專利名稱：制備鋁合金表面含鋯著色鈍化膜的處理液及其處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋁合金表面化學鈍化處理方法，特別是涉及制備鋁合金表面含鋯 著色鈍化膜的處理液及其處理方法，可在鋁合金表面獲得厚度均勻、黑灰色涂層，以替代傳 統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理。
背景技術(shù)：
鋁合金目前已經(jīng)成為使用量僅次于鋼鐵的第二大金屬材料。鋁合金在大氣環(huán)境條 件下，表面可以形成一層極薄的氧化物膜免遭侵蝕，但是鋁材表面自然氧化膜耐腐蝕能力 有限，且自然氧化膜與油漆等有機涂層結(jié)合力低，鋁材在使用過程中容易受到腐蝕，因此鋁 材必須經(jīng)過有效的防腐蝕處理，化學處理以其較高的性價比在鋁合金防腐蝕處理中具有非 常重要的地位。在傳統(tǒng)的鈍化處理中“鉻酸鹽”的應(yīng)用最為廣泛。但是由于Cr(VI)有強的 致癌負作用，已經(jīng)被美國和歐盟限制使用，國內(nèi)也出臺了限制鉻使用的相關(guān)政策。在常見的 無鉻鈍化技術(shù)中，稀土技術(shù)和鈦(鋯)技術(shù)被認為是最有發(fā)展前景，并有望取代鉻酸鹽的鈍 化技術(shù)。但是稀土鈍化技術(shù)成本高，鈍化液穩(wěn)定性差，不能長久使用；傳統(tǒng)鈦(鋯)系技術(shù) 以其相對較低的成本已經(jīng)受到廣泛重視，但市場上的鈦(鋯)鈍化技術(shù)所獲得的膜層無色， 在實際生產(chǎn)中無法進行現(xiàn)場判斷，從而嚴重阻礙了其推廣使用。因此開發(fā)出著色的鈦(鋯) 鈍化膜具有非常重要的意義。目前，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理的替代技術(shù)研究開發(fā)受到廣泛關(guān)注，許多代鉻技術(shù)相繼出 現(xiàn)，如磷化，鋅磷化、基于鈦鋯與氟的絡(luò)合物處理工藝(CARBD0B0ND)、Envirox系列處理技 術(shù)等。公開號為 101161861、101358341、1510164、101535528、1572913、1683590、101122017、 101021006,1614090的專利涉及了鈦(鋯)鈍化技術(shù)；公開號為1011332692、101565826、 101356300、101275225、101260521、1124303、1683590、1978704、1811014、101139708、 101487117、101597758、101525746、101054664的專利涉及了稀土、錳、三價鉻等鈍化技術(shù)。 雖然這些技術(shù)中的一些已經(jīng)進入使用階段，但它們的耐蝕效果同傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理尚 有一定差距；其中鈦_鋯鈍化膜的防腐蝕效果尤其顯著，但是由于其沒有顏色，限制了該系 列鈍化膜的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種低成本在鋁合金表面獲得 成膜速度快、成膜溫度低、處理液持久耐用的表面著色鋯化學鈍化處理方法。本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)。一種制備鋁合金表面含鋯著色鈍化膜的處理液，主要成分為氟化鉀、pH值調(diào)節(jié)劑 以及氟鋯酸和/或氟鋯酸鉀。所述主要成分的含量為氟化鉀0. 4 6. 5g/L ；氟鋯酸5 50g/L和/或氟鋯酸鉀0. 05 0. 55g/L ；
PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)處理液的PH值為2. 5 4. 5。處理液的pH值為2. 5 4. 5，所述pH值調(diào)節(jié)劑為氟鋯酸、氟鈦酸、單寧酸、氫氟酸或磷酸中的一種或兩種以上。所述處理液還包括表面活性劑，其含量為0. 25 0. 8g/L。所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、op-10乳化劑、羥丙基甲基纖維素或聚乙烯醇 中的一種或兩種以上。應(yīng)用所述的處理液的處理方法，包括如下步驟(1)將鋁合金表面打磨和除油；(2)浸入所述的處理液中3 10分鐘，鋁合金表面即得到含鋯著色鈍化膜。所述除油為堿洗除油和酸洗除油。所述堿洗除油的方法是配制重量百分比為3%的NaOH溶液，將鋁合金在NaOH溶液 中浸泡2 5分鐘，漂洗干凈。所述浸泡是在超聲波振蕩條件下或加熱條件下。所述酸洗除油為將堿洗除油后的鋁合金在重量百分比為10%的稀硝酸溶液中浸 泡1分鐘，漂洗干凈。所述含鋯著色鈍化膜為黑灰色。所述鋁合金可以使用6063、6061。為更好地說明本發(fā)明的新穎性，對其原理闡述如下(1)成膜反應(yīng)包括2Α1+302 — Al2O3 ；A1+3F — AlF3 ；2K++50r+4H++2ZrF62_ — KZrF3 (OH) 2 · H2CHKZrF3O · 2H20+6F++2H2(2)膜層干燥時發(fā)生反應(yīng)KZrF3 (OH) 2 · H2O — KZrF3O · 2H20。(3)膜層著色機理一般的鋯鈍化膜沒有顏色，本文制備的鋯膜為黑灰色，可能是由于鉀元素引起鋯 膜結(jié)晶，晶態(tài)結(jié)構(gòu)對自然光的反射使該鈍化膜呈現(xiàn)黑灰色。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果(1)本發(fā)明適于多種系列鋁合金的表面鈍化處理。鈍化膜為黑灰色，鈍化膜與基體 結(jié)合強度高、防護性能優(yōu)異，操作簡單，鈍化膜中不含對環(huán)境和人體有害的六價鉻。(2)成膜在室溫下進行，不需加熱；成膜速度較快，接近傳統(tǒng)的鉻酸鹽處理成膜速 度；成膜呈黑灰色，易于在線判斷成膜質(zhì)量。(3)處理液可以保存3個月。配置的處理液不需要添加氧化劑，耐氧化性高，在開 放的大氣環(huán)境中長期保存可以繼續(xù)使用，獲得質(zhì)量好的轉(zhuǎn)化處理膜。


圖1為實施例1得到的含鋯著色鈍化膜的表面SEM形貌；圖2為實施例1得到的含鋯著色鈍化膜的EDS譜圖；圖3為實施例1得到的鋁合金型材表面含鋯著色鈍化膜電化學極化曲線，a曲線為鋁合金，b為鈍化膜；圖4為實施例2得到的鋁合金型材高濃度含鋯著色鈍化膜電化學極化曲線；圖5為實施例3中鋁合金型材簡單除油后得到的表面鋯鈍化膜電化學極化曲線；圖6為實施例4得到的鋁合金型材表面鋯鈦鈍化膜電化學極化曲線；圖7為6061鋁合金表面鋯鈍化膜電化學極化曲線。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)特點，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明， 需要說明的是，實施例并不是對本發(fā)明保護范圍的限制。本實施例使用的鋁合金為6063或6061。以上兩種鋁合金被廣泛應(yīng)用于軍工產(chǎn)品及民用設(shè)施，其化學成分如下表表1鋁合金化學成分(％)
化學成分SiFeCuMnMgCrZnTiAl60630. 20-0. 60. 350. 100. 100. 45-0. 90. 100. 100. 10余量60610. 4-0. 80. 70. 15-0. 40. 150. 8-1. 20. 04-0. 350. 250. 15余量實施例1 :6063鋁合金型材表面鋯鈍化處理鋁合金表面鋯化學鈍化處理方法，包括如下步驟(1)預(yù)處理(a)從6063大尺寸鋁合金型材上截取3 X 3cm2的試樣并打孔，用SiC 水砂紙打磨清除鋁合金表面污物，并用自來水將表面污物清洗干凈直接使用或烘干待用， 用鋁線在打孔處固定鋁片試樣；(b)配制濃度為3wt% WNaOH溶液，將鋁片試樣浸入該溶液 中刻蝕。該步驟可以在室溫下處理5分鐘，也可以在超聲波振蕩條件下處理2分鐘，之后用 去離子水漂洗干凈，(c)將步驟(b)處理過的試樣浸入10% (重量百分比)稀硝酸液中浸 漬1分鐘，然后用去離子水漂洗干凈，直接使用或烘干待用；(2)鋯化學鈍化處理液配置配置鋯鈍化處理液100ml，其中處理液中各種成分的 濃度如下氟鋯酸5g/l，氟化鉀0. 