專利名稱：高熱穩(wěn)定性銅-難熔金屬非晶薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電子工業(yè)所用的金屬互聯(lián)薄膜材料及其制備方法，特別是熱穩(wěn)定性 高，導電性強、硬度大的互聯(lián)薄膜材料及其制備方法。
背景技術：
隨著電子工業(yè)高速發(fā)展，超大規(guī)模集成電路(ULSI)的集成度不斷提高，高效、節(jié) 能、環(huán)保等指標愈發(fā)重要，其金屬互聯(lián)材料特征尺寸逐漸減小致nm級，電流密度的急增使 傳統(tǒng)鋁互聯(lián)線產生嚴重電遷移以致失效，且鋁電導率有限、信號串擾大，也不再能使器件性 能得以提高，要求新材料具備高強高導性和足夠的結構熱穩(wěn)定性，為此銅薄膜已漸取代鋁 成為重要互聯(lián)材料。但因ULSI是在硅上制作，存在銅易與硅反應生成Cu3Si、銅與氧化硅粘 附性較弱等問題。為避免最重要的Cu/Si間反應，須制備TiN、TaN等阻擋層。然而器件尺 寸日益減小，傳統(tǒng)阻擋層材料的熱穩(wěn)定性、導電性的綜合性能不再能滿足要求，亟需發(fā)展新 型銅基無阻擋層互聯(lián)材料，尤其是非晶材料?，F(xiàn)有銅-難混溶非金屬非晶薄膜，如Cu-C、Cu-WC、Cu-WN等，由在銅膜中加入與其 難混溶的非金屬元素或物質構成，有一定導電性、強度和硬度，粘附性強并能克服Cu/Si反 應，是無阻擋層互聯(lián)薄膜材料較理想的選擇。但就目前而言，銅_難混溶非金屬非晶薄膜制 備技術復雜，涉及射頻和反應濺射，沉積率低，工藝重復性差，結構穩(wěn)定性低，溫度升高時極 易發(fā)生晶化轉變，且導電性、強度和硬度仍不夠理想。為進一步擴大銅基非晶薄膜應用，必 須增強熱穩(wěn)定性，提高電導性和強度硬度，提升綜合性能，且工藝應高效可靠。

發(fā)明內容
本發(fā)明所需要解決的技術問題是，提供一種高熱穩(wěn)定性銅-難熔金屬非晶薄膜材 料及其制備方法，獲得的銅基非晶薄膜熱穩(wěn)定性高，導電性強、硬度高，且制備工藝更簡便 而穩(wěn)定。解決本發(fā)明的技術問題所采用的技術方案是以銅為基體，將銅與難熔金屬構成 的非晶材料，該難熔金屬為Nb，W或Mo中的一種或多種，且薄膜中難熔金屬所占的原子百分 比為 23. 4% 38. 0%。本發(fā)明上述的高熱穩(wěn)定性銅_難熔金屬非晶薄膜的制備工藝為將銅與難熔金屬Nb，W或Mo中的一種或多種制備成復合靶材，以復合靶材為濺射 源，用離子束輔助的磁控共濺射法沉積銅-難熔金屬非晶薄膜，并且控制薄膜中難熔金屬 所占的原子百分比為23. 4% 38.0%。所述的難熔金屬Nb，W或Mo在復合靶材中的等效原子百分比為40 50%，磁控 共濺射法沉積操作的功率密度6. 0 9. 5W cm_2，工作氬氣氣壓0. 2 0. 3Pa，襯底溫度須 低于30°C，沉積速率5. 5 9. Onm mirT1。在上述的制備工藝中，為促進非晶結構的形成并進一步提高結構的穩(wěn)定性，在 濺射沉積過程中可采用Ar+離子束輔助轟擊，離子束能量4 6KeV，離子束流密度11 18 ii A cm—2，離子束入射角為30°。本發(fā)明所述的銅與難熔金屬的復合靶材是將銅和難熔金屬塊材以物理結合方式 構成；或者將銅和難熔金屬粉體以粉末冶金方法制備成復合靶材。本發(fā)明的有益效果是現(xiàn)有的銅-難混溶非金屬非晶薄膜熱穩(wěn)定性差，經 450 550°C熱處理30 60min即充分發(fā)生晶化轉變，電導性不夠理想，電阻率一般高 于400y Q cm，努氏顯微硬度一般低于320HK，因結構穩(wěn)定性差，受熱后硬度進一步降至 200 250HK，且制備工藝復雜，成本較高，涉及射頻和反應濺射，沉積率低，沉積時常需將 襯底臺以流動液氮冷卻至85 100K以保證獲得非晶結構。