專(zhuān)利名稱(chēng)：將砷作為臭蔥石除去的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含鐵和砷的溶液中將砷作為臭蔥石除去的方法。根據(jù)所述方法，首先將砷作為砷酸鐵進(jìn)行沉淀并隨后進(jìn)行水熱處理而使其成為結(jié)晶臭蔥石。
背景技術(shù)：
自然界中，砷存在于許多不同的形成物中。非常普遍地，砷與鐵和銅締合，但也與鎳、鈷、金和銀締合。另外，在回收非鐵金屬期間，砷是需要除去的最重要的雜質(zhì)。在火法冶金過(guò)程期間，大部分砷殘留在廢熱鍋爐和電爐的粉煤灰中。因?yàn)榕c砷的回收相關(guān)的砷的利用未增加，所以大部分砷不得不以廢物的形式儲(chǔ)存。由于砷及其化合物有毒，所以在從所述工藝中除去之前，必須將它們制成溶解度盡可能差的形式。在中性PH下溶解最差的砷化合物是例如鋅、銅和鉛的砷酸鹽，但是并未考慮將砷與這些貴重金屬結(jié)合，因?yàn)檫@些貴重的金屬內(nèi)容物仍將作為廢物進(jìn)行保留。現(xiàn)在大量使用的一種將砷進(jìn)行沉淀的方法是將砷與鐵沉淀為砷酸鐵，其溶解性非常差。特別地，砷酸鐵的結(jié)晶形式臭蔥石，F(xiàn)eAsO4 · 2H20，其溶解性比它的其他形式無(wú)定形砷酸鐵的溶解性差得多。長(zhǎng)期以來(lái)，已經(jīng)熟知將砷水熱沉淀為溶解性差的臭蔥石。在150°C以上的溫度下通過(guò)水熱法形成的臭蔥石的溶解性非常差且其砷含量在30%范圍內(nèi)，因此其為將砷結(jié)合為不會(huì)污染環(huán)境產(chǎn)物的非常有效的方式。直至現(xiàn)在，使用所述方法的最大障礙是高壓釜的經(jīng)濟(jì)成本，由于所述方法需要非常大的高壓釜，因?yàn)樗幚砣芤旱纳闈舛韧ǔＯ喈?dāng)?shù)?。如果將其與一些有價(jià)值金屬如金的濃縮物的氧化相組合，則認(rèn)為所述方法是經(jīng)濟(jì)可行的。在美國(guó)專(zhuān)利7，314，604中提及，在臭蔥石的形成中不單獨(dú)使用高壓釜?，F(xiàn)在，已經(jīng)對(duì)在最高100°C的溫度下或在環(huán)境壓力下制備臭蔥石的可能性進(jìn)行了很好地研究。在文章 Wang，Q.等人“Arsenic Fixation in Metallurgical Plant Effluents in the Form of Crystalline scorodite via a Non-Autoclave Oxidation-Precipitation Process " , Society for Mining Metallurgy and Exploration, Inc,2000中，描述了一種從粉煤灰中除去砷的方法，其中將砷作為臭蔥石除去。含砷材料的第一處理階段是在酸性條件下利用含二氧化硫和氧氣的氣體將三價(jià)砷 (As(III))氧化成五價(jià)(As(V))，其中砷不會(huì)沉淀。其后，在大氣條件下實(shí)施砷的沉淀，其中將Fe(III)As (V)的摩爾比規(guī)定為1。在一個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行沉淀，但是作為臭蔥石進(jìn)行沉淀需要溶液過(guò)飽和，通過(guò)將臭蔥石晶體循環(huán)至沉淀的第一反應(yīng)器中并同時(shí)對(duì)懸浮液進(jìn)行中和來(lái)實(shí)現(xiàn)所述過(guò)飽和。優(yōu)選的PH區(qū)域?yàn)? 2，并通過(guò)向沉淀階段中供應(yīng)合適的中和試劑來(lái)保持該P(yáng)H區(qū)域。在這些條件下，能夠?qū)⑸槌恋碇?.5g/l的水平。利用第二提純步驟， 將最終的砷除去至0. lmg/1以下的水平，在所述第二提純步驟中，將鐵和砷Fe(III)As(V) 的摩爾比調(diào)節(jié)為3 5的范圍并將pH調(diào)節(jié)為3. 5 5。在該階段產(chǎn)生的無(wú)定形沉淀物返回至第一沉淀階段，其中所述無(wú)定形沉淀物溶解并再次沉淀為臭蔥石。在文章 Singhania, S.等人:Acidity， Valency and Third-Ion Effects on the Precipitation of Scorodite from Mixed Sulfate Solutions under Atmospheric-Pressure Conditions，in Metallurgical and Materials Transactions B，
