專利名稱：用霧化噴涂沉積金屬涂層的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及施加到基材的金屬、陶瓷或復合涂層，更具體地講，涉及用于暴露于侵 蝕環(huán)境的金屬基材上的抗氧化、抗腐蝕、抗熱和抗磨涂層，例如，施加到在苛刻環(huán)境中長期 操作的金屬燃氣渦輪發(fā)動機部件的保護性涂層。本發(fā)明還涉及施加到在較小侵蝕性、較低 溫度環(huán)境中的金屬基材的保護性涂層，例如在風力渦輪機部件上的抗磨涂層和施加到非金屬基材的涂層。
背景技術：
由特種材料(如超合金)制成的部件用于極端操作條件下的多種工業(yè)應用。在 能量產生領域，總是必須涂覆工作部件，以增加其經延長時間的表面抗退化性質，如抗氧化 性、抗腐蝕性、抗侵蝕性和抗磨性。例如，暴露于超過1500° F溫度的燃氣渦輪機部件，如輪 蓋和翼片，一般已在其初始制造期間和/或停工修補期間涂覆，以提高在高溫長期暴露于 氧化氣氛時對氧化、腐蝕和顆粒侵蝕的保護。
在過去，已用設計用于優(yōu)化涂層微結構和機械性質的多種技術將普通保護性涂層 施加到金屬基材上。然而，這些涂層傾向于花費大，包括復雜過程控制，并且涂覆制品消耗 相當多停工時間。這些方法的實例包括低壓等離子噴涂(LPPS)、真空等離子噴涂(VPS)、高 速氧燃料(HVOF)、空氣等離子噴涂(APQ和電子束物理氣相沉積(EBPVD)。也已用在蒸氣、 包裝或漿料過程中施加的擴散鋁化物修補渦輪機部件。遺憾的是，很多已知的現(xiàn)有技術涂 層傾向于隨時間變脆，或者由于在渦輪發(fā)動機投入運行和退出運行時發(fā)生的熱循環(huán)和金屬 疲勞變脆。改進涂層以使它們隨時間有較小的脆性通常導致較低的抗氧化性。
對于由超合金形成的金屬結構，例如用于在升高溫度(例如在或高于1000°C )操 作的多級發(fā)動機的結構，燃氣渦輪機部件的抗磨性和抗氧化性方面的問題特別突出。如果 在暴露金屬部件上沒有保護性涂層，則在高溫下氣體工作流體的氧化氣氛就可能快速改變 金屬基材的化學組成，并因此改變金屬基材的性質。在一個區(qū)域物質性質的顯著缺陷可能 極有害于整個系統(tǒng)的機械完整性和可靠性。因此，已開發(fā)出延長部件壽命的各種方法，用保 護性涂層覆蓋關鍵部件表面。雖然在保護性涂層中存在鋁改善抗氧化性，但過量鋁也可降 低涂層延性，導致在持續(xù)工作期間破裂，并最終使初始涂層的好處損失。
超合金利用的大多數抗氧化涂層包括具有通式MCrAlY的合金，其中M包括鐵、鎳 和/或鈷。為了達到最高壽命和空氣動力效率，涂層優(yōu)選作為具有光滑、均勻和控制厚度的 最終層施加。根據操作環(huán)境、部件尺寸和工作流體的性質，已用于施加這些涂層的普通熱噴 涂技術具有積極和消極屬性。例如，在最終保護性涂層必須不含金屬氧化物時，VPS應用有 用。
另一方面，由于噴涂設備的物理限制，VPS和HVOF技術對涂層施加到難以進入的 基材區(qū)域不太有效，這些噴涂設備對用于小的區(qū)域太大或者笨重，以至于沒有一條槍角視 線來獲得合理沉積速率和可接受微結構。大多數熱噴涂方法還包括一個或多個掩蔽步驟， 這些步驟在進行局部修補中可能代價高，并且耗時。同樣，其他已知的涂覆系統(tǒng)傾向于花費大，需要復雜的過程控制，并且花相當多停工時間有效和可靠地涂覆目標部件。 發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種涂覆基材(如暴露于苛刻操作環(huán)境的燃氣渦輪發(fā)動機部件)以提 高基材在高溫下的抗氧化性的新方法。本發(fā)明的示例性方法包括以下步驟，形成高熔點超 合金組分和低熔點釬焊粘合劑組分的粉末狀混合物；將粉末狀混合物用霧化噴涂在室溫施 加到基材的表面上，以在基材表面上形成厚度基本均勻的涂層；然后將基材加熱到足以給 予涂層強度和抗氧化性/抗腐蝕性的溫度。
