專利名稱：一種從高磷白鎢礦中綜合回收鎢、磷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種從高磷白鎢礦中綜合回收鎢、磷的方法。
背景技術(shù)：
鎢業(yè)是我國的優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，我國鎢資源儲(chǔ)量世界第一，產(chǎn)量和出口量也是第但是長期以來我國消耗的鎢礦資源主要是黑鎢礦(易于選冶，產(chǎn)量占90%以上)， 加上新發(fā)現(xiàn)的鎢資源也大多是白鎢資源，目前已經(jīng)形成了白鎢礦占絕對優(yōu)勢的局面。據(jù) 2007年統(tǒng)計(jì)，我國現(xiàn)有鎢礦基礎(chǔ)儲(chǔ)量M0. 86萬噸，其中白鎢礦173. 70萬噸達(dá)72. 1 %，黑鎢 礦49. 13萬噸只占20. 4%，其余為混合鎢礦18. 03萬噸占7. 5%。按現(xiàn)在國內(nèi)的開采規(guī)模， 優(yōu)質(zhì)的黑鎢資源將在數(shù)年內(nèi)消耗殆盡。鑒于資源現(xiàn)狀，白鎢代替黑鎢是必然趨勢，是我國鎢業(yè)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略選擇。然而，我國的白鎢資源稟賦較差，組分復(fù)雜(伴生有磷以及砷、硅、鉬等雜質(zhì))、嵌 布粒度細(xì)、品位低(品位小于0.4%的占81.4%)。白鎢礦常含有與其可浮性相近的磷灰石 以及方解石、螢石等含鈣礦物，在浮選過程中它們會(huì)不同程度地與白鎢礦一同混入精礦，影 響白鎢礦精礦質(zhì)量。為了得到質(zhì)量較高的白鎢精礦(例如白鎢一級(jí)I類含P < 0. 10% )， 浮選后的白鎢精礦還需進(jìn)行稀鹽酸浸出脫磷等預(yù)處理工序[魏慶玉.白鎢的化學(xué)選礦.中 國鎢業(yè)2000，15 (4) :26- ;譚震波.白鎢精礦重選-酸浸脫磷.有色金屬(選礦部分)， 1982年第6期，56]，使得部分鎢以磷鎢雜多酸形式損失到溶液中，既增加了試劑成本又降 低了鎢的回收率。如我國最大的柿竹園鎢礦，產(chǎn)出品位為45% -50% WO3的中礦時(shí)，回收率尚可達(dá) 80%左右，而產(chǎn)出標(biāo)準(zhǔn)白鎢精礦時(shí)，回收率僅約63%。并且精礦需要鹽酸浸出脫磷。再如河南欒川有我國第二大的白鎢礦資源，與輝鉬礦伴生，目前從選鉬尾礦中回 收鎢。可得到一種含P20515 % 30 %、W0312 % 25 %和含Mo2 % 6 %的磷鎢礦，磷含量實(shí) 際上與常規(guī)磷礦接近。中國專利申請200810031869. 7針對這類礦，提出采用鹽酸進(jìn)行選擇 性脫磷，可以得到較高品位的白鎢精礦。從本質(zhì)上講這仍是一種白鎢礦的脫磷預(yù)處理操作， 只是原料的磷品位要高得多，因而試劑的消耗也高得多。并且在脫磷操作的同時(shí)約5%的鎢 和60%的鉬分散到溶液中，得到的溶液中磷酸濃度低(P2O5僅為23 60g/L)難以利用，且 成分復(fù)雜含有CaCl2、游離鹽酸、鉬和鎢，回收困難。若省去脫磷工序來直接處理這類復(fù)雜的高磷白鎢礦，例如采用現(xiàn)有的、成熟的鎢 冶煉工藝(堿壓煮、蘇打壓煮工藝)則需要消耗3-6倍理論量的浸出劑才能獲得較好的分 解效果。但這樣就大大增加了浸出成本和廢水治理的壓力?？