專利名稱：醫(yī)用CoCrMo合金表面制備高硬度類金剛石薄膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高硬度類金剛石薄膜的方法，尤其是一種利用射頻等離子增 強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)的醫(yī)用CoCrMo合金表面制備高硬度類金剛石薄膜的方法。
背景技術(shù)：
鈷鉻鉬合金因具有良好的耐腐蝕性能、耐磨損性能和生物相容性，是一種常用的 鈷基醫(yī)用生物合金，已廣泛應(yīng)用于人工髖和膝關(guān)節(jié)等假體的制造。CoCrMo (鈷鉻鉬)合金是 以鈷為基本成份所形成的固溶體，一般含有鉻、鉬等合金化元素。合金中較多的鉻，能夠在 合金表面形成薄且致密的Cr2O3氧化層，正常條件下，這類穩(wěn)定而連續(xù)的氧化膜有利于提高 合金的耐腐蝕和抗磨損性能，但由于植入假體所工作的人體環(huán)境的復(fù)雜性，使得臨床上使 用的CoCrMo (鈷鉻鉬)合金依然存在材料的磨損帶來的金屬Co (鈷)、Cr (鉻)離子向假體 周圍組織的釋放問題。人工關(guān)節(jié)置換術(shù)后的長期追蹤研究表明，這些潛在毒性的金屬離子 和磨損產(chǎn)生的磨損顆粒，可通過組織遷移而擴(kuò)散，是引起局部界面骨溶解，導(dǎo)致假體無菌松 動，進(jìn)而造成人工關(guān)節(jié)置換失敗的主要原因。為了提高醫(yī)用CoCrMo (鈷鉻鉬)合金的使用性能，可采用表面處理的方法對其進(jìn)行 表面改性，既可保持CoCrMo (鈷鉻鉬)合金作為基體材料的一系列品質(zhì)，又使得CoCrMo (鈷 鉻鉬)合金的綜合性能獲得大幅度的改善。在已開發(fā)的表面處理技術(shù)中，研究較多的是通過 氮離子注入技術(shù)在CoCrMo (鈷鉻鉬)合金表面形成硬的氮化物注入層，提高耐磨性能并減 少有害離子的釋放。但氮離子注入厚度有限，5(Tl00keV下的注入層深度只有0.廣0.2 μ m， 對于承重和頻繁運(yùn)動的髖和膝關(guān)節(jié)假體，這種厚度的滲層很難滿足要求。類金剛石(DLC)膜是一種含有金剛石結(jié)構(gòu)(SP3C)的非晶碳膜，具有良好的生物相 容性、高的硬度和優(yōu)異的耐磨性能，作為耐磨涂層用于金屬材料的表面改性已有廣泛研究。 盡管國內(nèi)外學(xué)者就金屬表面保護(hù)性、功能性DLC薄膜的研究已取得很大的進(jìn)展并產(chǎn)生了一 批相關(guān)專利，但在醫(yī)用CoCrMo (鈷鉻鉬)合金表面獲得具有超高抗磨損性能的DLC薄膜仍 然是一個很大的挑戰(zhàn)，目前尚未有一種高抗磨損性能的DLC膜可供使用。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種在醫(yī)用CoCrMo合金表面制備具有高硬度和 高抗磨損性能的類金剛石薄膜的方法，以提高CoCrMo合金的耐磨損性能，解決CoCrMo合金 磨損時Co、Cr金屬離子等向假體周圍組織的釋放引起人工關(guān)節(jié)置換失敗等問題。技術(shù)方案本發(fā)明的醫(yī)用CoCrMo合金表面制備高硬度類金剛石薄膜方法包括以 下步驟
a、將醫(yī)用CoCrMo(鈷鉻鉬)合金表面用不同型號的水砂紙依次打磨后拋光處理，使其 表面粗糙度降至15nm以下，之后將其浸入酒精溶劑中進(jìn)行超聲波清洗，除去合金表面污物 后放入烘箱中烘干；
b、將干燥后的醫(yī)用CoCrMo(鈷鉻鉬)合金放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，對反應(yīng)室進(jìn)行抽
3真空，當(dāng)反應(yīng)室氣壓低于ICT4Pa時，通入H2 (氫氣)，控制H2 (氫氣)流量、反應(yīng)氣壓和射頻功 率，對反應(yīng)室內(nèi)的醫(yī)用CoCrMo (鈷鉻鉬)合金進(jìn)行濺射清洗5min ；
