專利名稱：一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅及其合金的表面處理劑，特別涉及一種稀土改性的用于銅及其 合金的表面處理劑及制備方法。
背景技術(shù)：
銅是人類最早接觸和使用的金屬材料之一，自然界中存在有單質(zhì)形式的銅。早在 公元前17世紀(jì)的我國(guó)黃河上游齊家文化時(shí)期，人們就掌握了冷鍛和鑄造紅銅技術(shù)。今天， 作為一種工程材料，銅及銅合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、加工性能和良好的耐蝕性能，又有 足夠的機(jī)械強(qiáng)度和彈性、耐磨性等，因此在電力、電器、建筑、造船、石化、能源、國(guó)防等多個(gè) 工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。銅及其合金在一般介質(zhì)中具有較好的耐腐蝕性能，銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比氫的高， 約為+0.34士0. IV。所以銅在酸性介質(zhì)溶液中一般不會(huì)發(fā)生放氫的去極化作用而腐蝕。因 此，銅在水中及非氧化性的酸(如鹽酸)、有機(jī)酸(如醋酸、檸檬酸)和非氧化的有機(jī)化合 物介質(zhì)中是比較穩(wěn)定的，但在含有氧化物質(zhì)的潮濕大氣中使用時(shí)易于被氧化，不僅影響外 觀質(zhì)量，而且可能破壞銅及銅合金制品的使用性能，因此，在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中，常常需要對(duì) 銅及其合金制品(工件)進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪蕴岣咂湫阅?，從而滿足各種功能及美觀需 求。目前銅及銅合金的表面處理方法很多，化學(xué)鈍化處理法就是其中一種常用的表面 處理技術(shù)，它可以很好的抑制銅及其合金的氧化變色。目前經(jīng)常采用的是鉻酐及重鉻酸鹽 的鈍化處理工藝雖然效果比較好，但由于鈍化處理過程中的Cr6+離子對(duì)人體和環(huán)境的危害 嚴(yán)重，且所造成的危害在短時(shí)間內(nèi)難以消除，因此，禁用Cr6+的問題越來越受到人們的重 視。歐盟于2000年9月在布魯塞爾簽署了一項(xiàng)法令(即RoHS指令)，規(guī)定從2003年1月 起在相關(guān)部件中禁止使用包括Cr6+在內(nèi)的六種有害物質(zhì)，隨后我國(guó)也對(duì)Cr6+的使用采取了 相應(yīng)的限制措施。為了替代六價(jià)鉻鈍化技術(shù)，目前業(yè)內(nèi)正積極對(duì)銅及其合金的無鉻鈍化技術(shù)進(jìn)行研 究，其中有以Cr3+為主要成膜物質(zhì)的低價(jià)鉻鈍化，但Cr3+對(duì)環(huán)境也存在著一定的危害性，并 且在一定條件下還可能轉(zhuǎn)化成危害性較大的Cr6+，所以不能成為Cr6+鈍化的最佳替代方案； 現(xiàn)有的用于銅及其合金的完全無鉻處理工藝一般是單一使用苯并三氮唑(BTA)或利用它 與其它幾種組份進(jìn)行簡(jiǎn)單的配合使用，其處理工藝較為復(fù)雜，常常需要加溫，處理時(shí)間也 較長(zhǎng)，測(cè)試結(jié)果表明，其耐蝕效果相對(duì)于傳統(tǒng)的鉻酸鹽處理還很不理想，無法滿足實(shí)際生產(chǎn) 的需要
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種處理工藝簡(jiǎn)單、常溫條件下能夠在銅及其合 金表面形成耐蝕性良好的鈍化膜的稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑。本發(fā)明另一個(gè)要解決的技術(shù)問題是提供一種上述稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑的制備方法。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案是一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，以體積1升計(jì)，由下列重量配比的原料組成苯并三氮唑(BTA)l-3g/L鉬酸鈉l-5g/L硅酸鈉0.1-0.3g/L稀土鹽0.3_0.6g/L絡(luò)合劑10-20g/L磺基水楊酸6-10g/L表面活性劑0.2_0.6g/LpH調(diào)節(jié)劑微量余量為水。所述稀土鹽為硝酸鈰和/或硝酸鑭，所述絡(luò)合劑為檸檬酸，所述表面活性劑為 十二烷基硫酸鈉，所述PH調(diào)節(jié)劑為硫酸。一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，其制備方法包括以下步驟(1)按權(quán)利要求1的配比稱取原料；(2)將苯并三氮唑溶于水中制得半成品處理液備用；(3)將鉬酸鈉，硅酸鈉，稀土鹽溶于水中，待溶解后與步驟(2)制得的半成品處理 液進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，制的半成品處理液待用?4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中逐步按順序加入絡(luò)合劑、磺基水楊酸和 表面活性劑，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續(xù)加入下一組分；(5)在步驟(4)制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并用 PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為3. 