紤]到磷可與鎢形成雜鎢比為 1 12的可溶性的雜多酸(如[PW12O4tlD的特性，并利用高磷鎢礦中P2O5含量高的特點(diǎn)，采 用硫酸進(jìn)行分解，得到磷酸，同時(shí)白鎢礦被硫酸分解將生成不溶的鎢酸沉淀和硫酸鈣沉淀， 幸而磷酸有與鎢酸形成可溶性的雜多酸(如H3 [PW12O4J)的特性，則白鎢礦分解后鎢最終將 轉(zhuǎn)化進(jìn)入溶液，很容易與硫酸鈣渣進(jìn)行過濾分離。由于鎢的雜多酸根與胺(銨)性樹脂、 萃取劑的結(jié)合能力遠(yuǎn)大于磷的含氧酸根離子，并且在酸性溶液中易于與銨離子結(jié)合沉淀析出，所以濾液的鎢可通過離子交換、溶劑萃取或銨鹽沉淀的方式分離。分離鎢后的母液用于 提取磷酸，從而實(shí)現(xiàn)鎢和磷的綜合利用。為高效分解高磷白鎢礦，回收鎢和磷酸提供了一種 全新工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種高效分解高磷白鎢礦的方法，使得含磷礦物轉(zhuǎn)變成磷酸、含 鎢礦物轉(zhuǎn)變成磷鎢雜多酸，均進(jìn)入到溶液中，進(jìn)而從浸出液中分別回收鎢和磷酸。該方法無 污染，成本低，能耗低，操作簡單，收率高。本發(fā)明的目的是通過下述方式實(shí)現(xiàn)的采用含質(zhì)量百分比為10% 30%的P2O5，S042_0. 10g/ml 0. 30g/ml的磷酸硫酸 混合溶液來分解白鎢礦，液固比為3 1-10 lml/g，溫度控制在50 80°C，反應(yīng)時(shí)間2 6h，反應(yīng)結(jié)束濾液經(jīng)提取鎢(采用離子交換、溶劑萃取或沉淀法提取)后，補(bǔ)硫酸到初始水 平可返回浸出。所述高磷白鎢礦中WO3的品位在5 % 55 %，P2O5品位在5 % 30 %，粒度 不大于100目。在循環(huán)浸出時(shí)，由于白鎢礦中的含磷礦物的分解，不僅為生產(chǎn)磷鎢雜多酸提供了 所需的磷酸，而且還有剩余，造成了體系中P2O5含量的不斷累積。當(dāng)循環(huán)浸出時(shí)濾液中P2O5 質(zhì)量含量累積超過30%時(shí)，溶液的粘度進(jìn)一步增加，在高SO42-濃度下易造成分解渣(硫酸 鈣)的“鈍化現(xiàn)象”，影響礦物的分解效率；在此條件下，也易引起分解渣脫水生成細(xì)小的無 水硫酸鈣結(jié)晶，給渣的過濾和洗滌操作帶來了難度。因此，需要對分解條件做相應(yīng)的調(diào)整來 避免無水硫酸鈣的生成。調(diào)整方法1:當(dāng)循環(huán)浸出時(shí)濾液中I32O5質(zhì)量含量累積超過30%時(shí)，循環(huán)浸出液在采用離子交 換、溶劑萃取或沉淀法提取鎢后，然后采用溶劑萃取法來提取磷酸，通過控制磷酸的萃取率 使得循環(huán)浸出液中I32O5質(zhì)量含量降至10% 30%的區(qū)間內(nèi)，補(bǔ)硫酸濃度到S042_0. 10g/ml 0. 30g/ml區(qū)間內(nèi)返回新一輪浸出高磷白鎢礦。調(diào)整方法2:當(dāng)循環(huán)浸出時(shí)濾液中P2O5質(zhì)量含量累積超過30%時(shí)，若繼續(xù)采用P2O5含量超過 30%的循環(huán)浸出液分解高磷白鎢礦，須將反應(yīng)溫度上升至80 120°C，S042_濃度調(diào)整到 0. 05g/ml 0. 20g/ml，浸出反應(yīng)時(shí)間2 他。反應(yīng)后的濾液在采用離子交換、溶劑萃取或 沉淀法提取鎢后，可采用溶劑萃取法來提取磷酸，通過控制磷酸的萃取率使得循環(huán)浸出液 中P2O5質(zhì)量含量降至10% 30%的區(qū)間內(nèi)，補(bǔ)硫酸濃度到S042_0. 10g/ml 0. 