專利名稱：一種無摻雜元素的單相SmCo₇納米晶合金塊體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無摻雜元素的單相SmCo7納米晶合金塊體材料的制備方法，屬于 納米材料和新型粉末冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
具有亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的材料擁有許多常規(guī)穩(wěn)態(tài)材料所不具備的特殊性能，在多種軍事和 民用領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。一般而言，亞穩(wěn)材料都是在超常條件下(如高壓、微重 力、急冷、強(qiáng)電磁場、大變形等)制備獲得的，因此，亞穩(wěn)材料研發(fā)方向也是研究者發(fā)現(xiàn)新材 料、新現(xiàn)象和新應(yīng)用的重要領(lǐng)域，是當(dāng)今國際上高新材料及先進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。SmCo7型合金是Sm-Co合金體系中最具代表性的具有亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的一類材料。因其 高的居里溫度(Tc)、飽和磁化強(qiáng)度(Ms)、各向異性場(是Sm2Co17類永磁合金的1. 2 1. 4 倍)和較低的內(nèi)稟矯頑力溫度系數(shù)(-0. 10 -0. 16% )，使之具有優(yōu)異的高溫磁性能，是近 年來開發(fā)高溫永磁材料的首選材料之一，受到國際磁性材料研究領(lǐng)域的極大關(guān)注。然而，由 于受到制備技術(shù)的限制，人們對SmCo7型合金的研究主要集中在通過添加元素改善SmCo7相 的穩(wěn)定性、優(yōu)化多元素顯微組織以提高磁性能等方面，而對于二元單相SmCo7合金的研究報 道很少，尤其是目前尚無制備出無摻雜元素(即僅含Sm、Co兩種元素)的完全為SmCo7單 相的合金塊體材料的研究報道。為此，我們基于本研究組在利用納米尺度效應(yīng)對合金亞穩(wěn) 相進(jìn)行穩(wěn)定化處理的前期工作基礎(chǔ)，研究開發(fā)出一種無摻雜元素的單相SmCo7納米晶塊體 材料的制備方法，該技術(shù)的制備路線具有工藝流程短、可控性強(qiáng)、應(yīng)用潛力大等優(yōu)勢，而且 可以推廣至其它亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的單相納米晶合金塊體材料的制備中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無摻雜元素的單相SmCo7納米晶合金塊體材料的制備 方法。首先將金屬Sm和Co按照1 :7的摩爾比混合，用真空感應(yīng)熔煉爐熔煉成SmCo7合金 鑄錠作為母材。在氬氣保護(hù)下，將母材合金破碎成粒徑小于500 μ m的粉末，再將粉末放入 球磨罐中進(jìn)行球磨，制備出非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末。將非晶合金粉末放入模具，利用已有的放 電等離子燒結(jié)技術(shù)將粉末快速燒結(jié)成型，獲得單相SmCo7納米晶合金塊體材料。然后將放 電等離子燒結(jié)制備得到的單相SmCo7納米晶合金塊體材料放入真空熱處理爐中進(jìn)行退火， 得到不同晶粒尺寸的單相SmCo7納米晶合金塊體材料。本發(fā)明提供的無摻雜元素的單相SmCo7納米晶合金塊體材料的制備方法，其特征 在于，具體包括以下步驟(1)將剪成細(xì)條狀的金屬Sm和顆粒狀的金屬Co粉末按照26. 7 73. 3的質(zhì)量比 混合均勻后放入模具中壓成塊體，將塊體放入冷壁磁懸浮渦流感應(yīng)爐內(nèi)的銅坩堝內(nèi)熔煉制 備出名義成分為SmCo7的合金鑄錠，將合金鑄錠進(jìn)行3次以上重熔處理，得到名義成分為 SmCo7的母合金鑄錠；
3