3Vol. 37B,2006年4月，pp. 189-197中描述到，在大氣壓條件下進(jìn)行的沉淀應(yīng)該作為受控結(jié)晶來(lái)實(shí)施，這產(chǎn)生良好結(jié)晶的臭蔥石。結(jié)晶取決于沉淀溶液的PH及其控制、以及溶液中鐵和砷的量及其比例。在美國(guó)專(zhuān)利6，406，676中描述了一種從酸性溶液中除去砷和鐵的方法，所述溶液是在濃縮物的濕法冶金過(guò)程中產(chǎn)生的。在兩個(gè)階段中沉淀砷和鐵，其中將第一沉淀階段的 PH控制在2. 2 2. 8的范圍內(nèi)并將第二階段中的pH控制在3. 0 4. 5的范圍內(nèi)。將石灰供應(yīng)至兩個(gè)沉淀階段中，另外，向第二階段中添加空氣。單獨(dú)的鐵-砷沉淀物存在于各個(gè)階段中，并將源自第二階段的沉淀物循環(huán)至第一階段中，由此能夠?qū)⑷魏螝埩舻奈捶磻?yīng)的石灰用于第一階段中。也能夠?qū)⒃醋缘诙A段的沉淀物循環(huán)至同一階段的開(kāi)始處，以改進(jìn)沉淀物的結(jié)晶。根據(jù)實(shí)例，已經(jīng)將所述方法應(yīng)用于含鋅溶液，應(yīng)注意，鋅不會(huì)與鐵和砷一起沉淀，但能夠在該處理之后回收鋅。在所述專(zhuān)利中未提及實(shí)施沉淀的溫度，但可推測(cè)其在室溫下進(jìn)行。所述出版物都未提及鐵和砷發(fā)生沉淀的形式。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2008233023提及了日本申請(qǐng)2005-161123，其中描述了一種從煙灰中回收砷的方法。根據(jù)所述方法，將含砷的煙灰溶于酸性溶液中并通過(guò)將含鐵酸性溶液混入第一溶液中來(lái)沉淀無(wú)定形砷酸鐵。通過(guò)對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱對(duì)所產(chǎn)生的所述無(wú)定形砷酸鐵進(jìn)行結(jié)晶。通過(guò)過(guò)濾將結(jié)晶的砷酸鐵除去。在所述日本申請(qǐng)中提及了 95°C的高溫，因此在大氣壓下實(shí)施所述方法。上述現(xiàn)有技術(shù)提供了當(dāng)前砷沉淀方法的良好前景且趨勢(shì)似乎是通過(guò)在大氣壓下將其轉(zhuǎn)變?yōu)槌羰[石以從溶液或沉淀物中除去砷。所述方法的缺點(diǎn)在于，在大氣壓下仍不能確定形成砷濃度高的溶解性非常差的臭蔥石，或其需要高度受控的條件。通過(guò)直接向高壓釜中供應(yīng)含鐵和含砷溶液來(lái)水熱形成臭蔥石，已經(jīng)證明其為成本昂貴的解決方案，即使臭蔥石可能是溶解性最差的砷化合物。在美國(guó)環(huán)境保護(hù)署的TCLP試驗(yàn)(毒性特征浙出程序) 中臭蔥石的溶解度低于5mg/l。發(fā)明目的根據(jù)本發(fā)明的方法的目的是消除現(xiàn)有技術(shù)的方法的缺點(diǎn)并得到溶解性非常差的沉淀物，其中砷處于臭蔥石的結(jié)晶形式。發(fā)明概述本發(fā)明涉及從酸性水溶液中將鐵和砷沉淀為溶解性差的化合物的方法。根據(jù)所述方法，利用氧化劑對(duì)含鐵溶液和含砷溶液進(jìn)行氧化，使得將鐵氧化成三價(jià)并將砷氧化成五價(jià)。在大氣壓下將鐵和砷沉淀為砷酸鐵，使得將鐵-砷比調(diào)節(jié)至約1 3. 5并將PH調(diào)節(jié)至 1. 5 4. 5。將形成的砷酸鐵沉淀物送去進(jìn)行在150 200°C下進(jìn)行的水熱轉(zhuǎn)化，在水熱轉(zhuǎn)化中砷酸鐵結(jié)晶為溶解性差的臭蔥石。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在砷酸鐵沉淀階段中，將鐵-砷比調(diào)節(jié)為1 1. 5。在砷酸鐵沉淀階段中，pH優(yōu)選為1. 5 2。