專利名稱：用于制備分散的結晶型氧化穩(wěn)定銅顆粒的方法
技術領域：
在不存在聚合物分散劑的情況下，通過在水中用羧酸亞鐵(II)絡合物快速還原銅(I)鹽來制備分散的結晶性氧化穩(wěn)定銅顆粒。所得微米級銅粉僅包含有機物，該有機物在足夠低而不會影響燒結過程和導電性銅結構形成的溫度下分解。
背景技術：
因為銅提供優(yōu)異的電導率，而成本只有貴金屬如金和銀的幾分之一，所以在微電子工業(yè)中在很多情況下均使用銅。因此，各種尺寸和形狀的銅顆粒大量用于構造結合在多層陶瓷電容器、印刷電路板和許多其他電子器件中的導電性結構?？墒褂枚喾N方法制備分散銅顆粒，所述方法包括原子化、熱解、電解、輻射分解以及在反向膠束和溶液中還原銅鹽。 在這些方法中，最通用的方法是在均相溶液中沉淀，因為它提供各種溶劑和多種還原劑、分散劑以及絡合劑。目前用于微電子的多數分散銅粉具有介于0. 5和3. 0微米之間的平均粒度，通過涉及將高分子量聚合物作為分散劑的沉淀技術進行制備。因此，它們含有殘余的有機物質，可對其加工為電子器件的過程產生不利影響。US 6，875，252 (Sano等人)描述了銅粉和制備銅粉的方法。具有窄粒度分布的銅粉形成假熔燒結產品。該方法需要使用氨，以獲得期望的效應。在US 6，451，433 (Oba等人)中，使用檸檬酸根離子和亞鐵離子在基本上不含氧氣的氣氛下制備細金屬顆粒分散液(具有納米級顆粒的膠體溶液)。期望在不存在聚合物分散劑的情況下制造易于分散的氧化穩(wěn)定結晶型銅粉，因為聚合物分散劑可對其在電子器件中的使用產生不利影響。發(fā)明概述本發(fā)明公開了在不存在聚合物分散劑的情況下制備易于分散的氧化穩(wěn)定結晶型銅粉的方法，該方法包括以下步驟a.將銅(I)鹽溶解于去離子水中形成銅(I)溶液；
b.將鐵(II) 老溶解于去離子水中形成鐵(II)溶液；
C.將羧酸或幾酸的鹽溶解于去離子水中形成羧酸溶液；
d.將鐵(II) 老溶液加入到羧酸溶液中，形成還原羧酸亞鐵(II)絡合物溶液；
e.將還原羧酸亞鐵(II)絡合物溶液快速加入到銅(I)溶液中；
f.繼續(xù)攪拌溶液，直到所有銅沉淀并形成顆粒；
g·允許銅顆粒沉淀，隨后移除上清液，洗滌銅顆粒，收集銅顆粒，然后干燥銅顆粒。
在上述方法中，所用的銅鹽為氯化亞銅、乙酸亞銅或溴化亞銅。鐵(II)鹽選自硫
酸亞鐵、氯化亞鐵、檸檬酸亞鐵和硫氰酸亞鐵。附圖簡述圖l(a)、l(b)和1(c)示出了銅粉的掃描顯微照片。

圖1 (a)為實施例1在20°C下的顯微照片。圖1 (b)為實施例3在60°C下的顯微照片。圖1 (c)為本文所述比較實施例的顯微照片。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種方法，其中在不存在聚合物分散劑的情況下，羧酸亞鐵(II)絡合物快速并完全地還原銅(I)鹽，以獲得分散良好的結晶型氧化穩(wěn)定銅顆粒。所得的銅粉僅包含有機物，該有機物在足夠低而不會影響燒結過程和導電性銅結構形成的溫度下分解?？梢允褂萌魏嗡苄澡F(II)鹽。合適的鐵(II)鹽的實例為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、 檸檬酸亞鐵和硫氰酸亞鐵。不溶性亞鐵鹽不適用。任何銅(I)鹽均可用于本發(fā)明，前提條件是具有足夠的溶解度從而能夠形成可溶性銅(I)絡合物。合適的銅(I)鹽為氯化亞銅、 乙酸亞銅、和溴化亞銅。優(yōu)選使用氯化亞銅(I)。銅(II)鹽不適用。可以通過將羧酸亞鐵(II)絡合物溶解于水中，或通過使溶解的鐵(II)鹽與羧酸或其鹽反應形成絡合物，來制備羧酸亞鐵(II)絡合物溶液。合適的羧酸包括檸檬酸、草酸、 丙二酸、琥珀酸和其他二元酸和三元酸。此外，可以使用這些羧酸的鹽，如檸檬酸鈉或檸檬酸鉀。優(yōu)選的羧酸亞鐵(II)絡合物為通過氯化亞鐵(II)溶液與檸檬酸鈉溶液的反應形成的檸檬酸亞鐵(II)絡合物。通過將羧酸亞鐵(II)絡合物用作還原劑，可以在不存在聚合物分散劑的情況下快速并完全地還原銅(I)鹽，獲得分散良好的氧化穩(wěn)定銅顆粒。因此，所得顆粒僅包含低溫分解有機殘余物，其不會影響顆粒的后續(xù)加工和高導電性銅層/結構的鞏固。這些銅顆粒具有高結晶度?？梢酝ㄟ^改變反應溫度和/或改變濃度來調整顆粒的尺寸。溫度從20°c升至60°C導致所得銅顆粒從1. 5微米減小到0. 5微米。檸檬酸亞鐵溶液的濃度降低25%導致平均粒度從1. 5微米增至2微米。