(2)將母合金鑄錠破碎成小于500 μ m的粉末顆粒，將破碎后的粉末顆粒按照 25 1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨時的轉(zhuǎn)速為400 700r/min，球磨時間10 25 小時，得到完全非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；(3)將球磨得到的非晶粉末在氬氣保護(hù)下裝入硬質(zhì)合金模具并預(yù)壓成型，送入放 電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)致密化，采用如下工藝參數(shù)終態(tài)燒結(jié)溫度為580 680°C， 燒結(jié)壓力為550 800MPa，達(dá)到終態(tài)燒結(jié)溫度后不保溫直接冷卻至室溫，得到放電等離子 燒結(jié)的單相SmCo7納米晶合金塊體；(4)將放電等離子燒結(jié)制備得到的單相SmCo7納米晶合金塊體放入真空熱處理爐 內(nèi)，使真空度保持在5X 10_3 2X 10_2Pa，在300 600°C進(jìn)行10 50min的真空保溫退火 處理，最后制備得到具有不同晶粒尺寸的單相SmCo7納米晶合金塊體材料。步驟(1)中，通過將細(xì)條狀Sm和顆粒狀Co粉末混合后壓制成塊體混合物的方法， 可以利用Co粉末對稀土 Sm進(jìn)行覆蓋、包裹，一方面避免Sm的氧化，另一方面可以有效地防 止在真空熔煉過程中Sm的揮發(fā)損失，這樣，可保障Sm和Co保持所設(shè)計的摩爾比。對合金鑄 錠進(jìn)行反復(fù)重熔處理，是為了獲得成分均勻的母合金鑄錠，每次重熔時將鑄錠的上下面進(jìn) 行翻轉(zhuǎn)再放入坩堝中，以促進(jìn)熔煉中的成分均勻化。步驟(2)中，球料比和球磨轉(zhuǎn)速可根據(jù) 制備效率的需要進(jìn)行合理調(diào)整，采用較大的球磨轉(zhuǎn)速可在較短的球磨時間內(nèi)獲得非晶結(jié)構(gòu) 的合金粉末。步驟(3)中，燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力的優(yōu)化搭配可以確保制備出致密、單一SmCo7 物相、具有不同初始晶粒尺寸的單相SmCo7納米晶合金塊體材料。步驟(4)中，通過調(diào)節(jié)退 火溫度和保溫時間，可以得到具有不同終態(tài)晶粒尺寸級別的單相SmCo7納米晶合金塊體，尤 其是，可以大幅度改善SmCo7合金塊體材料的綜合磁性能。本發(fā)明是根據(jù)我們研究發(fā)現(xiàn)的Sm-C0合金體系在納米尺度下一些合金物相可具 有反常的相穩(wěn)定性，從而利用高能球磨和放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的技術(shù)路線通過非晶合金 粉末發(fā)生晶化產(chǎn)生一定尺寸范圍內(nèi)的納米晶合金的特殊途徑，制備得到可穩(wěn)定存在的單相 SmCo7納米晶合金塊體材料。以往人們都是通過摻雜金屬元素(如Cu，Zr，Ti等)的方法獲 得具有SmCo7型物相(TbCu7型晶體學(xué)結(jié)構(gòu))的偽二元合金，而本發(fā)明制備的合金不含任何 摻雜元素、具有完全單一的SmCo7物相。其中，利用冷壁磁懸浮渦流感應(yīng)爐熔煉和重熔處理 得到的名義成分為SmCo7的合金鑄錠，其物相組成不是SmCo7相，而是由Sm2Co17和SmCo5兩 相組成，其中Sm2Co17為主相。在球磨過程中，由兩種物相構(gòu)成的母合金轉(zhuǎn)變成為具有完全 非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末。在對非晶合金粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)時，導(dǎo)電性良好的Sm-Co合 金粉末利用脈沖電流通過時產(chǎn)生的焦耳熱效應(yīng)使粉末顆粒迅速升溫到較高溫度，非晶粉末 在燒結(jié)致密化的同時，發(fā)生晶化形核，形核方式屬于瞬時飽和形核，由此產(chǎn)生單一的SmCo7 物相晶核，晶核發(fā)展為納米尺度的晶體，再繼續(xù)長大到彼此接觸，形成充滿空間的納米晶粒 組織的多晶塊體材料。因此，經(jīng)過非晶態(tài)合金粉末的完全晶化和致密化，最終制備出致密的 SmCo7單相納米晶合金塊體材料。與現(xiàn)有的其它粉末冶金技術(shù)相比，放電等離子燒結(jié)中，源 于多點(diǎn)并發(fā)的焦耳熱效應(yīng)導(dǎo)致粉末顆粒迅速升溫，同時可引發(fā)多種固相原子的加快傳輸機(jī) 制，從而顯著加速非晶粉末的晶化過程并提高了粉末的致密化速率。同時，在燒結(jié)過程中施 加的高的燒結(jié)壓力，一方面可以加速燒結(jié)致密化過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間，從而 有效控制納米晶粒的粗化；另一方面，由于燒結(jié)時間短和燒結(jié)溫度較低，可以有效地控制晶 化和致密化過程中合金所含Co-Co啞鈴對的有序化，這很有利于獲得亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的SmCo7相。