c、抽出反應(yīng)室內(nèi)的H2(氫氣)，當(dāng)反應(yīng)室氣壓低于10_4Pa時，向反應(yīng)室通入SiH4 (硅烷) 和吐(氫氣)，控制SiH4 (硅烷)和吐(氫氣)的流量、反應(yīng)氣壓、射頻功率、沉積溫度和沉積 時間，采用常規(guī)的射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，在醫(yī)用CoCrMo (鈷鉻鉬)合金基體表面 沉積Si (硅)薄膜，形成Si (硅)薄膜過渡層；
d、抽出反應(yīng)室內(nèi)的SiH4(硅烷)和吐(氫氣)，當(dāng)反應(yīng)室氣壓低于10_4Pa時，向反應(yīng)室通 入CH4 (甲烷)和吐(氫氣)，控制CH4 (甲烷)和吐(氫氣)的流量、反應(yīng)氣壓、射頻功率、沉積 溫度和沉積時間，采用常規(guī)的射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，在基體表面沉積Si (硅)薄 膜過渡層上制備類金剛石(DLC)薄膜；
所述不同型號的多種水砂紙分別為180#，400#，800#，1200#水砂紙；所述浸入酒精溶 劑中超聲波清洗的時間為l(T20min ；放入烘干爐中烘干的溫為60°C，烘干的時間為10小 時；所述控制H2 (氫氣)的流量為60SCCm、反應(yīng)氣壓為20Pa、射頻功率為IOOW ；所述控制Si (硅)薄膜過渡層沉積時，SiH4 (硅烷)和吐(氫氣)的流量分別為99 sccm和20 seem、反應(yīng)氣 壓為100 Pa、射頻功率為70W、沉積溫度為250°C、沉積時間為Ih ；所述控制CH4 (甲烷)的流 量為2廣65 sccm, H2 (氫氣)流量為65 104 sccm、反應(yīng)氣壓為5 Pa、射頻功率為20(T300W、 沉積溫度為60°C、沉積時間為1. 5h ；
有益效果本發(fā)明利用射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)的高沉積速率、薄膜均勻致 密和沉積過程易于控制的優(yōu)點(diǎn)，首先在CoCrMo (鈷鉻鉬)合金表面預(yù)沉積Si (硅)膜過渡層， 以克服金屬材料表面難以直接沉積DLC膜的技術(shù)問題，使得DLC薄膜與CoCrMo (鈷鉻鉬)合 金間形成層過渡狀態(tài)，降低應(yīng)力集中，可顯著改善界面結(jié)合強(qiáng)度，有效提高薄膜的穩(wěn)定性。 通過控制射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備DLC薄膜的工藝參數(shù)，使DLC薄膜具有較 高含量的sp3C，保證了 DLC薄膜具有高的硬度，并呈現(xiàn)超低的摩擦系數(shù)，有效提高DLC薄膜 的抗磨損性能。所制備的薄膜具有以下良好的物理化學(xué)性能sp3C的含量為50%左右、納米 硬度為IOGPa以上。以GCrl5 (半徑4mm)為摩擦副，在0. 05kg、1. 5 kg和2.5 kg載荷下， 轉(zhuǎn)速0. 25m/s和25%小牛血清溶液潤滑條件下，DLC膜CoCrMo (鈷鉻鉬)合金的摩擦系數(shù)都 低于0. 07，并出現(xiàn)0. 008的超低摩擦系數(shù)，且從磨痕形貌可以看出，磨痕表面只出現(xiàn)輕微的 局部剝落現(xiàn)象。