在一個實施方案中，所述方法利用高熔點超合金組分或MCrAlY涂料和包含硅、 硼、鉿或金的較低熔點組分的粉末狀混合物，其中M包括Fe、Ni和/或Co。加熱步驟在真 空條件下在約1900° F至2275° F的溫度進行，從而形成液相，其中較高熔點的粉末變得 懸浮，并通過液相燒結形成冶金接合。在用于修補燃氣渦輪發(fā)動機部件的金屬基材時，本發(fā) 明具有特殊優(yōu)點。


圖1為用于其中可利用本發(fā)明的常規(guī)釬焊涂覆應用的基本方法步驟的示意流程 圖2為顯示用霧化噴涂技術形成和沉積金屬涂層所用的基本步驟和本發(fā)明的隨 后處理步驟的簡化工藝流程圖3描繪基于本文所述低熔點組分和高熔點組分變化使用本發(fā)明的釬焊方法的 不同水平的硅的不同涂料組合物；
圖4為對于不同的低熔點組分和高熔點組分在恒定真空條件和恒定加熱速率下 進行的本發(fā)明的示例性釬焊循環(huán)的時間-溫度繪圖5顯示在不同的低熔點組分和高熔點組分中具有不同量硅的本發(fā)明的示例性 涂層的一系列顯微相片；
圖6顯示一系列顯微相片，這些相片反映在本發(fā)明的涂覆方法的供選實施方案中 出現(xiàn)的觀察到的物理變化。圖6還包括類似于圖6中所示相應于相同系列顯微相片的時間/溫度繪圖7為用于本發(fā)明的方法的四種不同供選涂料組合物的應變/容限(strain/ tolerance)繪圖，繪圖顯示延性(表示為應變的百分數)的相應水平，其中應變值在室溫 (“RT”)測定，并與現(xiàn)有技術基線涂料組合物比較；
圖8為對于本發(fā)明的不同涂料組合物在1700° F進行的FCT試驗的結果的圖解表 示，該圖繪制與代表現(xiàn)有技術涂層的基線值比較的涂層在增加的循環(huán)數下的重量變化；并 且
圖9為一系列顯微相片，這些相片顯示根據本發(fā)明施加并且如圖8所示試驗的示 例性涂料組合物的橫截面。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種在暴露于極端條件(例如，在燃氣渦輪發(fā)動機中遇到的條件)的基材上沉積涂層的新、成本有效的快速方法。本發(fā)明的示例性方法使用霧化噴涂技術通過 使控制量的含規(guī)定量較低熔點化合物的耐性涂料施加到金屬基材(如渦輪噴嘴、葉片或其 他部件)在室溫(利用或不利用特種氣體)施加金屬涂層。然后使經涂覆的制品在下述控 制過程條件下經過真空加熱處理。
有意義的是，本發(fā)明的方法不涉及使用現(xiàn)有技術涂覆技術通常所用的火焰或金屬 粉末懸浮體，而是在小心控制的時間/溫度條件下利用在真空爐中熱處理，以便能夠在金 屬基材表面上形成均勻冶金接合。因此，此方法特別用于以成本有效且適時的方式涂覆渦 輪機部件的所有氣體通道表面。相同技術也可用于涂覆整個制品，或在以前涂覆的部件上 提供補充涂層(“積累”)。
根據本發(fā)明涂覆金屬基材的一種示例性方法包括以下基本步驟。首先形成 含高熔點超合金組分或MCrAlY粉末和包含硅、硼或鉿的較低熔點組分的粉末狀混 合物，其中M包括狗、Ni或Co。示例性MCrAlY組合物包括但不限于共同擁有的美 國專利 6，730，413 (Schaeffer 等人"Thermal Barrier Coating”(絕熱涂層))和 6,610,420 (Thompson 等 A“Thermal Barrier Coating system of a turbineEngine Component”(渦輪發(fā)動機部件的絕熱涂層系統(tǒng)))所述的那些組合物。將所得粉末混合物 用霧化噴涂在室溫施加到金屬基材的表面上，以在基材表面上形成精確厚度的光滑、均勻 涂層。