30g/ml區(qū)間 內(nèi)返回新一輪浸出高磷白鎢礦。本發(fā)明的優(yōu)勢1、本發(fā)明利用高磷鎢礦中P2O5含量高的特點(diǎn)，使用硫酸進(jìn)行分解，則一方面白鎢 礦被硫酸分解將生成不溶的鎢酸沉淀和硫酸鈣沉淀，但另一方面磷礦也被分解生成水溶性 的磷酸和不溶的硫酸鈣沉淀。由于磷酸有與鎢酸形成可溶性的雜多酸(如H3[PW1204J)的 特性，則白鎢礦分解后鎢最終將轉(zhuǎn)化進(jìn)入溶液，很容易與硫酸鈣渣進(jìn)行過濾分離。由于鎢的 雜多酸根與胺(銨)性樹脂、萃取劑的結(jié)合能力遠(yuǎn)大于磷的含氧酸根離子，并且在酸性溶液 中易于與銨離子結(jié)合沉淀析出，所以濾液的鎢可通過離子交換、溶劑萃取或銨鹽沉淀的方式分離。分離鎢后的母液用于提取磷酸，從而實(shí)現(xiàn)鎢和磷的綜合利用。為高效分解高磷白 鎢礦，回收鎢和磷酸提供了一種全新工藝；2、采用磷酸和硫酸混合酸來分解高磷白鎢礦，使得含磷礦物以磷酸形式進(jìn)入到溶 液中，一方面補(bǔ)充了生成磷鎢雜多酸所消耗的磷酸，另一方面剩余的磷酸經(jīng)過循環(huán)累積后， 采用溶解萃取法得以回收，因此在極大降低浸出成本的同時(shí)，也回收了磷酸；硫酸消耗量僅 為礦物中Ca含量的理論消耗量，極大降低了浸出成本和廢水排放量；3、所處理的白鎢礦雜質(zhì)磷含量沒有嚴(yán)格要求，白鎢礦選礦過程中不必再設(shè)專門除 磷工序，節(jié)約了除磷試劑成本及鎢的損失；4、克服了傳統(tǒng)的酸分解工藝中的Cl—腐蝕嚴(yán)重問題和HCl揮發(fā)嚴(yán)重問題；5、實(shí)現(xiàn)了高磷白鎢礦的高效常壓浸出，含鎢礦物浸出率98%以上，含磷礦物浸出 率可達(dá)96%以上，節(jié)省了資源和能源消耗；6、該方法成本低，能耗低，收率高；常壓操作，設(shè)備簡單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn) 一步限定。實(shí)施例1白鎢礦(含WO315. 8%,P20525. 6% ) 1kg，浸出液中初始 SO,濃度為 0. 2g/ml，P2O5 含量為30%，液固比5 lml/g，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)4h后鎢浸出率為98.8%、磷的浸出率 為98. 5 %。此時(shí)濾液中S042_濃度降為0. llg/ml，P2O5含量為35.2%，該溶液用來繼續(xù)浸出高 磷鎢礦1kg，溫度控制在100°C，反應(yīng)4h后鎢浸出率為98.6%、磷的浸出率為98. 1%。得到 的此時(shí)分析得溶液中P2O5含量為40. 1%。濾液采用仲氨基陰離子交換樹脂吸附鎢，鎢的吸 附率約99.7%。提取鎢后的溶液采用90% TBP+10%煤油的萃取劑來萃取磷酸，相比1 1， 溫度為40°C，萃取15min后，分析溶液中P2O5含量降為28. 5%，折合萃取率約28. 9%，負(fù)載 有機(jī)相經(jīng)純水反萃得到I32O5含量為29. 3%的磷酸。萃余液補(bǔ)入硫酸到SO/—濃度為0. 2g/ ml后，返回新一周期的高磷鎢礦浸出操作過程。實(shí)施例2白鎢礦(含W0315. 8%,P20525. 6% ) 1kg，浸出液中初始 S042_ 濃度為 0. 3g/ml，P2O5 含量為10%，液固比10 lml/g，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間他。鎢浸出率為98. 7%、磷的浸 出率為98. 1%。浸出液補(bǔ)入硫酸到SO/—濃度為0. 