú)隔膜電解槽中，攪拌制漿，選用光譜純石墨棒電極作為陽(yáng)極和陰極，在電解電壓為3.5v、陽(yáng)極電流密度為800A/tf、室溫的條件下電解240min。過(guò)濾分離后檢測(cè)浸出液中鉬和浸出渣中銅的含量，得出Mo的浸出率為99.73%，電解電流效率為62.37%;渣中含Cu10.74%，回收率97.26%。實(shí)施例4:將4.1份鉬銅混合精礦(以輝鉬礦和黃銅礦為主要成分，其中Mo25.64%、Cu17.30%)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份水加入無(wú)隔膜電解槽中，攪拌制漿，選用DSA陽(yáng)極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽(yáng)極電流密度為800A/m2、室溫的條件下電解240min。過(guò)濾分離后檢測(cè)浸出液中鉬和浸出渣中銅的含量，得出Mo的浸出率為99.81X，電解電流效率為61.45%;渣中含Cu28.70%，回收率99.08%。實(shí)施例5:將6份鉬銅混合礦(以輝鉬礦和黃銅礦為主要成分，其中Mo8.78%、Cu23.07%)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份水加入無(wú)隔膜電解槽中，攪拌制漿，選用DSA陽(yáng)極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽(yáng)極電流密度為800A/m2、室溫的條件下電解120min，過(guò)濾分離后檢測(cè)浸出液中鉬和浸出渣中銅的含量，得出Mo的浸出率為99.09%，電解電流效率為60.84%;渣中含Cu33.11%，回收率99.45%。實(shí)施例6:將2.1份輝鉬精礦(Mo50.12%)、0.4份琴03、0.48&、NH4HC03、4份NaCl和20份蒸餾水加入無(wú)隔膜電解槽中，攪拌制漿，選用DSA陽(yáng)極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽(yáng)極電流密度為800A/tf、室溫的條件下電解240min，過(guò)濾分離后檢測(cè)浸出液中鉬的含量，得出Mo的浸出率為99.19%，電解電流效率為62.64%。實(shí)施例7:將3.8份鉬鉍混合精礦(以輝鉬礦和輝鉍礦為主要成分，其中Mo27.90%、Bi4.78%)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份蒸餾水加入無(wú)隔膜電解槽中，攪拌制漿，選用DSA陽(yáng)極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽(yáng)極電流密度為800A/tf、室溫的條件下電解240min，過(guò)濾分離后檢測(cè)浸出液中鉬和浸出渣中鉍的含量，得出Mo的浸出率為98.67%，電解電流效率為60.94%;渣中含Bi19.57%，回收率98.98%。實(shí)施例8:將4.4份鉬鎳混合精礦(以輝鉬礦和鎳黃鐵礦為主要成分，其中Mol2.03%、Ni2.58%)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份蒸餾水加入無(wú)隔膜電解槽中，攪拌制漿，選用DSA陽(yáng)極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽(yáng)極電流密度為800A/tf、室溫的條件下電解120min，過(guò)濾分離后檢測(cè)浸出液中鉬和浸出渣中鎳的含量，得出Mo的浸出率為98.34%，電解電流效率為59.75%;渣中含Ni8.11%，回收率97.87%。權(quán)利要求一種輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特征在于，將輝鉬礦精礦或中礦在含有碳酸鹽酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液中進(jìn)行無(wú)隔膜電解，礦漿濃度為1％～30％，電解液pH8～10，電解電壓為2～5v，陽(yáng)極電流密度為100～3000A/m2，電解溫度0～80℃，電解時(shí)間2-24小時(shí)，含鉬礦物被選擇性氧化而浸出，而含有銅、鉍或鎳的金屬硫化礦物則不能氧化而留在固體渣中，過(guò)濾分離后得到鉬酸鹽水溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特征在于所述的碳酸鹽包括碳酸鈉和碳酸銨，所述的酸式碳酸鹽包括碳酸氫鈉和碳酸氫銨，所述的含有碳酸鹽酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液的組成為氯化鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為535%，碳酸鹽質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為0.110%、酸式碳酸鹽質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為0.110%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特征在于氯化鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為1525%，碳酸鹽質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度為12%，酸式碳酸鹽質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度1.22.4%。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特征在于電解電壓為3.5v;陽(yáng)極電流密度為8001000A/m2;電解溫度為室溫。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特征在于所述的輝鉬礦精礦或中礦是指以輝鉬礦為主要成分的含鉬礦石的選礦富集產(chǎn)品，包括鉬精礦、鉬銅混合精礦、鉬鉍混合精礦、鉬鎳混合精礦或鉬中礦產(chǎn)品，輝鉬礦精礦或中礦的鉬品位為3%54%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特征在于所述的無(wú)隔膜電解是在無(wú)隔膜電解槽中進(jìn)行的，電解過(guò)程所用電極是惰性電極，選自石墨、鈦，或者是以鈦為基體，以Ru02和Ti02為電催化劑基本組分的金屬氧化物電極。全文摘要一種輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特征在于，將輝鉬礦精礦或中礦在含有碳酸鹽酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液中進(jìn)行無(wú)隔膜電解，輝鉬礦被選擇性氧化而浸出，而銅、鉍、鎳等金屬硫化礦物則不能氧化而留在固體渣中，過(guò)濾分離后，得到較為純凈的鉬酸鹽水溶液，可采用萃取、反萃、結(jié)晶等常規(guī)鉬冶金工藝生產(chǎn)鉬酸銨產(chǎn)品；鉬精礦或鉬中礦所含的銅、鉍、鎳等礦物則在浸出渣中加以回收。本發(fā)明由于采用碳酸鹽酸式碳酸鹽體系進(jìn)行輝鉬礦的電氧化浸出，顯著提高了電氧化過(guò)程的電流效率及鉬浸出率，具有電流效率高、選擇性好、金屬回收率高、工藝條件溫和且無(wú)污染等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C22B3/04GK101775491SQ201010300988公開(kāi)日2010年7月14日申請(qǐng)日期2010年1月30日優(yōu)先權(quán)日2010年1月30日發(fā)明者曹占芳,邱朝暉,鐘宏申請(qǐng)人:中南大學(xué)