涂層也可用“椒鹽”技術或作為糊組合物施加。利用椒鹽技術，將粉末干加到具有 施加到表面以固定粉末的粘合劑的部件表面上。然后在爐循環(huán)期間將粉末燒完。經涂覆 的基材表面一般在真空條件(約5X 10_4托)下加熱到高于較低熔點化合物液態(tài)約25至 150° F的維持溫度，通常為約1900° F至2300° F。在此過程階段，較低熔點化合物處于 液態(tài)，而較高熔點組分保持懸浮于液相。較低熔點組分優(yōu)選包含約2-12%重量的硅。硅在 較低熔點組分中作為熔點抑制劑，也對最終涂層提供改善的抗氧化性。供選的較低熔點組 分為金(Au)。
因此施加到基材的涂料粉末包括高熔點組分與較低熔點組分的混合物。由于涂 料在室溫施加，因此，用粘合劑幫助涂料粉末粘著到基材表面。粘合劑在真空熱處理期間 燒盡。高熔點組分與較低熔點組分的比率可以調節(jié)，高熔點組分的量為10-60%重量，其 余為較低熔點組分。涂料以“生”態(tài)施加，然后在一般用于完全釬焊所需的溫度(例如， 1900-2275° F)真空處理。所得層形成對高溫操作環(huán)境中的鎳和鈷合金具有顯著氧化和腐 蝕保護附加優(yōu)點的新的微結構。
可用空氣霧化噴涂方法將本發(fā)明的涂料制劑在大約只不過幾分鐘內而不是在幾 小時內施加到渦輪機葉片或噴嘴(或其選擇部分)。示例性涂覆按以下方式進行。將超合 金或MCrAlY涂料與較低熔點的另一種化合物混合。較低熔點組分可以為常規(guī)用于釬焊超 合金的化學物質。釬焊合金中的熔點抑制劑一般由B、Si、P等組成。在本發(fā)明中Si的作用 雙重的。首先，它在較低熔點組分中作為熔點抑制劑。其次，它改善涂層的抗氧化性。由于 本發(fā)明的涂料在室溫施加，因此，實際上用粘合劑作為“膠”，以便粉末保持在基材表面上， 直到在真空熱處理循環(huán)期間形成冶金接合。粘合劑然后在真空熱處理期間燒盡。
在本發(fā)明的方法中，使較高熔點粉末與較低熔點粉末混合，因此，要施加的最終粉 末成為具有不同熔點的兩種化合物的共混物。作為一個實例，混合50% (Ni-SCr-IOAl)與50% (Ni-12Cr-2Al-4Si)形成具有兩個不同熔點的共混組合物。值得注意的是， 已發(fā)現(xiàn)具有相同基本化學組成但不基于兩種單獨化合物的共混物的基材涂料(例如， Ni-10Cr-6Al-2Si)不能作為可接受的替代物，并且不提供本發(fā)明的益處，即使施加的涂料 的最終化學組成基本相同。
在一個實施方案中，將本發(fā)明的系統(tǒng)加熱到高于較低熔點成分的液體的溫度，并 且保持在那個溫度規(guī)定時間。在那一點，只有較低熔點組分處于液態(tài)。較低熔點組分圍繞 較高熔點粉末顆粒，以通過液相燒結形成接合。然后使溫度降低約150-200° F，并保持在 較低溫度預定時間，以允許擴散均化成最終涂料組合物。