2g/ml后，返回新一周期的高磷鎢礦浸出 操作過程。實(shí)施例3白鎢礦(含W0315. 8%,P20525. 6% ) 1kg，循環(huán)浸出液中 SOf 濃度為 0. 05g/ml，P205 含量為35%，液固比6 lml/g，反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間他。鎢浸出率為98.6%、磷的浸 出率為98.0%。此時(shí)分析得溶液中P2O5含量為39. 1%。濾液采用伯氨基陰離子交換樹脂 吸附鎢，鎢的吸附率約99. 2%。提取鎢后的溶液采用90% TBP+10%煤油的萃取劑來萃取磷 酸，相比1 1，溫度為40°C，萃取15min后，分析溶液中P2O5含量降為四.8%，折合萃取率 約，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)純水反萃得到P2O5含量為28. 9%的磷酸。萃余液補(bǔ)入硫酸到S042_濃度為0. 2g/ml后，返回新一周期的高磷鎢礦浸出操作過程。實(shí)施例4白鎢礦(含W0315.8%，P20525.6% ) lkg，浸出液中初始 SO42-濃度為 0. lg/ml，P205 含量為15%，液固比3 lml/g，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時(shí)間池。鎢浸出率為98. 0%、磷的浸 出率為97.2%。此時(shí)分析得溶液中P2O5含量為23.2%。浸出液補(bǔ)入硫酸到S042_濃度為 0. lg/ml后，返回新一周期的高磷鎢礦浸出操作過程。實(shí)施例5白鎢礦(含W0334. 8%, P2O5IO- 5% ) 1kg，浸出液中初始 SO,濃度為 0. 2g/ml，P2O5 含量為30%，液固比5 lml/g，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間4h。鎢浸出率為98.4%、磷的浸出 率為98. 1 %。浸出液返回浸出高磷鎢礦，溫度控制在100°C，反應(yīng)4h后鎢浸出率為97. 9%、 磷的浸出率為98.3%。此時(shí)分析得溶液中P2O5含量為34. 1%。濾液采用伯胺基堿性萃取 劑萃取鎢，鎢的萃取率約99.2%。提取鎢后的溶液采用90% TBP+10%煤油的萃取劑來萃 取磷酸，相比1 1，溫度為40°C，萃取15min后，分析溶液中P2O5含量降為23.5%，折合萃 取率約30. 5 %，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)純水反萃得到P2O5含量為30. 2%的磷酸。萃余液補(bǔ)入硫酸到 SO/—濃度為0. 2g/ml后，返回新一周期的高磷鎢礦浸出操作過程。實(shí)施例6白鎢礦(含TO345.3%，P2055.8% ) lkg，循環(huán)浸出液中 SO42-濃度為 0. 05g/ml，P2O5 含量為36%，液固比6 lml/g，反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間他。鎢浸出率為98. 3%、磷的 浸出率為96.2%。此時(shí)分析得溶液中P2O5含量為37.0%。濾液采用硫酸銨沉淀法沉淀 鎢，鎢的沉淀率約96. 8%。提取鎢后的溶液采用90% TBP+10%煤油的萃取劑來萃取磷酸， 相比1 1，溫度為40°C，萃取15min后，分析溶液中P2O5含量降為25.6%，折合萃取率約 29. 8 %，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)純水反萃得到P2O5含量為30. 2%的磷酸。萃余液補(bǔ)入硫酸到5042_濃 度為0. 3g/ml后，返回新一周期的高磷鎢礦浸出操作過程。
