專利名稱：一種性能可調(diào)的口腔多用途Ti-Ge系合金及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種鈦合金，本發(fā)明也涉及一種鈦合金的制備方法。具體地說 是一種用于口腔修復(fù)的無毒醫(yī)用鈦合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前我國失牙及缺損者3.7億人，齲齒30億顆，1億多患者需要牙科植入治療， 并且人口老齡化使得對口腔材料的需求越來越大。生物醫(yī)用金屬材料被廣泛用于牙齒功 能性喪失的修復(fù)和重建以及矯形治療，圖1總結(jié)了目前臨床上應(yīng)用的典型牙科修復(fù)金屬 的力學(xué)性能及用途。然而Ni-Cr合金、Co-Cr合金、Ni-Ti合金以及不銹鋼中的Ni元素和 Cr元素存在潛在的致癌作用，極易引起人體過敏反應(yīng)(口干、口腔灼燒感、牙齦發(fā)癢、 口腔黏膜病變)；Au合金的成本很高，患者的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)較重。鈦及鈦合金的密度較小 (約為鐵基和鈷基合金的一半)，用于口腔無異物感，比強(qiáng)度高，彈性模量低，生物力學(xué) 性能好，生物相容性、耐腐蝕性和抗疲勞性能優(yōu)于不銹鋼和鈷基合金，并且對酸類食物 不產(chǎn)生變味現(xiàn)象，已成為最有發(fā)展前景的醫(yī)用金屬材料。然而，鈦及鈦合金用于牙科領(lǐng) 域仍存在某些不足。純鈦的熔點(diǎn)較高(1667°C)，在高溫下很活潑，用于牙科熔煉困難； 其抗拉強(qiáng)度低，耐磨性較差，用于活動(dòng)義齒力學(xué)強(qiáng)度不能滿足要求，用于固定義齒耐磨 性不足；此外還存在剛性差、易變形、不易加工等問題。Ti-6A1_4V合金的力學(xué)性能能 夠滿足設(shè)計(jì)要求，然而V和Al有很強(qiáng)的毒性效應(yīng)，V主要影響酵素系統(tǒng)，Al主要影響腦 和引發(fā)阿爾茲海默腦脊髓病，還會引起骨質(zhì)疏松等。鑄造二級純鈦和Ti-6A1_4V合金直 接用于種植體細(xì)小部件的設(shè)計(jì)(如種植體和基臺的連接縫、種植體的螺紋、表面微孔等) 其疲勞強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度不足，不能應(yīng)用于臨床。理想的口腔修復(fù)用鈦合金應(yīng)該具有以下特點(diǎn)優(yōu)異的生物相容性、較好的強(qiáng) 度和塑性、合適的硬度和良好的耐磨性、較低的熔點(diǎn)和優(yōu)異的鑄造性能、較低的密度 等以適應(yīng)特定的口腔臨床應(yīng)用背景和牙科技工室制造的要求。目前國內(nèi)外開發(fā)的各種 新型鈦合金大量選擇生物相容性好的Mo、Nb、Zr、Ta、Hf、Pd、Pt等元素作為合 金化元素，合金的熔點(diǎn)很高，密度很大，對熔煉合金的成分均勻性控制提出了較高的 要求，特別是作為牙科材料進(jìn)行鑄造加工時(shí)比較困難，不適合用作牙科合金。人們采 用合金化的方法設(shè)計(jì)了一系列新型口腔用鈦合金Ti-Cu、Ti-Ag, Ti-Au、Ti-Co、 Ti-Cr、Ti_&合金等。通過對現(xiàn)有文獻(xiàn)的檢索，已有鈦和鍺用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的報(bào) 道(中國專利公開號CN201285479和CN201308719)，然而其僅僅是鈦顆粒和鍺顆 粒的機(jī)械結(jié)合而不是冶金結(jié)合；添加少量的Ge到Nb基合金中形成超導(dǎo)體(Kitada， Μ. (1973). “ Supercondctivity of Nb-Ti-Ge Alloys. “ JJap InstMetals 37(1) 104-109. 禾口 Kitada， Μ.and T.Doi (1972). " Applied magnetic Field vs Critical Current Density Characteristics of Superconducting Nb-Ti-Zr and Nb-Ti-Ge Sheets." J Jap Inst Met 36 (9) 891-896.)；加入到Ti-Nb基合金中可以調(diào)節(jié)相變溫度獲得具有形狀記憶效應(yīng)的合 金(Inamura, T., Y.Fukui， et al. (2005). “ Mechanical properties of Ti-Nb biomedicalshape memory alloys containing Ge or Ga. " Materials Science and Engineering C 25 (3)