以下詳述的保護性涂層可作為表層，或者作為自身在TBC系統(tǒng)中作為金屬接合涂 層。也可將此方法用于較小部件上的局部修補，從而避免需要對部件完全剝層和重新涂覆， 或者根據所涂覆的區(qū)域手工進行或通過使用機器人技術對關鍵渦輪機部件提供“積累”涂 層。由于顯著減少修補循環(huán)次數和涂覆循環(huán)成本，因此，此方法可代替復雜的滲鋁法和滲鉻 法。在用于渦輪機部件上時，本發(fā)明也具有不為了完全壽命需要HVOF或VPS品質涂層的優(yōu) 點。本發(fā)明制備抗氧化涂層的一個示例性實施方案由混合含至少一種選自鎳、鈷、鐵的金屬 的高熔點超合金或MCrAlY類型組分與含熔點抑制劑(如硅或金)的低熔點組分開始。較 低熔點組合物一般包含至少約40%重量鎳和熔點抑制劑(如硅)。然后，將所得粉末與粘 合劑組分用熱噴涂法在室溫施加到金屬基材上。
新的涂料組合物以“生”態(tài)施加，然后在用于冶金接合所需的溫度(例如，1900至 2275° F)熱處理。在噴涂操作中施加的所得層對鎳、鈷和鐵基合金提高抗氧化和抗腐蝕保 護。如上提到，以規(guī)定量使用硅得到顯著的出乎預料的益處。硅通常在釬焊操作中作為熔 點抑制劑。然而，除了作為熔點抑制劑外，硅在此還提供抗氧化性和抗腐蝕性。其他熔點抑 制劑不提供相同的抗氧化性和抗腐蝕性。為了避免產生脆涂層，硅含量保持在規(guī)定重量百 分數范圍內(優(yōu)選2至5%重量)。在施加初始涂層后，熱處理包括“燒盡”用于在最初施 加時幫助“濕潤”基材表面的粘合劑物質的步驟。因此，本發(fā)明的示例性釬焊組合物使用不 同重量百分數(即10%至60%高熔點組分)的高熔點原料和低熔點原料的組合。
來看附圖1，圖1顯示用霧化噴涂技術沉積含硅的金屬涂層的基本步驟的簡化工 藝流程圖，概括地用10表示。初始霧化噴涂11在室溫在空氣中進行，隨后根據下述熱循環(huán) 進行真空釬焊12。在室溫使用霧化器類型噴涂在本發(fā)明的上下文中具有某些優(yōu)點，包括此 方法使釬焊操作(一般用于修補基材裂紋)與提供上述顯著環(huán)境益處(例如，增加的抗氧 化性)的整體保護性涂層組合。與其他涂層比較，例如一些擴散鋁化物，此涂層與釬焊修補 組分更相容。在涂層施加和加熱循環(huán)完成后，初始涂覆的產物在13經過任選的機械表面精 整處理，以使最終產物準備使用。
圖2同樣描繪本發(fā)明的簡化工藝流程圖。使高熔點組分14( 一般為超合金或 MCrAlY)和低熔點粉末15(優(yōu)選含約2-5%重量硅)的混合物與粘合劑物質16混合，以在 室溫再次用熱噴涂技術施加到基材17時保持粉末處于“生態(tài)”。然后如關于圖4和6所述 熱處理經涂覆的基材，這將燒盡初始混合物中的粘合劑物質18，留下粘著到基材表面的涂 層19 (參見圖5)。
圖3描述用于本發(fā)明的釬焊方法的具有不同量低熔點組分和高熔點組分的多種 涂料組合物，其中高熔點組分為10%重量至60%重量，相應的低熔點組分為90%重量至約40%重量。值得注意的是，圖3中的所有組合均顯示在標稱操作溫度經約1000小時試驗時 抗氧化性均顯著改善。
圖4為對于低熔點組分和高熔點組分的不同混合物在恒定真空條件(壓力保持低 于5X 10_4托)和恒定加熱速率(15-25° F/分鐘)下進行的本發(fā)明的示例性釬焊循環(huán)的 時間-溫度繪圖。圖4顯示在不同規(guī)定溫度水平在加熱循環(huán)和相應加熱期間達到的最高閾 溫度。在一個示例性實施方案中，在多個階段加熱經涂覆基材表面的步驟均勻且經約4至 6小時時間進行。可用不同的加熱方法進行本發(fā)明的過程，包括常規(guī)爐處理，在不能將要涂 覆的部件加熱到使涂層沉積物燒結所需的較高溫度時，也可包括電子束、激光或甚至等離 子加熱。