4對放電等離子燒結(jié)得到的單相SmCo7納米晶合金塊體進(jìn)行退火，一方面，可以使高壓燒結(jié)導(dǎo) 致在制備的SmCo7納米晶合金塊體中存在的內(nèi)應(yīng)力得以松弛，而且可通過原子短程擴(kuò)散提 高合金體系中納米晶界區(qū)域的原子排列有序程度，從而有利于獲得優(yōu)良的磁性能；另一方 面，合適的退火處理可使納米晶粒發(fā)生適當(dāng)程度的長大，使得平均晶粒尺寸達(dá)到最佳范圍， 利用磁矯頑力和納米晶粒尺寸的非線性關(guān)系，獲得最佳的綜合磁性能?？傊?，利用本發(fā)明制 備出的單相SmCo7納米晶合金塊體可達(dá)到完全致密，其納米晶粒組織均勻細(xì)小、晶界區(qū)域純 凈無析出相，且該方法的工藝路線簡單、流程短、技術(shù)參數(shù)的可控性強(qiáng)，就其技術(shù)適應(yīng)性而 言完全可以推廣至其他亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)材料的制備中。


圖1實(shí)施例1中名義成分為SmCo7的母合金鑄錠和放電等離子燒結(jié)制備的單相 SmCo7納米晶合金塊體的X射線衍射圖譜。圖2實(shí)施例1中放電等離子燒結(jié)制備的單相SmCo7納米晶合金塊體的透射電子顯 微鏡明場像(a)和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射譜(b)。圖3實(shí)施例1中經(jīng)過300°C、50min退火處理后的單相SmCo7納米晶合金塊體的X 射線衍射圖譜。圖4實(shí)施例1中經(jīng)過300°C、50min退火處理后的單相SmCo7納米晶合金塊體的透 射電子顯微鏡明場像(a)，相應(yīng)的選區(qū)電子衍射譜(b)和局部區(qū)域放大的高分辨透射電鏡 明場像(c)。圖5實(shí)施例2中經(jīng)過600°C、IOmin退火處理后的單相SmCo7納米晶合金塊體的X 射線衍射圖譜。圖6實(shí)施例2中經(jīng)過600°C、IOmin退火處理后的單相SmCo7納米晶合金塊體的透 射電子顯微鏡明場像。圖7實(shí)施例3中經(jīng)過500°C、30min退火處理后的單相SmCo7納米晶合金塊體的X 射線衍射圖譜。圖8實(shí)施例3中經(jīng)過500°C、30min退火處理后的單相SmCo7納米晶合金塊體的透 射電子顯微鏡明場像。
具體實(shí)施例方式所有實(shí)施例中原料Sm和Co的純度均為99. 99%,由北京有色金屬研究院提供。實(shí)施例1(1)將剪成細(xì)條狀的金屬Sm和顆粒狀的金屬Co粉末按照26. 7 73. 3的質(zhì)量比 混合均勻后放入模具中壓成塊體，將塊體放入冷壁磁懸浮渦流感應(yīng)爐內(nèi)的銅坩堝內(nèi)熔煉制 備出名義成分為SmCo7的合金鑄錠，將合金鑄錠進(jìn)行3次以上重熔處理，得到名義成分為 SmCo7的母合金鑄錠；(2)將母合金鑄錠破碎成小于500 μ m的粉末顆粒，將破碎后的粉末顆粒按照 25 1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨時的轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時間25小時，得到完 全非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；(3)將球磨得到的非晶粉末在氬氣保護(hù)下裝入硬質(zhì)合金模具并預(yù)壓成型，送入放