5-5。以下對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明苯并三氮唑是一種良好的緩蝕劑，一般認(rèn)為其鈍化機(jī)理是化學(xué)吸附。當(dāng)苯并三氮 唑與銅合金作用時(shí)，銅表面的原子取代了苯并三氮唑分子中N-H官能團(tuán)上的H原子，以共價(jià) 鍵的形式連接，同時(shí)與另一個(gè)苯并三氮唑分子的氮原子的自由電子以配位鍵連接，形成了 半永久性的聚合配位化合物。這樣銅及其合金和苯并三氮唑分子交替形成一種較為復(fù)雜、 厚度約為5nm的配合物膜結(jié)構(gòu)，起到隔絕外界腐蝕性物質(zhì)的作用。而各種添加劑的加入是 為了解決單獨(dú)使用苯并三氮唑時(shí)所需溫度高、處理時(shí)間長(zhǎng)、效果不理想的缺陷。在鈍化液中加入鉬酸鈉可提高銅及其合金的自腐蝕電位，原因在于鉬酸鈉與苯并 三氮唑協(xié)同作用，同時(shí)參與了鈍化膜的形成過程。苯并三氮唑在銅合金表面形成鈍化膜是 由銅原子和苯并三氮唑分子交錯(cuò)的聚合鏈?zhǔn)降木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于苯并三氮唑分子體積大，所 以這層BTA鈍化膜存在缺陷，分子較小的鉬酸鈉可以彌散于這些缺陷中，使膜的致密度提 高，從而增強(qiáng)了防腐蝕效果。但當(dāng)電位大于0. 4V后，這種鈍化膜的破壞速度很快，腐蝕電流 迅速增加。在鈍化液配方中加入很少量的硅酸鈉則可避免這種情況，其原因在于硅酸鈉也 參與成膜過程，進(jìn)一步彌補(bǔ)了鈍化膜缺陷。稀土由于其自身結(jié)構(gòu)的特殊性，將其加入處理劑后，可以極大地改善處理劑的性 能，增強(qiáng)其成膜效果。理論認(rèn)為，稀土鹽可以和無機(jī)物以及有機(jī)物配體形成一系列絡(luò)合物，同時(shí)稀土鹽具有很高的活性及極強(qiáng)的界面吸附性，可以發(fā)生絡(luò)合作用，將與BTA形成的絡(luò) 合物吸附在CuO2氣化膜層正空穴上，從而使膜層結(jié)構(gòu)更加致密，耐蝕性能大大提高。本發(fā)明在現(xiàn)有 無鉻鈍化技術(shù)的基礎(chǔ)上，利用苯并三氮唑良好的緩蝕性能和化學(xué)吸 附作用，作為主要成膜物質(zhì)與其它多種組份復(fù)配，并加入稀土鹽對(duì)其進(jìn)行改性，不僅使鈍化 能夠在室溫下進(jìn)行，減少了鈍化時(shí)間，達(dá)到綠色環(huán)保的目的，同時(shí)在各成份的共同作用下使 鈍化后銅及其合金表面的耐蝕性更好，發(fā)明處理工藝簡(jiǎn)單，便于實(shí)際生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)稱取3g BTA，加入200ml水中，充分?jǐn)嚢璐淙芙夂笾频冒氤善诽幚硪簜溆茫?2)分別稱取Ig鉬酸鈉，0. 2g硅酸鈉，0. 4g硝酸鑭和0. 2g硝酸鈰，分別加入200ml 水中，待其溶解后與步驟(1)制得的半成品處理液進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笾?得半成品處理液待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入15g檸檬酸，6g磺基水楊酸， 0. 4g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續(xù)加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發(fā)明的所需處理劑。實(shí)施例2(1)稱取Ig BTA，加入200ml水中，充分?jǐn)嚢璐淙芙夂笾频冒氤善诽幚硪簜溆茫?2)分別稱取3g鉬酸鈉，0. Ig硅酸鈉，0. 6g硝酸鑭，分別加入200ml水中，待其溶 解后與步驟(1)制得的半成品處理液進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笾频冒氤善诽幚?液待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入IOg檸檬酸，8g磺基水楊酸， 0. 2g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續(xù)加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發(fā)明的所需處理劑。實(shí)施例3(1)稱取2g BTA，加入200ml水中，充分?jǐn)嚢璐淙芙夂笾频冒氤善诽幚硪簜溆茫?2)分別稱取4g鉬酸鈉，0. 3g硅酸鈉，0. 3g硝酸鑭，分別加入200ml水中，待其溶 解后與步驟(1)制得的半成品處理液進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笾频冒氤善诽幚?液待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入18g檸檬酸，IOg磺基水楊酸， 0. 6g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續(xù)加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發(fā)明的所需處理劑。實(shí)施例4