圖5顯示由顯微相片31、32、33和34標識的一系列顯微相片30，這些顯微相片描 繪具有不同量硅和不同低熔點組分和高熔點組分的本發(fā)明的示例性涂層。名稱“HM”(高 熔點組分)和“LM”(低熔點組分)標識不同的高熔點組合物和低熔點組合物，即“HM1” 為NiCrAlY粉末(高熔點組分)，“HM2”為Ni-Al-Cr-Ta-W-Co-Re的Ni基超合金(高熔點 組分)，“LM”為Ni-Co-Cr-Si釬焊粉末(低熔點組分)。在試驗期間觀察的微結構性質表 明，40%重量高熔點組分和60%重量低熔點組分的混合物提供具有最低孔隙率的均勻涂層 (并因此提供提高的抗氧化性)。
圖6顯示關于含40%重量高熔點組分和60%重量低熔點組分的涂料組合物的一 系列顯微相片40至41，這些相片同樣反映在施加到基材的涂料組合物熱處理后出現(xiàn)的觀 察到的物理變化。具體地講，在顯微相片中的電子微探針分析顯示形成富硅的第二相。因 此，在此進一步實施方案中，通過在高溫另外熱循環(huán)另外的時間減少富硅相，這使第二相中 硅的大小和均勻分布改善，最終涂層沒有任何察覺的脆度增加。這種改善的結構在顯微相 片42和43和圖6中反映。
圖6也包括與本發(fā)明的供選方法相關的類似于圖4中所示的時間/溫度繪圖。如 圖6中顯微相片42和43所示，在2，050° F維持溫度兩小時的另外熱循環(huán)使硅組分的大小 和顆粒分布改善，因此最終產物的總體抗氧化性改善。與兩小時擴散后的相同涂層比較，可 在顯微相片42中看到可見的顆粒分布差異(40%重量高熔點組分和60%重量低熔點組分， 在另外兩小時擴散之前)。
圖7描繪四種不同供選涂料組合物的應變/容限圖解表示(表示為應變百分數水 平)，表示延性的相應水平(表示為應變百分數)，其中應變值在室溫(“RT”)測定，并與現(xiàn) 有技術涂料組合物比較。相同組合物標記已應用于高熔點組分和低熔點組分的不同試驗組 合。因此，圖7證明，對本發(fā)明的示例性涂料組合物進行的應變-破裂試驗顯示，與基線擴 散鋁化物比較，用熱噴涂技術施加的可釬焊MCrAlY涂料粉末具有改善的室溫應變容限。
圖8為對于本發(fā)明的不同涂料組合物在1700° F進行的FCT試驗的結果的圖解 表示，繪圖繪制與代表現(xiàn)有技術的基線值比較的涂層在增加的爐循環(huán)數下的重量變化。圖 8代表不同涂料組合物經增加的循環(huán)數的重量變化(克)的圖形形式。這些不同的組合物 為以上在其他圖中用共同的名稱標識的那些組合物。圖8也顯示，在較高循環(huán)數下新組合 物的重量變化速率(反映氧化變化)優(yōu)于基線組合物。
圖9包括一系列顯微相片，這些相片顯示所施加和試驗的示例性涂料組合物的橫 截面，隨時間的氧化試驗結果反映于圖8中。不同圖像描繪經涂覆并且在1700° F加熱處理在2500小時后的金屬試樣的橫截面。
如上提到，在用于涂覆渦輪翼片和其他渦輪機部件時，本發(fā)明的新方法在修理停 工時間、成本和效率方面給予顯著優(yōu)點。示例性涂覆方法比普通涂覆技術完成快得多，而且 容易得多，因此，可用于保護暴露于氧化和腐蝕環(huán)境的一般不接收HVOF或VPS品質涂層的 不太關鍵的部件，例如二級和三級渦輪機葉片。本發(fā)明也可用于有效涂覆靜態(tài)硬件，如噴嘴 和輪蓋，或為外部燃燒部件提供涂層，以提供另外的氧化保護。
盡管與目前被認為是最實際的優(yōu)選實施方案相關描述了本發(fā)明，但應了解，本發(fā) 明不限于所公開的實施方案，相反，本發(fā)明旨在覆蓋附加權利要求的精神和范圍內包含的 不同修改和相當布置。
部件清單
高熔點組分14
低熔點組分15
粘合劑物質16，18
金屬基材17
涂層19
權利要求
