專利名稱：用于磁制冷的稀土-銅-鋁材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性材料，特別涉及一種用于磁制冷的稀土-銅-鋁材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界，制冷及低溫技術(shù)起著十分重要的作用，關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的眾多重要領(lǐng)域。傳統(tǒng)氣體壓縮制冷技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，但它存在制冷效率低、能耗大、破壞大氣環(huán)境等缺點(diǎn)。磁制冷技術(shù)是指以磁性材料為制冷工質(zhì)的一種新型制冷技術(shù)。與傳統(tǒng)氣體壓縮制冷技術(shù)相比，其具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、穩(wěn)定可靠等顯著優(yōu)勢(shì)，被譽(yù)為高新綠色制冷技術(shù)，其制冷原理是借助于磁制冷材料的磁熱效應(yīng)，即在等溫條件下，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度增加 (磁化)時(shí)磁制冷材料的磁矩趨于有序排列，磁熵降低，向外界排熱；當(dāng)磁化強(qiáng)度減弱(退磁)時(shí)磁矩趨于無(wú)序排列，磁熵增加，磁制冷工質(zhì)從外界吸熱，從而達(dá)到制冷的目的。通常，衡量磁制冷材料磁熱性能的參數(shù)主要是磁熵變和磁制冷能力(即RC，指在一個(gè)制冷循環(huán)中可傳遞的熱量)。按工作溫區(qū)劃分，磁制冷材料可分為低溫(1 以下)、中溫(1漲-7^()和高溫(77K以上)磁制冷材料。其中，中、低溫區(qū)磁制冷材料因其可應(yīng)用于氮?dú)?、氫氣液化等方面而受到?guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)及產(chǎn)業(yè)部門的廣泛關(guān)注。目前，在該溫區(qū)研究發(fā)現(xiàn)的磁制冷材料主要包括稀土元素單晶、多晶材料，如Nd，Er或Tm，及稀土金屬間化合物， 如 RCoAl (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Gd0.5Dy0.25Er0.25)，RNiAl (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Gd1U 等。但是，由于上述磁制冷材料的磁熱性能還較低，使其商業(yè)應(yīng)用受到了限制。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于磁制冷的稀土 -銅-鋁材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供上述稀土 -銅-鋁材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。一方面，本發(fā)明提供一種用于磁制冷的稀土 -銅-鋁材料，該稀土 -銅-鋁材料為以下通式的化合物=RCuAl，其中R為Ho，Er， Dy, Tb 或 Gd。優(yōu)選地，所述稀土 -銅-鋁材料具有^NiAl型六角晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，本發(fā)明提供一種用于磁制冷的稀土-銅-鋁材料的制備方法，包括以下步驟1)按RCuAl化學(xué)式原子百分比稱取原料，將R、Cu、Al原料混合，其中R為Ho，Er，Dy， Tb或Gd;2)將步驟1)混合得到的原料放入電弧爐或感應(yīng)加熱爐中，抽真空至3X10_3Pa以上，用高純氬清洗并熔煉，熔煉溫度在1500°C以上，冷卻得到鑄態(tài)合金；幻將步驟幻得到的鑄態(tài)合金進(jìn)行真空退火處理，之后取出快速冷卻；或先將步驟幻得到的鑄態(tài)合金在甩帶機(jī)中感應(yīng)熔化快淬得到非晶薄帶，再進(jìn)行真空退火處理，之后取出快速冷卻。優(yōu)選地，所述制備方法步驟1)中R原料過(guò)量添加2% 5%的原子百分比。優(yōu)選地，所述制備方法步驟2)中抽真空至2X 10_3 3X 10_3Pa。優(yōu)選地，所述制備方法步驟2)中熔煉溫度為1500°C 1700°C。
優(yōu)選地，所述制備方法步驟幻中真空退火處理的溫度為520°C 600°C，即將鑄體合金或非晶薄帶在520°C 600°C的溫度范圍內(nèi)真空退火。優(yōu)選地，所述制備方法步驟3)中真空退火處理的真空度為1X10_4 lX10_5Pa。優(yōu)選地，所述制備方法步驟幻中真空退火處理的時(shí)間為2 14天，即將鑄體合金或非晶薄帶真空退火2至14天。優(yōu)選地，所述制備方法步驟幻中的快速冷卻為淬入液氮或冰水中。在本發(fā)明提供的制備方法中，所述步驟1)中的稀土元素Ho，Er, Dy，Tb或Gd按 2% 5%的比例過(guò)量添加，以補(bǔ)償其在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的揮發(fā)和燒損，從而獲得單相。