40g/l，氟鋯酸鉀0. 55g/l，加入磷酸調(diào)節(jié)pH值為2. 5。(3)鋁合金表面鋯化學鈍化處理將經(jīng)步驟(1)預(yù)處理的鋁合金試樣置入有掛具 的盛有步驟(2)所述的處理液的塑料容器內(nèi)，室溫下浸漬，鈍化處理10分鐘，取出試樣，用 自來水沖洗干凈，自然風干或熱風干燥后保存。獲得的膜層均勻致密，裸眼觀察成黑灰色；利用掃描電鏡分析，該鋯膜表面形貌凹 凸不平(如圖1所示)；EDS分析表明膜層中含有鋯、鋁、氧、氟及鉀元素(如圖2所示)； 3. 5%氯化鈉電解質(zhì)溶液中的電化學極化曲線結(jié)果表明未經(jīng)過鈍化處理的鋁試樣腐蝕電 流是4. 07 μ A ；經(jīng)過本實例處理的鋁合金腐蝕電流為0. 035 μ Α，腐蝕電流降低了兩個數(shù)量 級(如圖3所示)。實施例2 6063鋁合金型材高濃度鋯鈍化處理鋁合金表面鋯化學鈍化處理方法，包括如下步驟(1)預(yù)處理預(yù)處理(a)從6063大尺寸鋁合金型材上截取3X3cm2的試樣并打
5孔，用SiC水砂紙打磨清除鋁合金表面污物，并用自來水將表面污物清洗干凈直接使用或 烘干待用，用鋁線在打孔處固定鋁片試樣；(b)配制濃度為3wt% WNaOH溶液，將鋁片試樣 浸入該溶液中，在30°C處理3分鐘，之后用去離子水漂洗干凈，(c)將步驟(b)處理過的試 樣浸入10% (重量百分比)稀硝酸液中浸漬1分鐘，然后用去離子水漂洗干凈，直接使用或 烘干待用；(2)鋯化學鈍化處理液配置配置鋯鈍化處理液100ml，其中處理液中各種成分的 濃度如下氟鋯酸50g/l，氟化鉀6. 5g/l，氟鋯酸鉀0. 55g，聚乙烯醇0. 25g/l，用氫氟酸調(diào)節(jié) pH 為 4. 0。(3)鋁合金表面鋯化學鈍化處理將經(jīng)步驟(1)預(yù)處理的鋁合金試樣置入有掛具 的盛有步驟(2)所述的處理液的塑料容器內(nèi)，室溫下浸漬，鈍化處理3分鐘，取出試樣，用自 來水沖洗干凈，自然風干或熱風干燥后保存。獲得的膜層均勻致密，裸眼觀察成黑灰色，電化學極化曲線如圖4所示，腐蝕電流 為 0. 260 μ A0實施例3 6063鋁合金型材簡單除油后表面鋯鈍化處理鋁合金表面鋯化學鈍化處理方法，包括如下步驟(1)預(yù)處理從6063大尺寸鋁合金型材上截取3 X 3cm2的試樣并打孔，用SiC水砂 紙打磨清除鋁合金表面污物，并用自來水將表面污物清洗干凈直接使用或烘干待用，用鋁 線在打孔處固定鋁片試樣。(2)鋯化學鈍化處理液配置配置鋯鈍化處理液100ml，其中處理液中各種成分的 濃度如下氟鋯酸20g/l，氟化鉀0. 5g/l，氟鋯酸鉀0. 5g/l，聚乙烯醇0. 8g/l，磷酸調(diào)節(jié)pH 值為4.0。(3)鋁合金表面鋯化學鈍化處理將經(jīng)步驟(1)預(yù)處理的鋁合金試樣置入有掛具 的盛有步驟(2)所述的處理液的塑料容器內(nèi)，在室溫下浸漬，鈍化處理8分鐘，取出試樣，用 自來水沖洗干凈，自然風干或熱風干燥后保存。電化學極化曲線如圖5所示，腐蝕電流為0. 095 μ A,。實施例4 6063鋁合金型材表面鋯鈦鈍化處理鋁合金表面鋯化學鈍化處理方法，包括如下步驟(1)預(yù)處理同實施例1;(2)鋯化學鈍化處理液配置配置鋯鈍化處理液100ml，其中處理液中各種成分的 濃度如下氟鋯酸13g/l，氟化鉀0. 5g/l，聚乙烯醇0. 5g/l，加入氟鈦酸和單寧酸調(diào)節(jié)pH值 為 4. 0。(3)鋁合金表面鋯化學鈍化處理將經(jīng)步驟(1)預(yù)處理的鋁合金試樣置入有掛具 的盛有步驟(2)所述的處理液的塑料容器內(nèi)，在25°C的溫度下浸漬，鈍化處理6分鐘，取出 試樣，用自來水沖洗干凈，自然風干或熱風干燥后保存。獲得的膜層均勻致密，裸眼觀察成黑灰色，電化學極化曲線如圖6所示，腐蝕電流 為 0. 360 μ A0實施例5 6061鋁合金表面鋯鈍化處理鋁合金表面鋯化學鈍化處理方法，包括如下步驟(1)預(yù)處理同實施例1;