426-432.)；加入極少量Ge的它99.97 99.9沿6_ (1(17具有低溫超導(dǎo)性(Jian，W.B.，C.Y.Wu, et al. (1996). “ Electron-electron interaction and normal-state transport in superconducting Ti-(Sn, Ge) alloys. " Physical Review B-Condensed Matter and Materials Physics 54(6) 4289-4292.)；此外，還有大量關(guān)于鈦鍺金屬間化合物的報(bào)道。然而現(xiàn)有的技術(shù)文獻(xiàn)對于 Ti-Ge系合金的研究很少涉及，我們以純鈦為基礎(chǔ)，采用合金化的方法研制了一系列能 夠滿足多種用途的新型口腔用Ti-Ge系鈦合金，基于我們科學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上現(xiàn)提出本發(fā) 明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有無毒、力學(xué)性能可調(diào)、耐腐蝕、鑄造性能好、 生物相容性好的性能可調(diào)的口腔多用途Ti-Ge系合金。本發(fā)明的目的還在于提供一種制 備方法簡單，通過合金成分的調(diào)整，能夠滿足冠、橋、義齒支架和種植體等多種牙科修 復(fù)合金的性能要求的性能可調(diào)的口腔多用途Ti-Ge系合金的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的性能可調(diào)的口腔多用途Ti-Ge系合金的化學(xué)成分及重量百分含量為 1-25% Ge，其余為鈦和不可避免的雜質(zhì)元素。本發(fā)明的性能可調(diào)的口腔多用途Ti-Ge系合金的制備方法，包括真空熔煉和壓 差鑄造，具體步驟為(1)將純度為99.5-99.9wt%的海綿鈦和純度為99.5_99.999wt%的鍺粒，按質(zhì) 量比99-75 1-25的比例配制成設(shè)計(jì)成分的合金，采用真空非自耗熔煉方法制備得 到成分均勻的Ti-Ge系鈦合金，熔煉真空度為0.1-5X10_4Pa，氬氣保護(hù)，熔煉電流為 500-1000A,熔煉電壓為10-20V，將合金錠翻轉(zhuǎn)180°后反復(fù)重熔3_6次；(2)上述合金錠采用真空差壓鑄造，熔化電流為700-800A，使用銅模和 Φ 3-5mm的中空石墨棒進(jìn)行真空吸鑄得到直徑為Φ3_10ιηιη的棒材。本發(fā)明合金為牙科用鈦合金，針對具體的牙科應(yīng)用背景，合金應(yīng)該具有很好的 生物相容性、較低的熔點(diǎn)和密度以及合適的力學(xué)性能。我們以純鈦為基礎(chǔ)，選擇合適的 合金化元素，通過固溶強(qiáng)化或者析出強(qiáng)化來調(diào)節(jié)合金的性能。從整個(gè)元素周期表來看， 可能用于鈦合金化的金屬元素主要包括Al\Ga\In (IIIA)、Ge\Sn (IVA)、Cu\Ag\Au (IB)、 Zn (IIB)、Sc\Y\La (IIIB)、Ti\Zr\Hf (IVB) > V\Nb\Ta(VB) > Cr\Mo\W (VIB)、Mn (VIIB)、 Fe\Co\Ni\Ru\Pd\Os\Ir\Pt(VIII)。 (1)從合金元素的生物安全性考慮Be、Al、V、Cr、 Co、Ni、Cu、Zn元素對人體具有一定的毒副作用，在醫(yī)用鈦合金設(shè)計(jì)中應(yīng)避免使用； Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Fe、Pd、Pt、Ge、Au、Sn元素?zé)o毒或低細(xì)胞毒性，常見于 新型鈦合金的成分設(shè)計(jì)中；(2)從合金元素的熔點(diǎn)和熔煉考慮Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、 Ru、Os、Ir、Pt的熔點(diǎn)均高于Ti，選擇這些元素作為合金元素，在合金熔煉時(shí)需要大功 率的熔煉設(shè)備，并且較高的熔煉溫度對于合金成分的準(zhǔn)確控制提出了較高的技術(shù)要求。 