所述步驟2)中，由于稀土元素易氧化，材料制備應(yīng)盡量保證在高真空環(huán)境下進(jìn)行，否則會(huì)導(dǎo)致化合物比例失配，從而影響成相，因此抽真空至3X KT3Pa以上均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選在2X 10_3至3X 10_3Pa之間。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解在此所說(shuō)的“3X 10_3Pa 以上”實(shí)質(zhì)上指的是數(shù)值上低于3X 10’a的真空度。另外，熔煉溫度也非常重要，因?yàn)槿绻麥囟炔粔颍牧喜荒艹浞秩刍?，不能制備出需要的化合物，通常熔煉溫度需要?500°C以上；然而如果溫度過(guò)高，可能會(huì)加速稀土元素的揮發(fā)，因此介于1500°C -1700°C之間是優(yōu)選的溫度條件。在上述步驟幻中，經(jīng)過(guò)真空退火處理后應(yīng)力得到釋放，物理和化學(xué)性質(zhì)將更加穩(wěn)定，且適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚硪灿兄诓牧铣上?，因此可以達(dá)到上述目的的其它真空度、退火溫度及時(shí)間也可以使用；本發(fā)明優(yōu)選在520°C -600°C的溫度范圍內(nèi)真空退火，且更優(yōu)選地在該溫度下真空退火2 14天。另外，所述快速冷卻還包括例如淬入冰水中。綜上所述，本發(fā)明制備的具有稀土-銅-鋁材料(RCuAl，其中R為Ho，Er，Dy，Tb或 Gd)具有^NiAl型六角晶體結(jié)構(gòu)。由于鐵磁-順磁相變的存在，本發(fā)明提供的稀土-銅-鋁材料在各自相變溫度附近均呈現(xiàn)較大磁熵變，具有較大磁制冷能力，尤其是其中的HoCUAI 和ErCuAl，它們的磁熵變峰值在0-2T磁場(chǎng)變化下分別達(dá)14. OJ/kg · K和14. 7J/kg · K。此夕卜，本發(fā)明提供的化合物具有還具有良好的磁、熱可逆性質(zhì)，且價(jià)格低廉，是非常理想的中、 低溫磁制冷材料。


以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的HoCUAI晶態(tài)化合物的室溫X射線衍射譜線；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的HoCUAI晶態(tài)化合物在低磁場(chǎng)下的零場(chǎng)降溫和帶場(chǎng)降溫的熱磁曲線；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的HoCuAl晶態(tài)化合物的等溫磁化曲線；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的HoCuAl晶態(tài)化合物的Arrott曲線；圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的HoCuAl晶態(tài)化合物的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線；圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的ErCuAl晶態(tài)化合物的室溫X射線衍射譜線；圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制備的ErCuAl晶態(tài)化合物在低磁場(chǎng)下的零場(chǎng)降溫和帶場(chǎng)降溫的熱磁曲線；圖8為本發(fā)明實(shí)施例2制備的ErCuAl晶態(tài)化合物的等溫磁化曲線；圖9為本發(fā)明實(shí)施例2制備的ErCuAl晶態(tài)化合物的Arrott曲線；圖10為本發(fā)明實(shí)施例2制備的ErCuAl晶態(tài)化合物的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線；
圖11為本發(fā)明實(shí)施例3制備的DyCuAl晶態(tài)化合物的室溫X射線衍射譜線；圖12為本發(fā)明實(shí)施例3制備的DyCuAl晶態(tài)化合物在低磁場(chǎng)下的零場(chǎng)降溫和帶場(chǎng)降溫的熱磁曲線；圖13為本發(fā)明實(shí)施例3制備的ErCuAl晶態(tài)化合物的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線；圖14為本發(fā)明實(shí)施例4制備的TbCuAl晶態(tài)化合物的室溫X射線衍射譜線；圖15為本發(fā)明實(shí)施例4制備的TbCuAl晶態(tài)化合物在低磁場(chǎng)下的零場(chǎng)降溫和帶場(chǎng)降溫的熱磁曲線；圖16為本發(fā)明實(shí)施例4制備的TbCuAl晶態(tài)化合物的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線；圖17為本發(fā)明實(shí)施例5制備的GdCuAl晶態(tài)化合物的室溫X射線衍射譜線；圖18為本發(fā)明實(shí)施例5制備的GdCuAl晶態(tài)化合物在低磁場(chǎng)下的零場(chǎng)降溫和帶場(chǎng)降溫的熱磁曲線；圖19為本發(fā)明實(shí)施例5制備的GdCuAl晶態(tài)化合物的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線。