本發(fā)明的CoCrMo (鈷鉻鉬)合金基體、Si (硅)膜過渡層和DLC薄膜之間具 有鋸齒狀結(jié)合特征，很好的解決了 DLC薄膜與CoCrMo (鈷鉻鉬)合金間結(jié)合狀況差的技術(shù)難 題，有效提高了薄膜的承載能力，同時本發(fā)明解決了 CoCrMo (鈷鉻鉬)合金表面高抗磨損性 能DLC膜的制備難題，并且制備工藝簡單，對于發(fā)展高性能的人工關(guān)節(jié)、提高CoCrMo (鈷鉻 鉬)合金人工關(guān)節(jié)的使用壽命、進(jìn)一步提高人工關(guān)節(jié)置換的穩(wěn)定性和可靠性具有重要意義， 在生物醫(yī)用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明制備的DLC薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2是本發(fā)明制備的DLC薄膜的原子力顯微鏡(AFM)照片。圖3是本發(fā)明制備的DLC薄膜的斷面掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖4是本發(fā)明制備的DLC薄膜的激光拉曼光譜圖。
圖5是本發(fā)明制備的DLC薄膜的X射線光電子能譜(XPS)全譜圖。圖6是本發(fā)明制備的DLC薄膜Cls的X射線光電子能譜圖(XPS)譜圖。圖7是本發(fā)明制備的DLC薄膜的納米壓痕載荷_位移曲線圖。圖8是本發(fā)明制備的DLC薄膜的摩擦系數(shù)隨磨損時間的變化曲線。圖9是本發(fā)明制備的DLC薄膜的磨痕掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖10是本發(fā)明制備的DLC薄膜磨痕的三維形貌圖片。圖11是本發(fā)明制備的DLC薄膜的磨痕深度圖片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將醫(yī)用CoCrMo (鈷鉻鉬)合金表面先用180#，400#，800#，1200#的水砂紙 依次打磨，拋光處理降低CoCrMo (鈷鉻鉬)合金表面粗糙度至15nm以下，然后將其浸入酒 精溶劑中超聲波清洗lOmin，以除去合金表面污物，再在60°C的烘干爐中烘干10個小時，備 用。將干燥后的醫(yī)用CoCrMo (鈷鉻鉬)合金放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，對反應(yīng)室進(jìn)行抽高 真空(壓低于10_4Pa)，而后通ΛΗ2 (氫氣)，控制其流量為60SCCm、反應(yīng)氣壓20Pa、射頻功率 100W、濺射清洗時間為5min。濺射完成后，抽出反應(yīng)室內(nèi)的H2 (氫氣)(氣壓低于10_4Pa)，向 反應(yīng)室通入SiH4 (硅烷)和吐(氫氣)，控制SiH4 (硅烷)和吐(氫氣)的流量分別為99 sccm 和20 sccm、反應(yīng)氣壓為100 Pa、射頻功率為70W、沉積溫度為250°C、沉積時間為lh，形成 Si (硅)膜過渡層。將反應(yīng)室內(nèi)SiH4 (硅烷)和吐(氫氣)抽出(氣壓低于10_4Pa)，通入CH4 (甲烷)和H2 (氫氣)，控制CH4 (甲烷)和H2 (氫氣)的流量分別為32SCCm和93 sccm、反應(yīng) 氣壓為5 Pa、射頻功率為300W、沉積溫度為60°C、沉積時間為1. 5h，采用常規(guī)的射頻等離子 增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，在沉積過Si (硅)薄膜過渡層的基體表面上得到高硬度的類金剛石 (DLC)薄膜。射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法是目前化學(xué)氣相沉積方法中應(yīng)用最多的一種 方法，它的原理是在一定溫度下，反應(yīng)氣體電離產(chǎn)生等離子體并與基體表面相互作用，在基 體表面形成所需的固態(tài)膜。而化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor exposition，簡稱CVD)是反 應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得 固體材料。