權(quán)利要求
1.一種從高磷白鎢礦中綜合回收鎢、磷的方法，其特征在于首先配制含質(zhì)量百分比 10% 30%的I32O5，S0/—0. 10g/ml 0. 30g/ml的磷酸硫酸混合溶液，并升溫至50 80°C， 然后將高磷白鎢礦加入到該溶液中進(jìn)行反應(yīng)，液固比為3 1-10 lml/g，反應(yīng)時(shí)間2 6h，反應(yīng)結(jié)束濾液經(jīng)提取鎢后，補(bǔ)硫酸到初始水平返回循環(huán)浸出；當(dāng)循環(huán)浸出濾液中P2O5質(zhì) 量含量累積超過30%時(shí)，循環(huán)浸出液在采用離子交換、溶劑萃取或沉淀法提取鎢后，然后 采用溶劑萃取法來提取磷酸，通過控制磷酸的萃取率使得循環(huán)浸出液中I32O5質(zhì)量含量降至 10% 30%，補(bǔ)硫酸濃度到S042_0. 10g/ml 0. 30g/ml，返回新一輪浸出高磷白鎢礦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)循環(huán)浸出濾液中P205質(zhì)量含量累積 超過30%時(shí)，繼續(xù)采用循環(huán)浸出濾液分解高磷白鎢礦，將反應(yīng)溫度上升至80 120°C， S042-濃度調(diào)整到0. 05g/ml 0. 20g/ml，浸出反應(yīng)時(shí)間2 Mi ；反應(yīng)后的濾液在采用離子 交換、溶劑萃取或沉淀法提取鎢后，采用溶劑萃取法來提取磷酸，通過控制磷酸的萃取率使 得循環(huán)浸出液中P205質(zhì)量含量降至10% 30%，補(bǔ)硫酸濃度到S042-0. 10g/ml 0. 30g/ ml ；返回新一輪浸出高磷白鎢礦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高磷白鎢礦中W03的品位在5% 55 %，P205品位在5 % 30 %，粒度不大于100目。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從高磷白鎢礦中綜合回收鎢、磷的方法，即采用磷酸、硫酸混合酸來分解礦物，其中含磷礦物轉(zhuǎn)變成磷酸、含鎢礦物轉(zhuǎn)變成磷鎢雜多酸，均進(jìn)入到溶液中；當(dāng)循環(huán)浸出濾液中P2O5質(zhì)量含量累積超過30％時(shí)，循環(huán)浸出液提取鎢后，采用溶劑萃取法來提取磷酸，通過控制磷酸的萃取率使得循環(huán)浸出液中P2O5質(zhì)量含量下降，再補(bǔ)硫酸，返回新一輪浸出高磷白鎢礦；進(jìn)而從浸出液中分別回收鎢和磷酸。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于可以綜合回收礦物中的鎢和磷；降低了對鎢礦原料的要求，減輕了選礦環(huán)節(jié)的壓力；同時(shí)保證了白鎢礦的分解率，分解率98％以上；浸出劑可以循環(huán)使用，極大降低了浸出成本和廢水排放量；浸出設(shè)備簡單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C22B3/06GK102080161SQ20101060510
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者李江濤, 趙中偉 申請人:中南大學(xué)