(1)稱取3g BTA，加入200ml水中，充分?jǐn)嚢璐淙芙夂笾频冒氤善诽幚硪簜溆茫?2)分別稱取5g鉬酸鈉，0. 3g硅酸鈉，0. 3g硝酸鑭和0. 3g硝酸鈰，分別加入200ml 水中，待其溶解后與步驟(1)制得的半成品處理液進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笾?得半成品處理液待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入20g檸檬酸，8g磺基水楊酸， 0. 4g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續(xù)加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發(fā)明的所需處理劑。實(shí)施例5(1)稱取3g BTA，加入200ml水中，充分?jǐn)嚢璐淙芙夂笾频冒氤善诽幚硪簜溆茫?2)分別稱取3g鉬酸鈉，0. 3g硅酸鈉，0. 6g硝酸鈰，分別加入200ml水中，待其溶 解后與步驟1制得的半成品處理液進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笾频冒氤善诽幚硪?待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入16g檸檬酸，IOg磺基水楊酸， 0. 6g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續(xù)加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發(fā)明的所需處理劑。實(shí)施例6(1)稱取2g BTA，加入200ml水中，充分?jǐn)嚢璐淙芙夂笾频冒氤善诽幚硪簜溆茫?2)分別稱取4g鉬酸鈉，0. 2g硅酸鈉，0. 3g硝酸鈰，分別加入200ml水中，待其溶 解后與步驟1制得的半成品處理液進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笾频冒氤善诽幚硪?待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入13g檸檬酸，IOg磺基水楊酸， 0. 5g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續(xù)加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發(fā)明的所需處理劑。實(shí)施例7(1)稱取3g BTA，加入200ml水中，充分?jǐn)嚢璐淙芙夂笾频冒氤善诽幚硪簜溆茫?2)分別稱取2g鉬酸鈉，0. 3g硅酸鈉，0. Ig硝酸鑭和0. 2g硝酸鈰，分別加入200ml 水中，待其溶解后與步驟1制得的半成品處理液進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笾频?半成品處理液待用；(3)在步驟(2)中制得的處理液中逐步加入18g檸檬酸，8g磺基水楊酸，0.3g十二 烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續(xù)加入下一組分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發(fā)明的所需處理劑。實(shí)施例8
(1)稱取Ig BTA，加入200ml水中，充分?jǐn)嚢璐淙芙夂笾频冒氤善诽幚硪簜溆茫?2)分別稱取4g鉬酸鈉，0. 2g硅酸鈉，0. 4g硝酸鑭，分別加入200ml水中，待其溶 解后與步驟1制得的半成品處理液進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笾频冒氤善诽幚硪?待用；(3)在步驟( 2)中制得的半成品處理液中逐步加入14g檸檬酸，9g磺基水楊酸， 0. 4g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續(xù)加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發(fā)明的所需處理劑。實(shí)施例9(1)稱取3g BTA，加入200ml水中，充分?jǐn)嚢璐淙芙夂笾频冒氤善诽幚硪簜溆茫?2)分別稱取2g鉬酸鈉，0. Ig硅酸鈉，0. 5g硝酸鈰，分別加入200ml水中，待其溶 解后與步驟1制得的半成品處理液進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笾频冒氤善诽幚硪?待用；(3)在步驟(2)中制得的半成品處理液中逐步加入15g檸檬酸，8g磺基水楊酸， 0. 3g十二烷基硫酸鈉，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續(xù)加入下一組 分；(4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并 用98%硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5-5，這樣即可得到本發(fā)明的所需處理劑。