采用上述工藝制備的DLC薄膜具有結(jié)晶完整，呈現(xiàn)細(xì)小顆粒均勻致密排列的結(jié) 構(gòu)形貌特征，同時表面沒有裂紋產(chǎn)生(圖1)，同時薄膜表面為納米顆粒結(jié)構(gòu)特征，平均尺寸 小于176nm，分析表面的粗糙度為7. Snm (圖2)；基體、過渡層、DLC薄膜表現(xiàn)出雙層結(jié)合特 點(diǎn)，且膜層間呈鋸齒狀結(jié)合特征，沒發(fā)現(xiàn)結(jié)合缺陷存在，表明界面結(jié)合良好(圖3) ；DLC薄膜 的D峰和G峰積分面積的比值(ID/IG)約為0. 67 (圖4) ；DLC薄膜X射線光電子能全譜圖 看到薄膜中有碳原子和氧原子存在(圖5) JEXPS譜圖中的Cls高斯分解，經(jīng)過面積積分得 到sp3C的含量為49% (圖6)；加載卸載曲線計(jì)算出DLC膜具有高的硬度和高的彈性模量， 分別為 12. IGPa 和 89. 1 GPa (圖 7)；在 0. 05kg、1. 5 kg 和 2. 5 kg 載荷下，GCr 15 銷(直徑 4mm)為摩擦副、25%的小牛血清潤滑液時，DLC膜的摩擦系數(shù)都低于0. 07，甚至達(dá)到0. 008 (圖8)，磨痕表面只出現(xiàn)輕微的局部剝落現(xiàn)象(圖9)，磨損較輕(圖10)，磨痕較淺小于0. 4微 米(圖11)。實(shí)施例二 將醫(yī)用CoCrMo (鈷鉻鉬)合金表面先用180#，400#，800#，1200#的水砂紙 依次打磨，拋光處理降低CoCrMo (鈷鉻鉬)合金表面粗糙度至15nm以下，然后將其浸入酒
5精溶劑中超聲波清洗15min，以除去合金表面污物，再在60°C的烘干爐中烘干10個小時，備 用。將干燥后的醫(yī)用CoCrMo (鈷鉻鉬)合金放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，對反應(yīng)室進(jìn)行抽高 真空(壓低于10_4Pa)，而后通ΛΗ2 (氫氣)，控制其流量為60SCCm、反應(yīng)氣壓20Pa、射頻功率 100W、濺射清洗時間為5min。濺射完成后，抽出反應(yīng)室內(nèi)的H2 (氫氣)(氣壓低于10_4Pa)，向 反應(yīng)室通入SiH4 (硅烷)和吐(氫氣)，控制SiH4 (硅烷)和吐(氫氣)的流量分別為99 sccm 和20 sccm、反應(yīng)氣壓為100 Pa、射頻功率為70W、沉積溫度為250°C、沉積時間為lh，形成Si (硅)膜過渡層。將反應(yīng)室內(nèi)SiH4 (硅烷)和吐(氫氣)抽出(氣壓低于10_4Pa)，通入CH4 (甲 烷)和吐(氫氣)，控制CH4 (甲烷)和吐(氫氣)的流量分別為62SCCm和62 sccm、反應(yīng)氣壓 為5 Pa、射頻功率為250W、沉積溫度為60°C、沉積時間為1. 5h，采用常規(guī)的射頻等離子增強(qiáng) 化學(xué)氣相沉積法，在沉積過Si (硅)薄膜過渡層的基體表面上得到高硬度的類金剛石(DLC) 薄膜。采用上述工藝制備的DLC薄膜具有結(jié)晶完整，呈現(xiàn)細(xì)小顆粒均勻致密排列的結(jié) 構(gòu)形貌特征，同時表面沒有裂紋產(chǎn)生；同時薄膜表面為納米顆粒結(jié)構(gòu)特征，平均尺寸小于 154nm,分析表面的粗糙度為6. 9nm ；基體、過渡層、DLC薄膜表現(xiàn)出雙層結(jié)合特點(diǎn)，且膜層間 呈鋸齒狀結(jié)合特征，沒發(fā)現(xiàn)結(jié)合缺陷存在，表明界面結(jié)合良好；DLC薄膜X射線光電子能全 譜圖看到薄膜中有碳原子和氧原子存在；把XPS譜圖中的Cls高斯分解，經(jīng)過面積積分得 到sp3C的含量為56% ；加載卸載曲線計(jì)算出DLC膜具有高的硬度和高的彈性模量，分別為 13. 