具體實(shí)施例方式以下參照具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。以下各實(shí)施例中，利用日本理學(xué)的Rigaku D/MAX-2400旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀測(cè)定所制備晶態(tài)化合物的X射線衍射譜線，具體的參數(shù)設(shè)置如下管壓40kV ；管流120mA ； 掃描速率10° /11^11;掃描范圍2 0 10° -90°。利用Quantum Design的MPMS-7型超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)和PPMS-14H型多功能物性測(cè)量系統(tǒng)在0. 05T或0. IT的磁場(chǎng)大小下測(cè)定所制備晶態(tài)化合物的熱磁曲線，在0-5T的磁場(chǎng)變化范圍內(nèi)測(cè)定所制備晶態(tài)化合物的等溫磁化曲線。實(shí)施例IH0CuAl的制備和性能測(cè)定本實(shí)施例制備出HoCuAl，并測(cè)定其性能。(I)HoCuAl的制備，具體包括以下步驟步驟1)按HoCUAI化學(xué)式(即原子比)稱料，將純度高于99. 9%的市售的稀土金屬Ho、Cu、Al原料混合，其中Ho過(guò)量添加5% (原子百分比)；步驟2):將步驟1)配置好的原料放入電弧爐或感應(yīng)加熱爐中抽真空，當(dāng)真空度達(dá)2X10—3 3X10_3Pa時(shí)，用純度為99. 999%的高純氬清洗1_2次后，再次將真空抽至 2 X 10_3 3 X IO-3Pa時(shí)，充入高純氬氣保護(hù)，爐腔內(nèi)氣壓為1大氣壓，反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉3_5次， 熔煉溫度介于1500°C -1700°C之間；步驟幻在銅坩堝中冷卻獲得鑄態(tài)合金，將鑄態(tài)合金用鉬箔包好，密封在真空度為5Χ10_5Ι^的石英管內(nèi)，在600°C退火處理14天，取出快速淬入液氮中，獲得產(chǎn)物HoCuAl 晶態(tài)化合物。或者，將鑄態(tài)合金粗破碎，并裝入底部帶有小孔的石英管中，然后將石英管置于甩帶機(jī)腔體內(nèi)的感應(yīng)線圈中央，同樣采用機(jī)械泵和擴(kuò)散泵將腔體抽至高真空，通入高純氬氣。在高純氬氣保護(hù)下通過(guò)感應(yīng)加熱使合金熔化，然后從石英管的頂端吹入一定氣壓的氬氣，使得合金熔液經(jīng)過(guò)石英管底部的噴嘴噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥表面上，獲得非晶態(tài)的薄帶狀樣品。最后在密封在真空度為5X 10_5Pa的石英管中，在600°C退火處理3天，取出快速淬入液氮中，獲得產(chǎn)物HoCuAl晶態(tài)化合物。
(2) HoCuAl的性能測(cè)定1) X射線衍射譜線利用X射線衍射儀測(cè)定所得HOCuAI晶態(tài)化合物的室溫X射線衍射譜線，如圖1所示。結(jié)果表明，產(chǎn)物主相S^NiAl型六角晶體結(jié)構(gòu)的HoCuAl，其空間群為p62m,晶格參數(shù)
a=6.977 A, c=4.006 Α。在31.7°和41.4°出現(xiàn)未知相的雜峰，在圖1中用“*”號(hào)標(biāo)
出ο2)熱磁曲線在磁性測(cè)量系統(tǒng)(SQUID)上測(cè)定的HoCuAl晶態(tài)化合物在磁場(chǎng)強(qiáng)度H = O. 05T下的零場(chǎng)降溫(ZFC)和帶場(chǎng)降溫(FCC)熱磁(M-T)曲線，如圖2所示。從零場(chǎng)降溫M-T曲線上可確定HoCuAl晶態(tài)化合物的居里溫度Tc為12K ；另夕卜，在居里溫度附近ZFC和FCC曲線完全重合，表明材料具有良好的熱可逆性。3)等溫磁化曲線和Arrott曲線圖3為HoCuAl晶態(tài)化合物在漲至39K之間的等溫磁化曲線，基于此，可獲得 Arrott曲線，如圖4所示?；衔锏南嘧冃再|(zhì)可由其Arrott曲線的形狀來(lái)確定，通常一級(jí)相變材料在相變溫度附近的Arrott曲線的斜率為負(fù)或者存在拐點(diǎn)，而二級(jí)相變材料的 Arrott曲線在相變溫度附近則呈現(xiàn)正斜率。從圖4可以看出，居里溫度1附近的曲線均呈正斜率，表明HoCUAI晶態(tài)化合物為典型的二級(jí)相變材料。已知發(fā)生二級(jí)相變的材料具有良好的磁、熱可逆性，磁熵變峰較寬，有利于其在磁制冷機(jī)中的應(yīng)用。4)磁熵變對(duì)溫度曲線和磁制冷能力
(dS(T,H)、 (δΜ(Τ,Η)λ基于圖3的結(jié)果，根據(jù)麥克斯韋關(guān)系m 丄=I~dT Jh可從該等溫
