專利名稱：含銅水溶液中所含的鈷的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈷的回收方法，更具體而言，涉及從以高濃度含銅而以較低濃度含鈷的酸性水溶液中獲得電解鈷(電気二 〃>卜)的方法，即，通過組合溶劑提取工序和吸附工序分離銅，然后通過溶劑提取和電解冶金的組合回收鈷的方法。
背景技術(shù)：
鈷作為合金材料，用于耐磨、耐高溫、高強(qiáng)度、高韌性用鋼中，雖然其產(chǎn)業(yè)上的重要性高，但現(xiàn)狀是其大半都要依賴進(jìn)口。因此，即使從濃度低的含鈷水溶液中回收金屬鈷也是有意義的。一般而言，通過電解冶金獲得電解鈷時(shí)，在電解液中含有銅等比鈷賤的金屬的情況下，因銅電析而使得電解鈷的品質(zhì)降低的情況已廣為人知。因此，為了獲得高品質(zhì)的電解鈷，需要從鈷電解液中除去鈷以外的雜質(zhì)元素。在除去含鈷水溶液中所含的銅等雜質(zhì)時(shí)，一般使用硫化沉淀除去的方法。由此，雖然可以選擇性地除去銅，但是硫化氫氣體的產(chǎn)生、高昂的硫化劑價(jià)格、以及進(jìn)一步需要的回收沉淀銅工序，都是成本方面的不利因素。另外，作為其他方法，有添加金屬鐵、金屬鋁等而通過置換沉淀法(cementation)將溶液中的銅以金屬的形式進(jìn)行分離回收的方法。由于在該方法中所添加的金屬溶入在溶液中，所以需要從溶液中除去該已溶解的金屬的工序，所以這種方法也不利于降低成本。另外，近年來，如日本特開2004-162135號(hào)(專利文獻(xiàn)1)所示，研究出了通過溶劑提取來除去銅的方法。然而，雖然溶劑提取對(duì)于溶液中所含的雜質(zhì)銅的濃度比較低或者相對(duì)于雜質(zhì)而言溶液中的鈷濃度高的溶液來說是有效的，但是并未提及從Cu/Co濃度比為5 以上的以高濃度含銅的酸性水溶液分離銅的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-162135號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，從至少含有銅以及鈷且Cu濃度為Co濃度的5倍以上的酸性水溶液中充分減少銅，回收高純度鈷。本發(fā)明人等為解決上述問題而進(jìn)行專心研究時(shí)，完成了以下的發(fā)明。(1) 一種含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其通過使用了肟系提取劑以外的提取劑的溶劑提取和基于樹脂的吸附的組合，從含銅濃度為10g/L以上、鈷濃度為5g/L以下且Cu/Co濃度比為5以上的酸性水溶液除去銅，然后通過溶劑提取和電解冶金的組合，以電解鈷的形式對(duì)銅除去后溶液中所含的鈷進(jìn)行回收。(2)如上述(1)中所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其中，上述銅的溶劑提取中所使用的提取劑為羧酸系提取劑，吸附樹脂為酸性螯合樹脂。(3)如上述(1)中所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其特征在于，上述酸性水溶液是來源于銅礦石的濕式處理的水溶液，并且含有15g/L以上的氯。
(4)如上述(1)至( 任意一項(xiàng)所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其中， 通過上述組合了溶劑提取和樹脂吸附的處理，使銅濃度降低為后溶液中的Cu/Co濃度比不足 1/10000。(5)如上述(1)中所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其中，通過電解冶金以電解銅的形式獲得利用上述溶劑提取所除去的銅。(6)如上述(1)中所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其中，在pH為4 6 的范圍內(nèi)進(jìn)行上述的銅的溶劑提取。(7)如上述(1)中所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其中，在上述酸性水溶液中含有鈣及/或鋅的情況下，在PH為1 3的范圍內(nèi)進(jìn)行溶劑提取將其除去。(8)如上述(1)至(7)任意一項(xiàng)所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其特征在于，在進(jìn)行了上述的銅或者鈣的溶劑提取之后，不實(shí)施特別的前處理而將該溶液通入樹脂。根據(jù)本發(fā)明，能夠從銅濃度為10g/L以上、鈷濃度為5g/L以下且銅濃度為鈷濃度的5倍以上的、在以往不怎么利用的酸性水溶液中，獲得高濃度鈷，其工業(yè)價(jià)值非常大。