2GPa 和 141. 5GPa。實(shí)施例三將醫(yī)用CoCrMo (鈷鉻鉬)合金表面先用180#，400#，800#，1200#的水砂紙 依次打磨，拋光處理降低CoCrMo (鈷鉻鉬)合金表面粗糙度至15nm以下，然后將其浸入酒 精溶劑中超聲波清洗20min，以除去合金表面污物，再在60°C的烘干爐中烘干10個小時，備 用。將干燥后的醫(yī)用CoCrMo (鈷鉻鉬)合金放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，對反應(yīng)室進(jìn)行抽高 真空(壓低于10_4Pa)，而后通ΛΗ2 (氫氣)，控制其流量為60SCCm、反應(yīng)氣壓20Pa、射頻功率 100W、濺射清洗時間為5min。濺射完成后，抽出反應(yīng)室內(nèi)的H2 (氫氣)(氣壓低于10_4Pa)，向 反應(yīng)室通入SiH4 (硅烷)和吐(氫氣)，控制SiH4 (硅烷)和吐(氫氣)的流量分別為99 sccm 和20 sccm、反應(yīng)氣壓為100 Pa、射頻功率為70W、沉積溫度為250°C、沉積時間為lh，形成 Si (硅)膜過渡層。將反應(yīng)室內(nèi)SiH4 (硅烷)和吐(氫氣)抽出(氣壓低于10_4Pa)，通入CH4 (甲烷)和吐(氫氣)，控制CH4 (甲烷)和吐(氫氣)的流量分別為21SCCm和104 sccm、反應(yīng) 氣壓為5 Pa、射頻功率為200W、沉積溫度為60°C、沉積時間為1. 5h，采用常規(guī)的射頻等離子 增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，在沉積過Si (硅)薄膜過渡層的基體表面上得到高硬度的類金剛石 (DLC)薄膜。采用上述工藝制備的DLC薄膜具有結(jié)晶完整，呈現(xiàn)細(xì)小顆粒均勻致密排列的結(jié) 構(gòu)形貌特征，同時表面沒有裂紋產(chǎn)生，同時薄膜表面為納米顆粒結(jié)構(gòu)特征，平均尺寸小于 181nm，分析表面的粗糙度為7. 2nm ；基體、過渡層、DLC薄膜表現(xiàn)出雙層結(jié)合特點(diǎn)，且膜層 間呈鋸齒狀結(jié)合特征，沒發(fā)現(xiàn)結(jié)合缺陷存在，表明界面結(jié)合良好；DLC薄膜X射線光電子能 全譜圖看到薄膜中有碳原子和氧原子存在；把XPS譜圖中的Cls高斯分解經(jīng)過面積積分得 到sp3C的含量為47% ；加載卸載曲線計(jì)算出DLC膜具有高的硬度和高的彈性模量，分別為 12.3GPa 禾口 105. 8GPa。
權(quán)利要求
一種醫(yī)用CoCrMo合金表面制備高硬度類金剛石薄膜方法，其特征在于包括以下步驟a．將醫(yī)用CoCrMo(鈷鉻鉬)合金表面用不同型號的水砂紙依次打磨后拋光處理，使其表面粗糙度降至15nm以下，之后將其浸入酒精溶劑中進(jìn)行超聲波清洗，除去合金表面污物后放入烘箱中烘干；b．將干燥后的醫(yī)用CoCrMo(鈷鉻鉬)合金放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，對反應(yīng)室進(jìn)行抽真空，當(dāng)反應(yīng)室氣壓低于10 4Pa時，通入H2(氫氣)，控制H2(氫氣)流量、反應(yīng)氣壓和射頻功率，對反應(yīng)室內(nèi)的醫(yī)用CoCrMo(鈷鉻鉬)合金進(jìn)行濺射清洗5min；c．抽出反應(yīng)室內(nèi)的H2(氫氣)，當(dāng)反應(yīng)室氣壓低于10 4Pa時，向反應(yīng)室通入SiH4(硅烷)和H2(氫氣)，控制SiH4(硅烷)和H2(氫氣)的流量、反應(yīng)氣壓、射頻功率、沉積溫度和沉積時間，采用常規(guī)的射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在醫(yī)用CoCrMo(鈷鉻鉬)合金基體表面沉積Si(硅)薄膜，形成Si(硅)薄膜過渡層；d．