新型鈦合金設(shè)計(jì)時(shí)優(yōu)先選擇熔點(diǎn)低于Ti的Mn、Cu、Ag、Au、Ga、In、Ge、Sn等元 素。⑶從合金元素的密度考慮Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Ru、Os、Ir、Pt的密度均高 于Ti，選擇這些元素作為合金元素，熔煉合金時(shí)容易發(fā)生成分偏析，對合金的成分均勻性控制提出了較高的要求?？紤]到合金應(yīng)具有低密度，在低熔點(diǎn)合金元素中Ge、Ga、 Sn的密度最低。(4)Ge元素具有一定的生物功能性。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下特點(diǎn)(1)本發(fā)明合金用于牙科修復(fù)和替 換具有優(yōu)異的生物安全性，目前正在研制的一些口腔用鈦合金，例如Ti-Cu、Ti-Ag, Ti-Co, Ti-Cr合金含有有毒的合金元素，用于牙科領(lǐng)域存在一定的缺陷；( 合金的熔 點(diǎn)較低，合金熔煉比較容易；( 合金元素的密度很低，熔煉合金時(shí)不容易發(fā)生成分偏 析，并且低密度合金制造的口腔植入物，可以減輕口內(nèi)余留牙齒和牙槽嵴對鑄件自身重 量的負(fù)擔(dān)，有利于制備大體積的上頌修復(fù)體。此外，低密度的優(yōu)點(diǎn)使在鈦結(jié)構(gòu)上烤制陶 瓷時(shí)也具有技術(shù)優(yōu)勢，能夠燒制無熱致尺寸收縮且不需連接的大跨度修復(fù)物；(4)Ge元 素具有很好的生物學(xué)效應(yīng)。GeO2具有生物活性，可以促進(jìn)紅細(xì)胞的生成，對白血病有一 定的治療作用；( 通過調(diào)節(jié)合金化元素Ge的含量來調(diào)整合金的性能，從而獲得了能夠 滿足不同牙科應(yīng)用的Ti-Ge系合金。


圖1為臨床用牙科合金材料匯總表；
圖2為Ti-Ge系合金的X射線衍射譜；
圖3為Ti-Ge系合金的常規(guī)力學(xué)性能；
圖4為Ti-Ge系合金的硬度；
圖5a和圖5b為Ti-Ge系合金在模擬唾液(AS)和含氟模擬唾液中的阻抗行為；
圖6a和圖6b為Ti-Ge系合金在模擬唾液(AS)和含氟模擬唾液中的動(dòng)電位極化 曲線；
圖7a和圖7b為Ti-Ge系合金細(xì)胞毒性評價(jià)結(jié)果細(xì)胞和MG63細(xì)胞)；
圖8為Ti-Ge系合金表面細(xì)胞形態(tài)細(xì)胞和MG63細(xì)胞)。
具體實(shí)施方式
下面舉例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1:將質(zhì)量99.7樹％的海綿鈦58.8克和質(zhì)量99.9wt%的鍺粒1.2克， 依次放入水冷銅坩堝中，采用機(jī)械泵和分子泵聯(lián)動(dòng)將真空非自耗電弧熔煉爐抽真空至 3 X 10 ,隨后沖入99.999%的純氬氣，熔煉全程采用氬氣保護(hù)，采用非自耗鎢電極 起弧后先熔煉預(yù)先放置的純鈦，以進(jìn)一步除去真空室中的氧氣，隨后熔煉本發(fā)明合金， 熔煉電流500A，熔煉電壓10V，合金全部熔化后加電磁攪拌lOs-lmin，電磁攪拌電流 15A，將合金錠翻轉(zhuǎn)180°后反復(fù)重熔4次獲得成分均勻的合金。經(jīng)測試，該合金的抗拉 強(qiáng)度為662MPa，HV為328，屈服強(qiáng)度為308MPa，延伸率為10%，密度4.Mg/cm3，性 能優(yōu)于TA2，可用作種植體、烤瓷冠橋和短橋固定義齒。
實(shí)施例2:將質(zhì)量99.9樹％的海綿鈦66.5克和質(zhì)量99.99wt%的鍺粒3.5克， 依次放入水冷銅坩堝中，采用機(jī)械泵和分子泵聯(lián)動(dòng)將真空非自耗電弧熔煉爐，抽真空 至lX10_4Pa，隨后沖入99.999%的純氬氣，熔煉全程采用氬氣保護(hù)，采用非自耗鎢電極 起弧后先熔煉預(yù)先放置的純鈦，以進(jìn)一步除去真空室中的氧氣，隨后熔煉本發(fā)明合金， 熔煉電流750A，熔煉電壓15V，合金全部熔化后加電磁攪拌lOs-lmin，電磁攪拌電流17A，將合金錠翻轉(zhuǎn)180°后反復(fù)重熔5次獲得成分均勻的合金。經(jīng)測試，該合金的抗拉 強(qiáng)度為745MPa，HV為307，屈服強(qiáng)度為486MPa，延伸率為17%，密度4.57g/cm3，良好 的力學(xué)性能接近Co-Cr合金，并且延展性遠(yuǎn)優(yōu)于Co-Cr合金，兼具優(yōu)異的耐腐蝕性能， 可用作活動(dòng)義齒支架。