5電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)致密化，采用如下工藝參數(shù)終態(tài)燒結(jié)溫度為580°C，燒結(jié) 壓力為800MPa，達(dá)到終態(tài)燒結(jié)溫度后不保溫直接冷卻至室溫，得到放電等離子燒結(jié)的單相 SmCo7納米晶合金塊體；(4)將從步驟(3)得到的單相SmCo7納米晶合金塊體放入真空熱處理爐內(nèi)，其真空 度優(yōu)于8X10_3Pa，在300°C進(jìn)行50min真空保溫退火處理，然后隨爐冷卻至室溫，制備得到 平均晶粒尺寸為28nm的單相SmCo7納米晶合金塊體。實(shí)施例1中名義成分為SmCo7的母合金鑄錠的物相分析見圖1 (a)，由Sm2Co17和 SmCo5兩種物相構(gòu)成，其中Sm2Co17為主相；放電等離子燒結(jié)制備的單相SmCo7納米晶合金塊 體的物相分析見圖1(b)，僅由單相SmCo7構(gòu)成。放電等離子燒結(jié)制備的單相SmCo7納米晶 合金塊體的顯微組織形貌(透射電子顯微鏡明場像)和物相分析(選區(qū)電子衍射譜)見圖 2，測定表明平均晶粒尺寸為20nm，具有單相SmCo7結(jié)構(gòu)。經(jīng)過300°C、50min退火處理后的 單相SmCo7納米晶合金塊體的物相分析見圖3，僅由單相SmCo7構(gòu)成。經(jīng)過300°C、50min退 火處理后的單相SmCo7納米晶合金塊體的顯微組織形貌(透射電子顯微鏡明場像)、物相分 析(選區(qū)電子衍射譜)和局部區(qū)域放大像(高分辨透射電鏡像)見圖4，表明平均晶粒尺寸 為28nm，具有單相SmCo7結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2(1)將剪成細(xì)條狀的金屬Sm和顆粒狀的金屬Co粉末按照26. 7 73. 3的質(zhì)量比 混合均勻后放入模具中壓成塊體，將塊體放入冷壁磁懸浮渦流感應(yīng)爐內(nèi)的銅坩堝內(nèi)熔煉制 備出名義成分為SmCo7的合金鑄錠，將合金鑄錠進(jìn)行3次以上重熔處理，得到名義成分為 SmCo7的母合金鑄錠；(2)將母合金鑄錠破碎成小于500 μ m的粉末顆粒，將破碎后的粉末顆粒按照 25 1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨時的轉(zhuǎn)速為700r/min，球磨時間10小時，得到完 全非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；(3)將球磨得到的非晶粉末在氬氣保護(hù)下裝入硬質(zhì)合金模具并預(yù)壓成型，送入放 電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)致密化，采用如下工藝參數(shù)終態(tài)燒結(jié)溫度為680°C，燒結(jié) 壓力為550MPa，達(dá)到終態(tài)燒結(jié)溫度后不保溫直接冷卻至室溫，得到放電等離子燒結(jié)的單相 SmCo7納米晶合金塊體；(4)將從步驟(3)得到的單相SmCo7納米晶合金塊體放入真空熱處理爐內(nèi)，其真空 度優(yōu)于2X10_2Pa，在600°C進(jìn)行IOmin真空保溫退火處理，然后隨爐冷卻至室溫，制備得到 平均晶粒尺寸為35nm的單相SmCo7納米晶合金塊體。實(shí)施例2中由放電等離子燒結(jié)制備的單相SmCo7納米晶合金塊體經(jīng)過600°C、 IOmin退火處理后的單相SmCo7納米晶合金塊體的物相分析見圖5，僅由單相SmCo7構(gòu)成。 經(jīng)過600°C、10min退火處理后的單相SmCo7納米晶合金塊體的顯微組織形貌(透射電子顯 微鏡明場像)見圖6，表明平均晶粒尺寸為35nm，具有單相SmCo7結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3(1)將剪成細(xì)條狀的金屬Sm和顆粒狀的金屬Co粉末按照26. 7 73. 3的質(zhì)量比 混合均勻后放入模具中壓成塊體，將塊體放入冷壁磁懸浮渦流感應(yīng)爐內(nèi)的銅坩堝內(nèi)熔煉制 備出名義成分為SmCo7的合金鑄錠，將合金鑄錠進(jìn)行3次以上重熔處理，得到名義成分為 SmCo7的母合金鑄錠；
6