(2)鋯化學鈍化處理液配置配置鋯鈍化處理液100ml，其中處理液中各種成分的 濃度如下氟鋯酸50g/l，氟化鉀6. 5g/l，氟鋯酸鉀0. 055g/l，聚乙烯醇0. 5g/l，磷酸調(diào)節(jié) pH 為 4. 0。(3)鋁合金表面鋯化學鈍化處理將經(jīng)步驟(1)預(yù)處理的鋁合金試樣置入有掛具 的盛有步驟(2)所述的處理液的塑料容器內(nèi)，在室溫下浸漬，鈍化處理10分鐘，取出試樣， 用自來水沖洗干凈，自然風干或熱風干燥后保存。獲得的膜層均勻致密，裸眼觀察成黑灰色，電化學極化曲線如圖7所示，腐蝕電流 為 0. 105 μ Ao本發(fā)明處理液可以保存3個月。配置的處理液不需要添加氧化劑，耐氧化性高，在 開放的大氣環(huán)境中長期保存可以繼續(xù)使用，獲得質(zhì)量好的轉(zhuǎn)化處理膜。
權(quán)利要求
一種制備鋁合金表面含鋯著色鈍化膜的處理液，其特征在于，主要成分為氟化鉀、pH值調(diào)節(jié)劑以及氟鋯酸和/或氟鋯酸鉀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其特征在于，所述主要成分的含量為氟化鉀0. 4 6. 5g/L ；氟鋯酸5 50g/L和/或氟鋯酸鉀0. 05 0. 55g/L ；PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)處理液的pH值為2. 5 4. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其特征在于，所述PH值調(diào)節(jié)劑為氟鋯酸、氟鈦酸、單 寧酸、氫氟酸或磷酸中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其特征在于，所述處理液還包括表面活性劑，其含量 為 0. 25 0. 8g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的處理液，其特征在于，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、 op-ΙΟ乳化劑、羥丙基甲基纖維素或聚乙烯醇中的一種或兩種以上。
6.應(yīng)用權(quán)利要求1-5之一所述的處理液的處理方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將鋁合金表面打磨和除油；(2)浸入權(quán)利要求1-5之一所述的處理液中3 10分鐘，鋁合金表面即得到含鋯著色 鈍化膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理方法，其特征在于，所述除油為堿洗除油和酸洗除油。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的處理方法，其特征在于，所述堿洗除油的方法是配制重量百 分比為3%的NaOH溶液，將鋁合金在NaOH溶液中浸泡2 5分鐘，漂洗干凈。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的處理方法，其特征在于，所述浸泡是在超聲波振蕩條件下或 加熱條件下。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的處理方法，其特征在于，所述酸洗除油為將堿洗除油后的鋁 合金在重量百分比為10%的稀硝酸溶液中浸泡1分鐘，漂洗干凈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備鋁合金表面含鋯著色鈍化膜的處理液及其處理方法。本發(fā)明鋯化學鈍化處理液主要成分為氟化鉀、pH值調(diào)節(jié)劑以及氟鋯酸和/或氟鋯酸鉀；處理液的pH值為2.5～4.5，成膜在3～10分鐘內(nèi)完成。該方法制備的鈍化層為黑灰色，膜層與基體結(jié)合緊密、強度高、耐腐蝕性能優(yōu)異，該方法操作工藝簡單，涂層中不含對環(huán)境和人體有害的六價鉻。
文檔編號C23C22/34GK101985750SQ20101054288
公開日2011年3月16日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者李文芳, 杜軍, 陳廷益 申請人:華南理工大學