利用本發(fā)明實(shí)施例1-9的處理劑按下述處理工藝對(duì)銅試片進(jìn)行試驗(yàn)a、試樣準(zhǔn)備采用0. 5mmX 20mmX 40mm的H62黃銅試片和T2紫銅試片；b、預(yù)處理除油一沖洗一浸蝕一沖洗一化學(xué)拋光一沖洗一脫膜其中化學(xué)拋光液主要成分為H202、H2SO4,乙醇、乙酸等；C、鈍化處理將銅及其合金試樣置于所述的表面處理劑中進(jìn)行鈍化成膜處理，處 理時(shí)間為3-5min，處理溫度為室溫；d、后處理采用吹干法除去鈍化后銅及其合金表面殘留的水分。對(duì)上述處理試樣用傳統(tǒng)Cr6+工藝處理過的試片進(jìn)行性能測(cè)試對(duì)比，其中具體處理 工藝為將銅及其合金試樣置于所述的傳統(tǒng)Cr6+處理劑中，處理時(shí)間為lmin，處理溫度為室 溫。其處理劑原料組成為以體積IL計(jì)，鉻酐80g/L，硫酸2%，余量為水。由于我國(guó)目前尚無銅及銅合金鈍化膜的耐腐蝕性測(cè)試方法的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo) 準(zhǔn)，因此對(duì)本發(fā)明的處理劑采用常規(guī)的測(cè)試方法對(duì)成膜性能進(jìn)行測(cè)試。其中主要有硝酸滴 定法(將65 68%的化學(xué)純硝酸用蒸餾水稀釋一倍作為測(cè)試液，滴加至被測(cè)零件表面，計(jì) 量出現(xiàn)氣泡的時(shí)間，以此作為耐蝕性的評(píng)判依據(jù)。)，并輔助5%氯化鈉溶液浸泡測(cè)試法對(duì)試 樣進(jìn)行試驗(yàn)及測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如下表1試樣的耐蝕性測(cè)試結(jié)果(硝酸滴定法)
權(quán)利要求
1. 一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，其特征在于以體積1升計(jì)，由下列 重量配比的原料組成余量為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，其特征在 于所述稀土鹽為硝酸鈰和/或硝酸鑭。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，其特征在 于所述絡(luò)合劑為檸檬酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，其特征在 于所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑，其特征在 于所述PH調(diào)節(jié)劑為硫酸。
6.一種權(quán)利要求1所述的稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑的制備方法，其特 征在于包括以下步驟(1)按權(quán)利要求1的配比稱取原料；(2)將苯并三氮唑溶于水中制得半成品處理液備用；(3)將鉬酸鈉，硅酸鈉，稀土鹽溶于水中，待溶解后與步驟( 制得的半成品處理液進(jìn) 行混合，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，制的半成品處理液待用?4)在步驟(3)中制得的半成品處理液中逐步按順序加入絡(luò)合劑、磺基水楊酸和表面 活性劑，加入過程中均勻攪拌，待先加入的組分溶解后，再繼續(xù)加入下一組分；(5)在步驟(4)制得的半成品處理液中加入適量的水至處理劑的體積為1L，并用pH調(diào) 節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值為3. 5-5。苯并三氮唑(BTA)l-3g/L l-5g/L 0. l-o. 3g/L 0. 3-0. 6g/L 10-20g/L 6-10g/L 0. 2-0. 6g/L 微量鉬酸鈉 硅酸鈉 稀土鹽 絡(luò)合劑磺基水楊酸 表面活性劑 PH調(diào)節(jié)劑
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑及制備方法。本發(fā)明的稀土改性的用于銅及其合金的表面處理劑以體積1升計(jì)，由下列重量配比的原料組成苯并三氮唑1-3g/L、鉬酸鈉1-5g/L、硅酸鈉0.1-0.3g/L、稀土鹽0.3-0.6g/L、絡(luò)合劑10-20g/L、磺基水楊酸6-10g/L、表面活性劑0.2-0.6g/L、pH調(diào)節(jié)劑微量、余量為水。本發(fā)明表面處理劑能夠在常溫下進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間短，綠色環(huán)保，鈍化后銅及其合金表面的耐蝕性良好，發(fā)明處理劑處理工藝簡(jiǎn)單，便于實(shí)際生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C23C22/40GK102071415SQ20101057114
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者劉萬青, 饒丹 申請(qǐng)人:合肥華清金屬表面處理有限責(zé)任公司