實施例以下實施例和討論旨在進一步闡述而非限制本發(fā)明的方法。實施例1 通過在強攪拌下將23. 3g氯化亞銅(I)晶體加入到21玻璃燒杯反應容器內的376. 7g去離子水中來制備銅鹽溶液。將224g Na3C6H507x2H20溶解于336g去離子水中獲得檸檬酸鈉溶液，將120g Fe (II) S04x7H20溶解于^Og去離子水中制得硫酸亞鐵溶液。 將檸檬酸鈉溶液和硫酸亞鐵溶液混合在一起1小時，制備還原檸檬酸亞鐵(II)溶液。兩種溶液均為20°C。然后將還原檸檬酸亞鐵(II)溶液加入到含有銅(I)溶液的反應容器中并攪拌1小時。讓所得銅顆粒沉淀，并移除深綠色透明上清液。用500ml去離子水將沉淀的顆粒洗滌若干次，用300ml乙醇沖洗3次，通過過濾將其從溶劑中分離，在80°C下真空中干燥數小時。所得銅粉具有1. 5微米的平均粒度和42nm的微晶尺寸，平均粒度由Malvern Mastersizer 2000s激光衍射粒度分布儀測得，微晶尺寸由Bruker D8衍射儀測得。使用 X-射線衍射確認不存在氧化銅。此外，在95%氮和5%氫的混合物中加熱至700°C時，用 Perkin Elmer Pyris 1熱重量分析儀測得重量損失為0. 49%。實施例2 通過降低檸檬酸鈉溶液和硫酸亞鐵溶液的濃度來制備粒度較大的粉末。銅粉的制備與實施例1相似，不同的是將168g Na3C6H507x2H20溶解于336g去離子水中， 將IOOg Fe(II)S04x7H20溶解于^Og去離子水中。它具有2. 0微米的平均粒度。實施例3 銅粉的制備與實施例1相似，不同的是反應溫度為60°C，而不是20°C。 該銅粉具有0. 5微米的平均粒度和Mnm的微晶尺寸。這些實施例的條件列于表1中。使用銅(II)鹽的比較實施例在1升玻璃燒杯中將98g硫酸亞鐵(II)七水合物溶于去離子水制備鐵(II)溶液，同時將溶液的最終重量調整至400g。在600ml玻璃燒杯中將168g脫水檸檬酸三鈉溶于去離子水制備檸檬酸鈉溶液，同時將溶液的最終重量調整至 560g。將檸檬酸鈉溶液快速加入到硫酸亞鐵(II)溶液中，形成檸檬酸亞鐵(II)溶液。將 29. 2g硫酸銅(II)五水合物溶于去離子水中，同時將溶液的最終重量調整至300g。然后在攪拌的同時將檸檬酸亞鐵(II)溶液快速加入硫酸銅(II)溶液中。在這些條件下，銅粉的還原不完全，并且顆粒具有結節(jié)的/凹凸不平的表面外觀。圖1示出了實施例與比較實施例的對比掃描電子顯微照片。^ I用于制備銅顆粒的實驗條件
權利要求
1.用于在不存在聚合物分散劑的情況下制備易于分散的氧化穩(wěn)定結晶型銅粉的方法， 所述方法包括以下步驟a.將銅(I)鹽溶解于去離子水中形成銅(I)溶液；b.將鐵(II)鹽溶解于去離子水中形成鐵(II)溶液；c.將羧酸或羧酸的鹽溶解于去離子水中形成羧酸溶液；d.將所述鐵(II)鹽溶液加入到所述羧酸溶液中，形成還原羧酸亞鐵(II)絡合物溶液；e.將所述還原羧酸亞鐵(II)絡合物溶液快速加入到所述銅(I)溶液中；f.繼續(xù)攪拌所述溶液，直到所有銅沉淀并形成顆粒；g.允許所述銅顆粒沉淀，隨后移除上清液，洗滌所述銅顆粒，收集所述銅顆粒，然后干燥所述銅顆粒。
2.權利要求1的方法，其中用于制備所述銅(I)溶液的所述銅鹽選自氯化亞銅、乙酸亞銅和溴化亞銅。
3.權利要求1的方法，其中所述鐵(II)鹽選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵、檸檬酸亞鐵和硫氰酸亞鐵。
4.權利要求1的方法，其中所述羧酸溶液為檸檬酸、草酸、丙二酸、或琥珀酸的去離子水溶液。
5.權利要求1的方法，其中所述羧酸溶液為檸檬酸的去離子水溶液。
6.權利要求1的方法，其中在介于20°C和60°C之間的操作溫度下將所述檸檬酸亞鐵 (II)溶液加入到所述銅(I)溶液中。
全文摘要
本發(fā)明公開了在不存在聚合物分散劑的情況下，通過在水中用羧酸亞鐵(II)絡合物快速還原銅(I)鹽來制備分散的結晶型氧化穩(wěn)定銅顆粒的方法。所得微米級銅粉僅包含有機物，所述有機物在足夠低而不會影響燒結過程和所述導電性銅結構形成的溫度下分解。
文檔編號B22F9/24GK102307689SQ201080007890
公開日2012年1月4日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權日2009年3月3日
發(fā)明者D·V·戈雅, H·D·格利克斯曼, I·哈拉錫戈, S·拉普拉特 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司