抽出反應(yīng)室內(nèi)的SiH4(硅烷)和H2(氫氣)，當(dāng)反應(yīng)室氣壓低于10 4Pa時，向反應(yīng)室通入CH4(甲烷)和H2(氫氣)，控制CH4(甲烷)和H2(氫氣)的流量、反應(yīng)氣壓、射頻功率、沉積溫度和沉積時間，采用常規(guī)的射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在沉積過Si(硅)薄膜過渡層的基體表面上得到高硬度的類金剛石(DLC)薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用CoCrMo合金表面制備高硬度類金剛石薄膜方法，其特征 是所述不同型號的水砂紙分別為180#，400#，800#，1200#。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用CoCrMo合金表面制備高硬度類金剛石薄膜方法，其特 征是所述浸入酒精溶劑中進(jìn)行超聲波清洗的時間為l(T20min，放入烘干爐中烘干的溫為 60°C，烘干的時間為10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用CoCrMo合金表面制備高硬度類金剛石薄膜方法，其特征 是所述控制H2 (氫氣)的流量為60SCCm、反應(yīng)氣壓為20Pa、射頻功率為100W。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用CoCrMo合金表面制備高硬度類金剛石薄膜方法，其特征 是所述控制SiH4 (硅烷)和H2 (氫氣)的流量分別為99 sccm和20 seem、反應(yīng)氣壓為100 Pa、射頻功率為70 W、沉積溫度為250°C、沉積時間為lh。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用CoCrMo合金表面制備高硬度類金剛石薄膜方法，其特征 是所述控制CH4 (甲烷)的流量為2廣65 sccm,H2 (氫氣)的流量為65 104 sccm、反應(yīng)氣壓 為5Pa、射頻功率為20(T300W、沉積溫度為60°C、沉積時間為1. 5h。
全文摘要
一種醫(yī)用CoCrMo合金表面制備高硬度類金剛石薄膜方法，首先用H2(氫氣)氣對拋光清洗過的CoCrMo(鈷鉻鉬)合金進(jìn)行濺射清洗；利用常規(guī)射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積以SiH4(硅烷)和H2(氫氣)為氣源，在CoCrMo合金表面沉積Si(硅)膜過渡層；而后采用常規(guī)射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積以CH4(甲烷)和H2(氫氣)為氣源，在Si(硅)膜過渡層上制備出DLC膜。本發(fā)明制備的膜基之間呈鋸齒狀結(jié)合特征，表明膜基之間有良好的結(jié)合性能，克服了因結(jié)合性差造成界面承載能力弱的缺點(diǎn)；同時制備的DLC膜含有較高含量的sp3C鍵，可獲得高硬度的DLC膜，有效提高了DLC膜的抗磨損性能。此外本發(fā)明具有工藝簡單，成本低的優(yōu)勢，在生物材料的表面改性技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
文檔編號C23C16/27GK101967626SQ20101055563
公開日2011年2月9日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者孫彥敏, 張磊, 張緒平, 沈涵, 王慶良 申請人:中國礦業(yè)大學(xué)