因此提高銅基非晶合金薄膜的 熱穩(wěn)定性、導電性和硬度需要改變材料組成并改進工藝。本發(fā)明制備的銅_難熔金屬非晶 薄膜是引入與銅難混溶的難熔金屬Nb，W或Mo形成的新型銅基非晶材料，因銅_難熔金屬 固溶度極有限，原子半徑差較大，特定成分配比使其結晶形態(tài)為非晶態(tài)，且這種非晶結構熱 穩(wěn)定性高。難熔金屬組元加入量較低，材料導電性仍較高，而添難熔金屬提高了材料的強 度、硬度和熱穩(wěn)定性。其電阻率低于250 y Q cm，努氏顯微硬度大于450HK，結構熱穩(wěn)定性 顯著提高，經650°C熱處理3h仍保持非晶，熱處理后顯微硬度降幅不甚明顯。同時，該材料 制備工藝為較簡單的直流濺射，沉積率較高，且襯底無需保持低溫，相對高效可靠。本發(fā)明 提高了銅基非晶合金薄膜綜合性能，簡化了制備工藝，為擴大其應用提供了可靠技術保障。


圖1-a為本發(fā)明Cu-Nb非晶薄膜沉積態(tài)背散射電子像；圖1-b為本發(fā)明Cu-Nb非晶薄膜400°C，lh熱處理的背散射電子像；圖1-c為本發(fā)明Cu-Nb非晶薄膜650°C，3h熱處理的背散射電子像；圖2-a為本發(fā)明Cu-W非晶薄膜沉積態(tài)背散射電子像；圖2-b為本發(fā)明Cu-W非晶薄膜400°C，lh熱處理的背散射電子像；圖2-c為本發(fā)明Cu-W非晶薄膜650°C，3h熱處理的背散射電子像；圖3-a為本發(fā)明Cu-Mo非晶薄膜沉積態(tài)背散射電子像；圖3-b為本發(fā)明Cu-Mo非晶薄膜400°C，lh熱處理的背散射電子像；圖3-c為本發(fā)明Cu-Mo非晶薄膜650°C，3h熱處理的背散射電子像；圖4-a為本發(fā)明Cu-Nb非晶薄膜的X射線衍射圖譜；圖4-b為本發(fā)明Cu-W非晶薄膜的X射線衍射圖譜；圖4-c為本發(fā)明Cu-Mo非晶薄膜的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式實施例1 :Cu_Nb非晶合金薄膜。將純銅加工為①50mmX4mm的圓片，再在其上寬 為6mm的環(huán)狀濺射刻蝕區(qū)鉆出多個均勻對稱分布的①6mm、深度3mm的坑口，將①6mmX 3mm 的純鈮圓柱靶鑲嵌于坑內，以物理結合方式構成Cu-Nb復合靶，Nb在Cu-Nb復合靶中等效原 子百分比為40%。襯底為單晶硅，襯底和靶經充分清洗后置入磁控及離子束聯(lián)合濺射儀的 真空室，將本底真空度抽至優(yōu)于6. 6X10_4Pa，充入純度99. 999 %高純氬氣作工作氣體，氬 氣氣壓0. 2Pa，此后開始沉積Cu-Nb薄膜，靶功率密度6. Off cm_2，襯底循環(huán)水冷，溫度低于 30°C，沉積時采用Ar+離子束輔助轟擊，離子束能量4KeV，束流密度11 y A cm_2，離子束入射角為30°。用石英晶振儀監(jiān)控膜厚，膜厚小于lym，沉積速率S.SnmmirT1。制備的Cu_Nb 薄膜Nb原子百分含量23. 4%，樣品在400°C、650°C下進行1 3h熱處理，并對沉積態(tài)和經 不同溫度和時間熱處理的樣品進行結構、微觀形貌和組織、導電性及硬度的測試分析，測試 效果如下①物相分析測試在X射線衍射儀上進行，掃描范圍10° 100°，步長0.02°。 結果表明所制備的Cu-Nb合金薄膜無明顯結晶峰，為非晶態(tài)結構。經650°C進行3h熱處理 后，衍射譜特征無明顯變化，材料仍呈非晶態(tài)，結構熱穩(wěn)定性遠優(yōu)于銅-非金屬非晶薄膜， 屬于高熱穩(wěn)定性銅基非晶薄膜。②微觀結構分析用XL30ESEM-TMP型掃描電鏡觀察樣品微觀結構特征，結果表 明樣品在沉積態(tài)及經熱處理后，表面均光滑平整，無明顯晶界，呈現(xiàn)非晶薄膜特征。