(2)將母合金鑄錠破碎成小于500 μ m的粉末顆粒，將破碎后的粉末顆粒按照 25 1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨時的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨時間20小時，得到完 全非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；(3)將球磨得到的非晶粉末在氬氣保護(hù)下裝入硬質(zhì)合金模具并預(yù)壓成型，送入放 電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)致密化，采用如下工藝參數(shù)終態(tài)燒結(jié)溫度為600°C，燒結(jié) 壓力為700MPa，達(dá)到終態(tài)燒結(jié)溫度后不保溫直接冷卻至室溫，得到放電等離子燒結(jié)的單相 SmCo7納米晶合金塊體；(4)將從步驟(3)得到的單相SmCo7納米晶合金塊體放入真空熱處理爐內(nèi)，其真空 度優(yōu)于lX10_2Pa，在500°C進(jìn)行30min真空保溫退火處理，然后隨爐冷卻至室溫，制備得到 平均晶粒尺寸為30nm的單相SmCo7納米晶合金塊體。實(shí)施例3中由放電等離子燒結(jié)制備的單相SmCo7納米晶合金塊體經(jīng)過500°C、 30min退火處理后的單相SmCo7納米晶合金塊體的物相分析見圖7，僅由單相SmCo7構(gòu)成。 經(jīng)過500°C、30min退火處理后的單相SmCo7納米晶合金塊體的顯微組織形貌(透射電子顯 微鏡明場像)見圖8，表明平均晶粒尺寸為30nm，具有單相SmCo7結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
一種無摻雜元素的單相SmCo7納米晶合金塊體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將細(xì)條狀的金屬Sm和顆粒狀的金屬Co按照26.7∶73.3的質(zhì)量比混合均勻后放入模具中壓成塊體，將塊體放入冷壁磁懸浮渦流感應(yīng)爐內(nèi)的銅坩堝內(nèi)熔煉制備出名義成分為SmCo7的合金鑄錠，將合金鑄錠進(jìn)行3次以上重熔處理，得到名義成分為SmCo7的母合金鑄錠；(2)將母合金鑄錠破碎成小于500μm的粉末顆粒，將破碎后的粉末顆粒按照25∶1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨時的轉(zhuǎn)速為400～700r/min，球磨時間10～25小時，得到完全非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；(3)將球磨得到的非晶粉末在氬氣保護(hù)下裝入硬質(zhì)合金模具并預(yù)壓成型，送入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)致密化，采用如下工藝參數(shù)終態(tài)燒結(jié)溫度為580～680℃，燒結(jié)壓力為550～800MPa，達(dá)到終態(tài)燒結(jié)溫度后不保溫直接冷卻至室溫，得到放電等離子燒結(jié)的單相SmCo7納米晶合金塊體；(4)將放電等離子燒結(jié)制備得到的單相SmCo7納米晶合金塊體放入真空熱處理爐內(nèi)，使真空度保持在5×10 3～2×10 2Pa，在300～600℃進(jìn)行10～50min的真空保溫退火處理，最后制備得到具有不同晶粒尺寸的單相SmCo7納米晶合金塊體材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無摻雜元素的單相SmCo7納米晶合金塊體材料的制備方法，屬于納米材料和新型粉末冶金技術(shù)領(lǐng)域。首先將金屬Sm和Co按照26.7∶73.3的質(zhì)量比混合，用真空感應(yīng)熔煉爐熔煉成SmCo7合金鑄錠母材；在氬氣保護(hù)下，將母材合金破碎成粉末，再將粉末放入球磨罐中進(jìn)行球磨，制備出非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；將非晶合金粉末放入模具，利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)將粉末快速燒結(jié)成型，獲得單相SmCo7納米晶合金塊體材料；然后將放電等離子燒結(jié)得到的合金塊體材料放入真空熱處理爐中進(jìn)行退火即可。本發(fā)明制備的SmCo7單相納米晶合金組織均勻細(xì)小、晶界區(qū)域純凈無析出相，該方法路線簡單、流程短、技術(shù)參數(shù)可控。
文檔編號C22C1/04GK101962722SQ20101051583
公開日2011年2月2日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者宋曉艷, 張哲旭 申請人:北京工業(yè)大學(xué)