實(shí)施例3:將質(zhì)量99.7樹％的海綿鈦54克和質(zhì)量99.99wt%的鍺粒6克，依 次放入水冷銅坩堝中，采用機(jī)械泵和分子泵聯(lián)動(dòng)將真空非自耗電弧熔煉爐，抽真空至 IXlO-4Pa,隨后沖入99.999%的純氬氣，熔煉全程采用氬氣保護(hù)，采用非自耗鎢電極 起弧后先熔煉預(yù)先放置的純鈦，以進(jìn)一步除去真空室中的氧氣，隨后熔煉本發(fā)明合金， 熔煉電流750A，熔煉電壓15V，合金全部熔化后加電磁攪拌lOs-lmin，電磁攪拌電流 17A，將合金錠翻轉(zhuǎn)180°后反復(fù)重熔6次獲得成分均勻的合金。經(jīng)測試，該合金的抗 拉強(qiáng)度為716MPa，HV為372，屈服強(qiáng)度為334MPa，延伸率為5.1%，密度4.60g/cm3， 力學(xué)性能接近IV型Au合金，可用作承受很大應(yīng)力的薄貼面冠、長橋固定義齒和活動(dòng)義 齒。實(shí)施例4:將質(zhì)量99.9樹％的海綿鈦56克和質(zhì)量99.999wt%的鍺粒14克，依 次放入水冷銅坩堝中，采用機(jī)械泵和分子泵聯(lián)動(dòng)將真空非自耗電弧熔煉爐，抽真空至 3 X10_4Pa，隨后沖入99.999%的純氬氣，熔煉全程采用氬氣保護(hù)，采用非自耗鎢電極起 弧后先熔煉預(yù)先放置的純鈦，以進(jìn)一步除去真空室中的氧氣，隨后熔煉本發(fā)明合金，熔 煉電流1000A，熔煉電壓20V，合金全部熔化后加電磁攪拌lOs-lmin，電磁攪拌電流 20A,將合金錠翻轉(zhuǎn)180°后反復(fù)重熔6次獲得成分均勻的合金。經(jīng)測試，該合金的抗拉 強(qiáng)度為679MPa，HV為459，屈服強(qiáng)度為335MPa，延伸率為5.5%，密度4.70g/cm3，力 學(xué)性能接近IV型Au合金，可用于承受高應(yīng)力的冠、厚貼面冠、短橋固定義齒等。實(shí)施例5:將質(zhì)量99.9樹％的海綿鈦66.5克和質(zhì)量99.999wt%的鍺粒3.5克， 依次放入水冷銅坩堝中，熔煉方法同實(shí)施例2。隨后采用真空差壓鑄造，熔化電流為 800A,使用銅模和Φ4mm的中空石墨棒進(jìn)行真空吸鑄，直徑為Φ 10mm。
權(quán)利要求
1.一種性能可調(diào)的口腔多用途Ti-Ge系合金，其特征是其化學(xué)成分及重量百分含量 為1-25% Ge，其余為鈦和不可避免的雜質(zhì)元素。
2.—種性能可調(diào)的口腔多用途Ti-Ge系合金的制備方法，包括真空熔煉和壓差鑄造， 其特征是具體步驟為(1)將純度為99.5-99.9wt%的海綿鈦和純度為99.5-99.999樹％的鍺粒，按質(zhì)量比 99-75 1-25的比例配制成設(shè)計(jì)成分的合金，采用真空非自耗熔煉方法制備得到成分均 勻的Ti-Ge系鈦合金，熔煉真空度為0.1-5X10_4Pa，氬氣保護(hù)，熔煉電流為500-1000A， 熔煉電壓為10-20V，將合金錠翻轉(zhuǎn)180°后反復(fù)重熔3-6次；(2)上述合金錠采用真空差壓鑄造，熔化電流為700-800A，使用銅模和Φ3-5ιηιη的 中空石墨棒進(jìn)行真空吸鑄得到直徑為Φ3-10ιηιη的棒材。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種性能可調(diào)的口腔多用途Ti-Ge系合金及制備方法。海綿鈦和鍺粒，按質(zhì)量比99-75∶1-25的比例配制成設(shè)計(jì)成分的合金，采用真空非自耗熔煉方法制備得到成分均勻的Ti-Ge系鈦合金，熔煉真空度為0.1-5×10-4Pa氬氣保護(hù)，熔煉電流為500-1000A，熔煉電壓為10-20V，將合金錠翻轉(zhuǎn)180°后反復(fù)重熔3-6次；上述合金錠采用真空差壓鑄造，進(jìn)行真空吸鑄得到直徑為≡3-10mm的棒材。本發(fā)明的鈦合金具有無毒、力學(xué)性能可調(diào)、耐腐蝕、鑄造性能好、生物相容性好的特點(diǎn)，制備方法簡單，通過合金成分的調(diào)整，能夠滿足冠、橋、義齒支架和種植體等多種牙科修復(fù)合金的性能要求。
文檔編號C22C1/02GK102021362SQ20101055248
公開日2011年4月20日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者李莉, 林文嬌, 王本力, 鄭玉峰 申請人:哈爾濱工程大學(xué)