③導電性測試在常溫25°C下，用D41-11D/ZM型微控四探針儀測試電性能，恒流 100mA自動測試，探針負載1. 96N。結果表明Cu_Nb非晶薄膜電阻率為235 y Q cm,比 銅-非金屬非晶薄膜低。經650°C進行3h熱處理后，電阻率進一步降至129y Q cm，導電 性提高，屬于高導電非晶薄膜材料。④努氏超顯微硬度測試在努氏超顯微硬度儀上進行，負載0.098N，壓入深度 200 350nm，保壓時間10 15s。結果表明Cu_Nb非晶薄膜努氏硬度為466HK，經650°C 進行3h熱處理后，硬度雖降至391HK，但仍高于銅-非金屬非晶薄膜，屬于高硬非晶薄膜。實施例2 :Cu-W非晶合金薄膜。將純銅和純鎢粉體按原子百分比1 1的比例，用 行星球磨機在氬氣氛保護下球磨2 4h進行混粉，經200 250Mpa壓制后在1250°C保溫 8-10h燒成復合靶，W在Cu-W復合靶中原子百分比為50%。襯底為單晶硅，襯底和靶經充 分清洗后置入磁控及離子束聯(lián)合濺射儀的真空室，將本底真空度抽至優(yōu)于6. 6 X 10_4Pa，充 入純度99. 999%高純氬氣作工作氣體，氬氣氣壓0. 25Pa，此后開始沉積Cu_W薄膜，靶功率 密度9. 5W cm_2，襯底循環(huán)水冷，溫度低于30°C，沉積時采用Ar+離子束輔助轟擊，離子束能 量6KeV，束流密度lSyA^cnT2，離子束入射角為30°。用石英晶振儀監(jiān)控膜厚，膜厚小于 1 U m，沉積速率7. 5nm mirT1。制備的Cu_W薄膜W原子百分含量28%，樣品在400°C、650°C 下進行l(wèi)_3h熱處理，并對沉積態(tài)和經不同溫度和時間熱處理的樣品進行結構、微觀形貌和 組織、導電性及硬度的測試分析，測試效果如下①物相分析測試在X射線衍射儀上進行，掃描范圍10° 100°，步長0.02°。 結果表明制備的Cu-W薄膜無明顯結晶峰，為非晶態(tài)結構。經650°C進行3h熱處理后，衍 射譜特征無明顯變化，材料仍呈非晶態(tài)，結構熱穩(wěn)定性遠優(yōu)于銅_非金屬非晶薄膜，屬于高 熱穩(wěn)定性銅基非晶薄膜。②微觀結構分析用XL30ESEM-TMP型掃描電鏡觀察樣品微觀結構特征，結果表 明樣品在沉積態(tài)及經熱處理后，表面均平整，無明顯晶界，呈現(xiàn)非晶薄膜特征。③導電性測試在常溫25°C下，用D41-11D/ZM型微控四探針儀測試電性能，恒流 100mA自動測試，探針負載1.96N。結果表明Cu_W非晶薄膜電阻率為212 y Q !!，比銅-非 金屬非晶薄膜低。經650°C進行3h熱處理后，電阻率降至115y Q cm，導電性增加，屬于 高導電非晶薄膜。④努氏超顯微硬度測試在努氏超顯微硬度儀上進行，負載0.098N，壓入深度 200 300nm，保壓時間10 15s。結果表明Cu_W非晶薄膜努氏硬度為542HK，經650°C進行3h熱處理后，硬度雖降至480HK，但仍較高，屬高硬非晶薄膜。實施例3 :Cu-Mo非晶合金薄膜。Cu-Mo復合靶制備方法與實施例1中所述的 Cu-Nb復合靶制備方法相同，Mo在Cu-Mo復合靶中等效原子百分比為44%。襯底為單晶 硅，襯底和靶經充分清洗后置入磁控及離子束聯(lián)合濺射儀的真空室，將本底真空度抽至優(yōu) 于6. 6X10_4Pa，充入純度99. 999 %高純氬氣作工作氣體，氬氣氣壓0. 3Pa，此后開始沉積 Cu-Mo薄膜，靶功率密度8. Off cm_2，襯底循環(huán)水冷，溫度低于30°C，沉積時用Ar+離子束輔助 轟擊，離子束能量4. 5KeV，束流密度16 y A cm_2，離子束入射角為30°。用石英晶振儀監(jiān)控 膜厚，膜厚小于1 P m,沉積速率7. 5nm mirT1。