1.一種涂覆基材(17)的方法，所述方法包括以下步驟形成高熔點超合金組分(14)和低熔點釬焊粘合劑組分(1 的粉末狀混合物；將所述粉末狀混合物用霧化噴涂在室溫施加到所述基材(17)的表面上，以在所述基 材表面上形成厚度基本均勻的涂層(19)；和將所述基材(17)加熱到足以給予所述涂層(19)強度和抗氧化性/抗腐蝕性的溫度。
2.權利要求1的方法，其中所述基材包括金屬。
3.一種涂覆金屬基材(17)以提高所述基材(17)在高溫的抗氧化性的方法，所述方法 包括以下步驟形成高熔點超合金組分(14)或MCrAlY和包含硅、硼、鉿或金的較低熔點組分(15)的 粉末狀混合物，其中M包括Fe、Ni和/或Co ；將所述粉末狀混合物用霧化噴涂在室溫施加到所述金屬基材(17)的表面上，以在所 述基材表面上形成厚度基本均勻的涂層(19)；和將所述經涂覆的基材表面在真空條件下加熱到約1900° F至2275° F的溫度，以形成 液相，其中較高熔點的粉末變得懸浮，并通過液相燒結形成冶金接合。
4.權利要求3的方法，其中加熱所述經涂覆基材表面的所述步驟在多個階段進行，以 使表面溫度從約840° F升高到約2225° F，再降回到約1975° F。
5.權利要求3的方法，其中所述較低熔點組分(1 包含約2至12%重量的硅。
6.權利要求4的方法，其中在多個階段中加熱所述經涂覆基材表面的所述步驟進行約 4至6小時。
7.權利要求4的方法，其中在多個階段中加熱所述經涂覆基材表面的所述步驟在約 5 X 10_4托真空條件下進行。
8.權利要求3的方法，其中所述高熔點組分(14)的量為所述涂料的約10%重量至約60%重量。
9.權利要求3的方法，其中所述低熔點組分(15)的量為約90%重量至約40%重量。
10.權利要求3的方法，所述方法還包括在所述加熱步驟后使所述金屬基材(17)上的 所述涂層(19)機械精整的步驟。
11.權利要求3的方法，所述方法還包括使所述涂層(19)的表面溫度從約1975°F提 高到約2050° F的步驟。
12.權利要求4的方法，其中在真空條件下加熱所述經涂覆基材表面的所述步驟在最 終熱處理和涂覆的表面中得到小于約20%的孔隙率水平。
13.權利要求3的方法，其中施加所述粉末狀混合物的所述步驟只覆蓋一部分所述金 屬基材(17)。
14.一種修補燃氣渦輪發(fā)動機部件的金屬基材的方法，所述方法包括以下步驟形成高熔點超合金組分(14)或MCrAlY和包含硅的較低熔點組分(1 的粉末狀混合 物，其中M選自Fe、Ni和/或Co ；將所述粉末狀混合物與粘合劑(16)在室溫施加到所述渦輪發(fā)動機部件的表面上，以 形成厚度基本均勻的涂層(19)；和將所述涂層(19)在真空條件下熱處理到約1900° F至2275° F的溫度，以使低熔點 組分液化，并通過液相燒結引發(fā)所述高熔點組分的接合。
全文摘要
一種涂覆金屬基材(17)如燃氣渦輪發(fā)動機二級和三級中的部件以提高金屬基材(17)在高溫操作條件下的抗氧化性和抗腐蝕性的方法，所述方法包括以下步驟，形成高熔點超合金或MCrAlY組分(14)和包含約2-5％重量硅、硼或鉿的低熔點組分(15)的粉末狀混合物，其中M包括Fe、Ni和/或Co；將該粉末狀混合物用霧化噴涂在室溫施加到金屬基材(17)的表面上，以形成均勻表面涂層；然后將經涂覆的基材表面在真空條件下加熱到約1900°F至2275°F的溫度，以得到均勻涂層組合物(19)，從而對下面的基材提供抗氧化性。
文檔編號C23C4/08GK102031477SQ20101050837
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權日2009年10月7日
發(fā)明者C·U·哈德維克, D·V·布奇, K·O·漢斯, W·M·A·米格利蒂 申請人:通用電氣公司