典型地，在160 180°C的溫度下實(shí)施水熱轉(zhuǎn)化。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在提純沉淀階段中將在砷酸鐵沉淀階段中殘留在溶液中的少量砷除去。在砷酸鐵沉淀階段之后，實(shí)施液-固分離，從液-固分離處將固體送去進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化并至少部分地將所述溶液供應(yīng)至提純沉淀階段。在溶液的提純沉淀階段之后，實(shí)施液-固分離，從液-固分離處對(duì)固體進(jìn)行處理，使得固體中含有的砷發(fā)生溶解并將溶液供應(yīng)至砷酸鐵沉淀階段中。離開(kāi)液-固分離的溶液為流出液。將提純沉淀階段的 Fe/As之比調(diào)節(jié)至3 5并將pH調(diào)節(jié)至3. 5 5。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將砷酸鐵沉淀階段的溶液至少部分地返回至砷酸鐵沉淀階段。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，至少部分地將水熱轉(zhuǎn)化溶液返回至砷酸鐵沉淀階段。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，至少部分地將水熱轉(zhuǎn)化溶液送至提純沉淀階段。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在砷酸鐵沉淀階段之前分別對(duì)鐵和砷進(jìn)行氧化。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在砷酸鐵沉淀階段中一起供應(yīng)含鐵溶液和含砷溶液并同時(shí)進(jìn)行氧化。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，砷酸鐵沉淀階段的氧化劑是下列物質(zhì)中的至少一種氧氣、過(guò)氧化氫、二氧化錳、或具有二氧化硫的氧氣。附圖簡(jiǎn)述

圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法的流程圖。發(fā)明詳述在根據(jù)本發(fā)明的方法中，基本上在兩個(gè)階段中形成含砷廢物，由此在第一階段中形成砷酸鐵并在第二階段中形成臭蔥石。由于砷在酸性溶液中通常為三價(jià)，所以必須首先將其氧化成五價(jià)。同樣地，溶解的鐵通常為二價(jià)且必須將其氧化成三價(jià)。在將它們引入沉淀階段之前能夠?qū)⑸楹丸F氧化，但也能夠有利地在沉淀階段中同時(shí)進(jìn)行氧化。根據(jù)圖1，在所述方法的第一階段中同時(shí)進(jìn)行氧化。所使用的氧化性物質(zhì)是一些已知的氧化劑，例如過(guò)氧化氫、二氧化錳、氧氣、或具有二氧化硫的氧氣。由此，所述方法的第一階段是沉淀或氧化_沉淀階段，向所述階段中供應(yīng)含砷溶液和含鐵溶液，且在大氣壓下實(shí)施所述階段。砷酸鐵沉淀階段的特征在于，將鐵_砷的摩爾比調(diào)節(jié)至1 3. 5，優(yōu)選1 1. 5。我們進(jìn)行的試驗(yàn)表明，關(guān)于臭蔥石的形成，有利地是，砷酸鐵沉淀階段中Fe-As之比不太高。將沉淀階段的pH調(diào)節(jié)至1. 5 4. 5，優(yōu)選1. 5 2。在沉淀階段中形成砷酸鐵殘?jiān)⑺鰵堅(jiān)腿ミM(jìn)行液_固分離階段。由于鐵/砷之比相對(duì)低，如上所述，所以形成的殘?jiān)歉叨瓤蛇^(guò)濾的。能夠?qū)纳樗徼F的液-固分離中得到的大部分溶液循環(huán)至所述方法的開(kāi)始處，即返回至砷酸鐵沉淀階段。如果需要，能夠?qū)⑷芤毫鞴蓮乃龇椒ㄖ腥〕觯孕Ｕ龇椒ㄖ械乃胶?。以此方式，通過(guò)將溶液供應(yīng)至提純沉淀階段能夠?qū)⑷芤褐袣埩舻纳槌?。將這種替代方案示于圖1中，根據(jù)該方案，將溶液的一部分供應(yīng)至提純沉淀階段，使得能夠盡可能仔細(xì)地從溶液中除去砷。所述提純沉淀階段也能夠在大氣壓下操作，且在所述階段中， 將鐵和砷的摩爾比Fe(III)As(V)調(diào)節(jié)至3 5并將pH調(diào)節(jié)至3. 