圖1表示本發(fā)明的處理流程的一個(gè)實(shí)施方式。圖2表示本發(fā)明的處理流程的一個(gè)實(shí)施方式。圖3是根據(jù)實(shí)施例1的結(jié)果表示PH對(duì)銅的提取能力的影響的圖。圖4是根據(jù)實(shí)施例3的結(jié)果表示pH對(duì)鈣的提取能力的影響的圖。圖5是根據(jù)實(shí)施例4的結(jié)果表示pH對(duì)鋅的提取能力的影響的圖。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，成為對(duì)象的水溶液是含有銅以及低濃度的鈷的酸性水溶液。更具體而言，是銅濃度為10g/L以上、鈷濃度為5g/L以下且其Cu/Co濃度比為5以上的酸性水溶液。銅的除去1(溶劑提取)溶劑提取的步驟遵從通常的方法即可。例如，使羧酸系提取劑(有機(jī)相)接觸酸性水溶液(水相)，并典型地通過攪拌機(jī)將它們攪拌混合，使銅與提取劑發(fā)生反應(yīng)。例如在使用Versatic Acid 10 (殼牌化學(xué)公司制造、以下記作VA-10)作為羧酸系提取劑的情況下，提取PH為4 6的范圍，優(yōu)選為4. 5 5. 5的范圍。溶劑提取優(yōu)選在常溫(例如15 250C )至60°C以下、大氣壓下的條件下實(shí)施。銅的除去2 (樹脂吸附)通過溶劑提取法無法從酸性溶液中充分除去銅，在提取后溶液中殘留有數(shù)mg/L 以上的銅。由于與鈷相比，銅為賤金屬，所以若對(duì)提取后溶液進(jìn)行鈷電解，將會(huì)得到含銅的品質(zhì)低的電解鈷。因此，需要進(jìn)一步降低銅濃度。為此，在溶劑提取工序之后，向樹脂通入該溶液，以使銅濃度降低到0. 5mg/L以下。此時(shí)，不用調(diào)整溶劑提取后溶液的pH等，就可以向樹脂通入該溶液。吸附步驟遵從通常的方法即可。此處作為例子舉出柱法。將酸性螯合樹脂填充在柱內(nèi)，并向其通入含有金屬離子的酸性水溶液，使銅和樹脂發(fā)生反應(yīng)。與樹脂的接觸溫度為常溫(例如15 250C )至IOO0C0作為酸性螯合劑的一個(gè)例子，具體可以舉出官能團(tuán)為亞氨二乙酸的UR-10S、 UR-40H(尤尼吉可公司制造)等。通過上述方法能夠在樹脂上回收銅，從水溶液除去銅。鈷的回收在提取后溶液中殘留有鈷，通過組合使用溶劑提取和電解冶金能夠?qū)⑵浠厥?。電解銅的回收通過銅的溶劑提取而提取到有機(jī)相中的銅，經(jīng)過簡單的清洗，并利用硫酸進(jìn)行逆提取，由此能夠得到硫酸銅溶液。通過電解能夠從該硫酸銅溶液獲得電解銅。除去銅后的有機(jī)相能夠反復(fù)用于溶劑提取。鈣的除去在本發(fā)明中，在含有鈣及/或鋅的情況下，可以通過溶劑提取將其除去。例如，使非螯合提取劑(有機(jī)相)接觸含有鈣及鋅的酸性水溶液(水相)，并典型地通過攪拌機(jī)將它們攪拌混合，使其與提取劑發(fā)生反應(yīng)。例如，在非螯合提取劑使用了 DP_8R(大八化學(xué)公司制造)的情況下，鈣提取pH為1. 0 3. 0的范圍，優(yōu)選為1. 5 3. 0的范圍。另外，鋅的提取pH為1. 0 3. 0的范圍，優(yōu)選為2. 0 3. 0的范圍。溶劑提取在常溫(例如15 25°C ) 至60°C以下、大氣壓下的條件下實(shí)施，這在防止提取劑的劣化方面優(yōu)選。作為上述以外的非螯合系提取劑的一個(gè)例子，可以舉出作為酸性磷酸系提取劑的 PC-88A(大八化學(xué)公司制造)等。以下，作為本發(fā)明的具體實(shí)施例，在圖1中示出了一系列工序。另外，在圖2中示出了在含有鈣及/或鋅的情況下的一系列工序。在含有鈣及鋅的情況下，鈣的溶劑提取工序被加到所述工序的鈷溶劑提取的前段。(實(shí)施例) 以下，示出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于實(shí)施例。