制備的Cu_Mo薄膜Mo原子百分含量38. 0%， 樣品在400°C、650°C下進行l(wèi)_3h熱處理，并對沉積態(tài)和經不同溫度和時間熱處理的樣品進 行結構、微觀形貌和組織、導電性及硬度的測試分析，測試效果如下①物相分析測試在X射線衍射儀上進行，掃描范圍10° 100°，步長0.02°。 結果表明制備的Cu-Mo合金薄膜無明顯結晶峰，為非晶態(tài)結構。經650°C進行3h熱處理 后，衍射譜特征無明顯變化，材料仍呈非晶態(tài)，結構熱穩(wěn)定性遠優(yōu)于銅-非金屬非晶薄膜， 屬于高熱穩(wěn)定性銅基非晶薄膜。②微觀結構分析用XL30ESEM-TMP型掃描電鏡觀察樣品微觀結構特征，結果表 明樣品在沉積態(tài)及經熱處理后，表面均平整，無明顯晶界，呈現(xiàn)非晶薄膜特征。③導電性測試在常溫25°C下，用D41-11D/ZM型微控四探針儀測試電性能，恒流 100mA自動測試，探針負載1. 96N。結果表明Cu_Mo非晶薄膜電阻率為258 y Q cm，低于 銅-非金屬非晶薄膜。經650°C進行3h熱處理后，電阻率降至145y Q cm，導電性增強， 屬高導電非晶薄膜。④努氏超顯微硬度測試在努氏超顯微硬度儀上進行，負載0.098N，壓入深度 250 350nm，保壓時間10 15s。結果表明Cu_Mo非晶薄膜努氏硬度為710HK，經650°C 進行3h熱處理后，硬度雖降至612HK，但仍很高，為高硬非晶薄膜。
權利要求
一種高熱穩(wěn)定性銅 難熔金屬非晶薄膜，其特征是以銅為基體，將銅與難熔金屬構成的非晶材料，該難熔金屬為Nb，W或Mo中的一種或多種，且薄膜中難熔金屬所占的原子百分比為23.4％～38.0％。
2.—種權利要求1所述的高熱穩(wěn)定性銅-難熔金屬非晶薄膜的制備方法，其特征在于 將銅與難熔金屬Nb，W或Mo中的一種或多種制備成復合靶材，以復合靶材為濺射源，用離子 束輔助的磁控共濺射法沉積銅_難熔金屬非晶薄膜，并且控制薄膜中難熔金屬所占的原子 百分比為23. 4% 38. 0%。
3.按權利要求2所述的高熱穩(wěn)定性銅-難熔金屬非晶薄膜的制備方法，其特征在于 難熔金屬Nb，W或Mo在復合靶材中的等效原子百分比為40 50%，磁控共濺射法沉積操 作的功率密度6. 0 9. 5W · cm_2，工作氬氣氣壓0. 2 0. 3Pa，襯底溫度須低于30°C，沉積 速率 5. 5 9. Onm · mirT1。
4.按權利要求3所述的高熱穩(wěn)定性銅-難熔金屬非晶薄膜的制備方法，其特征在于 在濺射沉積過程中采用Ar+離子束輔助轟擊，離子束能量4 6KeV，離子束流密度11 18μΑ · cnT2，離子束入射角為30°。
5.按權利要求4所述的高熱穩(wěn)定性銅-難熔金屬非晶薄膜的制備方法，其特征在于 銅與難熔金屬的復合靶材是將銅和難熔金屬塊材以物理結合方式構成；或者將銅和難熔金 屬粉體以粉末冶金方法制備成復合靶材。
全文摘要
高熱穩(wěn)定性銅-難熔金屬非晶薄膜及其制備方法。本發(fā)明屬于電子工業(yè)中所用的金屬互聯(lián)薄膜材料及其制備技術。本發(fā)明是將銅與難熔金屬Nb，W或Mo中的一種或多種制備成復合靶材，以復合靶材為濺射源，用離子束輔助的磁控共濺射法沉積銅-難熔金屬非晶薄膜，并且控制薄膜中難熔金屬所占的原子百分比為23.4％～38.0％。采用本技術制備的非晶合金薄膜熱穩(wěn)定性高，導電性強、硬度大，綜合性能優(yōu)，且本技術高效可靠，可望進一步拓展材料應用范圍。
文檔編號C23C14/35GK101994085SQ20101055850
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權日2010年11月25日
發(fā)明者劉國濤, 周鋮, 孫勇, 郭中正 申請人:昆明理工大學