5 5。僅將非常少部分的溶液，約1 10%，供應(yīng)至提純沉淀階段。如果需要，將更多的含鐵溶液和中和試劑供應(yīng)至提純沉淀階段。一種有用的中和試劑是石灰。在后提純沉淀液-固分離之后，根據(jù)總的方法，將提純階段中形成的砷酸鐵沉淀物供應(yīng)至合適的后續(xù)工藝步驟中以在那里將其溶解、或供應(yīng)至單獨(dú)的砷酸鐵浙出步驟中(在附圖中未詳細(xì)示出)，由其將溶液返回至主工藝的砷酸鐵沉淀階段中。將離開(kāi)臭蔥石轉(zhuǎn)化階段的溶液循環(huán)回所述工藝中。這些程序使得砷能夠全部轉(zhuǎn)變成臭蔥石形式。
將在砷酸鐵沉淀階段中形成的砷酸鐵沉淀物供應(yīng)至水熱轉(zhuǎn)化階段，在150 200°C的溫度下、優(yōu)選在160 180°C的溫度下在高壓釜中進(jìn)行所述水熱轉(zhuǎn)化階段。研究表明，在上述溫度下形成的臭蔥石與作為天然礦物發(fā)現(xiàn)的臭蔥石相符合，其溶解性非常差。所述方法的基本優(yōu)勢(shì)在于如下事實(shí)，現(xiàn)在所需要的高壓釜的尺寸僅為作為單階段法在高壓釜中實(shí)施整個(gè)工藝所需要的高壓釜的1/2 1/10。在后高壓釜液-固分離之后，在根據(jù)本發(fā)明的方法中溶液的砷濃度僅為約10 100mg/L，而在現(xiàn)有技術(shù)中的單階段處理中，其可以為0.5 5g/L。將從高壓釜中除去的溶液全部或部分地供應(yīng)至砷酸鐵沉淀階段。還可將一部分供應(yīng)至提純沉淀階段。在此情況中，唯一從所述工藝除去的溶液是從提純沉淀階段移出的不含砷的流出液。所述方法的特征在于，在第一沉淀階段盡可能早地將鐵-砷比調(diào)節(jié)至對(duì)于臭蔥石沉淀來(lái)說(shuō)理想的范圍內(nèi)。另外，所述方法的特征在于，通過(guò)在砷酸鐵沉淀和臭蔥石轉(zhuǎn)化之后對(duì)溶液中殘余物的濃度進(jìn)行控制，在所述方法中不產(chǎn)生除臭蔥石殘?jiān)獾暮闅堅(jiān)?br> 實(shí)施例實(shí)施例1實(shí)施例顯示了應(yīng)用本發(fā)明的方法并顯示了本發(fā)明在上述條件下的功能。所實(shí)施的試驗(yàn)是兩階段試驗(yàn)，在第一階段中，從溶液中將砷和鐵沉淀為砷酸鐵且在第二階段中，將沉淀的砷酸鐵轉(zhuǎn)化成臭蔥石。在鈦反應(yīng)器中完成砷酸鐵的沉淀，所述鈦反應(yīng)器含有g(shù)ls_型混合器和擋板。在所述試驗(yàn)中，通過(guò)向反應(yīng)器中添加氫氧化鈣將PH值保持恒定。對(duì)在砷酸鐵沉淀中產(chǎn)生的砷酸鐵沉淀物進(jìn)行過(guò)濾并轉(zhuǎn)移至高壓釜中以進(jìn)行水熱臭蔥石轉(zhuǎn)化。向高壓釜中添加水和硫酸，使得溶液的pH為0. 8 1。實(shí)施總共三種合并的砷酸鐵沉淀試驗(yàn)和臭蔥石轉(zhuǎn)化試驗(yàn)，并將這些試驗(yàn)的條件示于表1中。在試驗(yàn)3中，使用氧氣和二氧化硫氣體對(duì)金屬進(jìn)行氧化。在試驗(yàn)1和2中，使用其中鐵和砷的氧化程度已經(jīng)是Fe3+和As5+的溶液，且因此在這種情況下，不需要進(jìn)行氧化。 利用最終和中間試樣殘?jiān)腦射線衍射(XRD)分析來(lái)證明臭蔥石的形成。在試驗(yàn)1和3中形成了臭蔥石，但在其中沉淀物的Fe-As比高于其他試驗(yàn)的試驗(yàn)2中未形成臭蔥石。將源自砷酸鐵沉淀的最終沉淀物和最終溶液的濃度示于表II中，并將臭蔥石轉(zhuǎn)化的最終殘?jiān)妥罱K溶液的金屬濃度示于表III中。根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)SFS-EN 12457-3 :2002使用CEN穩(wěn)定性確認(rèn)臭蔥石殘?jiān)姆€(wěn)定性。將CEN試驗(yàn)的結(jié)果示于表IV中。根據(jù)所述試驗(yàn)在最終殘?jiān)猩榈牧肯鄬?duì)低，但這是由于在殘?jiān)芯哂写罅康氖唷１?試驗(yàn)條件
權(quán)利要求