(實(shí)施例1)利用羧酸系提取劑VA-10的銅的溶劑提取作為銅的溶劑提取的一個(gè)例子，示出了羧酸系提取劑使用VA-10的例子。制成銅濃度為15g/L、鈷濃度為1. 5g/L的溶液，并作為提取前溶液使用。VA-10使用用〉工^、/一 ^ (商品名=Shells0I)稀釋并且體積百分比被調(diào)整為20vol. %的溶液。在提取前溶液和提取劑的體積比為1 2、常溫、大氣壓下的條件下，使pH在3 7間變化，并將提取前溶液和提取劑攪拌15分鐘，然后，將其靜置15分鐘以使油液分離。在油液分離后，測量水相(提取后溶液)的銅和鈷的濃度。在圖3中示出了該實(shí)施例的結(jié)果。如該例所示，在任何pH下，均是鈷基本未被提取，銅被有選擇性地提取分離。如圖 3所示，尤其是在pH為4. 0以上時(shí)，提取后溶液中所含的銅濃度為1000mg/L以下，可知通過控制PH值可以進(jìn)行銅的提取分離。作為優(yōu)選方案，在pH為4. 5 5. 5時(shí)，更有效地除去銅。(實(shí)施例2)利用酸性螯合樹脂的銅的吸附
作為吸附前溶液，作成有無鈣、鋅提取操作情況下的2種模擬液，進(jìn)行了吸附試驗(yàn)。作為酸性螯合樹脂，使用UR-10S (尤尼吉可公司制)，向柱中填充脫氣后的樹脂20mL， 在LVl的條件下通入溶液。將吸附前后的溶液濃度示于表1。(表 1)
權(quán)利要求
1.一種含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其特征在于，通過使用了肟系提取劑以外的提取劑的溶劑提取和基于樹脂的吸附的組合，從銅濃度為10g/L以上、鈷濃度為5g/L以下且Cu/Co的濃度比為5以上的酸性水溶液，除去銅，然后通過溶劑提取和電解冶金的組合以電解鈷的形式對(duì)銅除去后溶液中所含的鈷進(jìn)行回收。
2.如權(quán)利要求1所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其特征在于， 所述銅的溶劑提取中使用的提取劑為羧酸系提取劑，所述樹脂為酸性螯合樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其特征在于，所述酸性水溶液是來源于銅礦石的濕式處理的水溶液，并且含有15g/L以上的氯。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其特征在于，通過所述組合了溶劑提取和樹脂吸附的處理，使銅濃度降低到處理后溶液中Cu/Co濃度比不足1/10000。
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其特征在于，通過電解冶金以電解銅的形式獲得利用所述溶劑提取所除去的銅。
6.如權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其特征在于，在pH為4 6的范圍內(nèi)進(jìn)行所述的銅的溶劑提取。
7.如權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其特征在于，在所述酸性水溶液中含有鈣及/或鋅的情況下，在PH為1 3的范圍內(nèi)進(jìn)行溶劑提取將其除去。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的含銅水溶液中所含的鈷的回收方法，其特征在于，在通過溶劑提取將所述的銅及鈣及/或鋅除去之后，不進(jìn)行特別的前處理而將該溶液通入樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供從Cu/Co濃度比為5以上的含有銅和鈷的酸性水溶液中回收高純度的金屬鈷的方法。所述鈷的回收方法，通過使用了肟系提取劑以外的提取劑的溶劑提取和基于樹脂的吸附的組合，從銅濃度為10g/L以上、鈷濃度為5g/L以下且Cu/Co的濃度比為5以上的酸性水溶液除去銅，然后通過溶劑提取和電解冶金的組合以電解鈷的形式對(duì)銅除去后溶液中所含的鈷進(jìn)行回收。
文檔編號(hào)C22B15/00GK102191379SQ20101060593
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者保坂廣司, 安部吉史, 小野瑛基, 波多野和浩 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社