磁化曲線計(jì)算磁熵變。經(jīng)計(jì)算得到HoCUAI在T。附近的磁熵變對(duì)溫度(I AS -T)曲線，如圖 5所示。從圖中可知，化合物在Tc附近出現(xiàn)巨大的磁熵變，其中在0-5T磁場(chǎng)變化下，HoCuAl 晶態(tài)化合物的最大磁熵變分別為23. 9J/kg ·Κ。由于利用永磁體NdFeB可輕松獲得2Τ的磁場(chǎng)，故在0-2Τ磁場(chǎng)變化下的材料的磁熵變倍受關(guān)注，在0-2Τ磁場(chǎng)變化下，HOCUAI晶態(tài)化合物的熵變峰值達(dá)14. OJ/kg · K。制冷能力(RC)是衡量材料實(shí)用價(jià)值的另一重要參數(shù)。一般地，其大小可由熵變-溫度曲線以半峰寬為溫度區(qū)間所包圍的面積而計(jì)算獲得。表1列出了 HOCUAI晶態(tài)化合物與其居里溫度相近的稀土基化合物HoCOAI性能的對(duì)比?？梢?jiàn)，在0-2T磁場(chǎng)變化下， HoCuAl晶態(tài)化合物的熵變峰值比HoCoAl的熵變峰值大11%，HoCuAl晶態(tài)化合物的RC達(dá)到145J/kg，比HoCoAl的RC小6%。總體而言，本發(fā)明的HoCuAl晶態(tài)化合物具有比HoCoAl 優(yōu)良的磁熱性能，且價(jià)格便宜。表 1
權(quán)利要求
1. 一種用于磁制冷的稀土 -銅-鋁材料，該稀土 -銅-鋁材料為以下通式的化合物 RCuAl，其中 R 為 Ho，Er, Dy, Tb 或 Gd。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于磁制冷的稀土-鎵材料，其特征在于，所述稀土 -銅-鋁材料具有&NiAl型六角晶體結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1或2所述稀土-銅-鋁材料的制備方法，包括以下步驟1)按RCuAl化學(xué)式原子百分比稱料，將R、Cu、Al原料混合，其中R為Ho，Er，Dy，Tb或Gd ；2)將步驟1)混合得到的原料放入電弧爐或感應(yīng)加熱爐中，抽真空至3X10_3!^以上， 用高純氬清洗并熔煉，熔煉溫度在1500°C以上，冷卻得到鑄態(tài)合金；3)將步驟幻得到的鑄態(tài)合金進(jìn)行真空退火處理，之后取出快速冷卻；或者先將步驟2) 得到的鑄態(tài)合金在甩帶機(jī)中感應(yīng)熔化快淬得到非晶薄帶，再進(jìn)行真空退火處理，之后取出快速冷卻。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土-銅-鋁材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中 R原料過(guò)量添加2 % 5 %的原子百分比。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的稀土-銅-鋁材料的制備方法，其特征在于，所述步驟 2)中抽真空至 2X1(T3 Pa 3Χ1(Γ3!^。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的稀土-銅-鋁材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中熔煉溫度為1500°C 1700°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的稀土-銅-鋁材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中真空退火處理的溫度為520°C 600°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)所述的稀土-銅-鋁材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中真空退火處理的真空度為1 X KT4Pa 1 X 10_5Pa。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)所述的稀土-銅-鋁材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中真空退火處理的時(shí)間為2 14天。
10.根據(jù)權(quán)利要求3至8中任一項(xiàng)所述的稀土-銅-鋁材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟幻中的快速冷卻為淬入液氮或冰水中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于磁制冷的稀土-銅-鋁材料及其制備方法。本發(fā)明提供的用于磁制冷的稀土-銅-鋁材料，該稀土-銅-鋁材料為以下通式的化合物RCuAl，其中R為Ho，Er，Dy，Tb或Gd。本發(fā)明提供的稀土-銅-鋁材料在各自相變溫度附近均呈現(xiàn)較大磁熵變，具有較大磁制冷能力及良好的熱、磁可逆性質(zhì)，且價(jià)格低廉是非常理想的中、低溫區(qū)磁制冷材料。
文檔編號(hào)C22F1/08GK102453466SQ20101051535
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者孫繼榮, 沈保根, 胡鳳霞, 董巧燕, 陳靜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所