1.一種從酸性水溶液中將鐵和砷沉淀為溶解性差的化合物的方法，所述方法的特征在于，利用氧化劑對(duì)含鐵溶液和含砷溶液進(jìn)行氧化，使得將鐵氧化成三價(jià)并將砷氧化成五價(jià)以及在大氣壓下將鐵和砷沉淀為砷酸鐵，其中將鐵-砷比調(diào)節(jié)至1 3. 5并將PH調(diào)節(jié)至 1. 5 4. 5 ；將形成的砷酸鐵沉淀物送去在150 200°C的溫度下進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化，在所述水熱轉(zhuǎn)化中所述砷酸鐵結(jié)晶為溶解性差的臭蔥石。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在所述砷酸鐵沉淀階段中，將鐵-砷比調(diào)節(jié)為1 1. 5。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在所述砷酸鐵沉淀階段中，pH為1.5 2。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在160 180°C的溫度下實(shí)施水熱轉(zhuǎn)化。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在提純沉淀階段中將在砷酸鐵沉淀階段中殘留在溶液中的砷從該溶液中除去。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，在所述砷酸鐵沉淀階段之后，實(shí)施液_固分離，將來(lái)自所述液_固分離的固體送去進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化并至少部分地將所述溶液送至提純沉淀階段。
7.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，在所述提純沉淀階段之后，實(shí)施液_固分離，對(duì)來(lái)自該液_固分離的固體進(jìn)行處理，以使得所述固體中含有的砷發(fā)生溶解并將溶液送至所述砷酸鐵沉淀階段中。
8.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，在所述提純沉淀階段之后，實(shí)施液-固分離，且離開(kāi)的溶液為流出液。
9.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，將所述提純沉淀階段的溶液的Fe/As之比調(diào)節(jié)至 3 5并將pH調(diào)節(jié)至3. 5 5。
10.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將砷酸鐵沉淀階段的溶液至少部分地返回至所述砷酸鐵沉淀階段。
11.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，至少部分地將水熱轉(zhuǎn)化溶液返回至所述砷酸鐵沉淀階段。
12.權(quán)利要求1和5的方法，其特征在于，至少部分地將水熱轉(zhuǎn)化溶液送至所述提純沉淀階段。
13.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在所述砷酸鐵沉淀階段之前分別對(duì)鐵和砷進(jìn)行氧化。
14.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在砷酸鐵沉淀階段中一起供應(yīng)含鐵溶液和含砷溶液并同時(shí)進(jìn)行氧化。
15.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在所述砷酸鐵沉淀階段中的氧化劑是下列物質(zhì)中的至少一種氧氣、過(guò)氧化氫、二氧化錳、或具有二氧化硫的氧氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含鐵和含砷的溶液中將砷作為臭蔥石除去的方法。根據(jù)所述方法，首先將砷沉淀為砷酸鐵并隨后將其水熱加工成結(jié)晶臭蔥石。
文檔編號(hào)C22B30/04GK102307813SQ201080006799
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月23日
發(fā)明者J·萊皮寧, M·羅納拉, V·米蒂寧 申請(qǐng)人:奧圖泰有限公司