專利名稱：屈服強(qiáng)度高和硫化物應(yīng)力抗裂性能高的低合金鋼的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屈服強(qiáng)度高的低合金鋼，其具有出色的硫化物應(yīng)力抗裂性能 (sulphide stress cracking behaviour)。具體地，本發(fā)明適用于含有硫化氫(H2S)的烴類井(hydrocarbon well)的管狀產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
烴類井經(jīng)歷著越來越高的壓力、越來越高的溫度并且使用越來越強(qiáng)的腐蝕性介質(zhì)，特別是荷載硫化氫時更是如此，探索和開發(fā)這樣的越來越深的烴類井意味著需要使用同時具有高屈服強(qiáng)度和高硫化物應(yīng)力抗裂性的低合金管的需求越來越強(qiáng)烈。硫化氫或H2S的存在造成了高屈服強(qiáng)度低合金鋼的開裂危險，這已知為SSC(硫化物應(yīng)力開裂)，會影響套管(casing)和配管(tubing)、立管(risers)或鉆管(drillpipe) 及相關(guān)產(chǎn)品。硫化氫也是一種劑量為數(shù)十PPm就對人有致命危險的氣體。硫化物應(yīng)力抗裂性因此對于石油公司是重要的，因?yàn)槠鋵τ谠O(shè)備和人身安全都很重要。最近數(shù)十年已經(jīng)成功地研發(fā)出低合金鋼，其具有高H2S抗性并且最小規(guī)定屈月艮強(qiáng)度(specified yield strengths)越來越高552MPa(80ksi)，621MPa(90ksi)， 655MPa(95ksi)，最近為 758MPa (IlOksi)。今天的烴類井達(dá)到了數(shù)千米的深度，并且處理呈標(biāo)準(zhǔn)屈服強(qiáng)度水平的管線的重量因此非常高。此外，烴類貯池中的壓力會非常高，達(dá)到數(shù)百bar的量級，H2S的存在，甚至在相當(dāng)?shù)偷?0至IOOppm的量級，也引起了 0. 001至0. Ibar量級的分壓，這在pH低時足夠?qū)е耂SC現(xiàn)象發(fā)生，如果管材不合適的話。此外，在這種線材(string)中特別歡迎使用結(jié)合了最小規(guī)定屈服強(qiáng)度(862MPa(12^si))和好的硫化物應(yīng)力抗裂性的低合金鋼。對此，我們尋求研發(fā)同時具有最小規(guī)定屈服強(qiáng)度862MPa(12^si)和SSC抗性好的低合金鋼，盡管已熟知低合金鋼的SSC抗性在屈服強(qiáng)度增加時會減少。專利申請EP-I 862 561提出一種屈服強(qiáng)度高(862MPa或更高)和SSC抗性出色的低合金鋼，其中公開了有利地與400-600°C溫度范圍內(nèi)的等溫貝氏體轉(zhuǎn)變熱處理相關(guān)的化學(xué)組成。為了獲得高屈服強(qiáng)度的低合金鋼，已經(jīng)公知可以在較低溫度(低于700°C)在 Cr-Mo合金鋼上進(jìn)行淬火和回火熱處理。然而，根據(jù)專利申請EP-I 862561，低溫回火容易產(chǎn)生高位錯密度，并在晶界沉積粗M23C6碳化物，導(dǎo)致糟糕的SSC性能。因此，專利申請EP-I 892 561建議如下改善SSC性能增加回火溫度以減少位錯密度，通過將聯(lián)合(Cr+Mo)含量限制在1. 5%至3%的范圍從而限制晶界處的粗碳化物沉積。然而，由于此時會因?yàn)榛鼗饻囟雀叨嬖阡摰那?qiáng)度降低的風(fēng)險，所以專利申請EP-I 862 561建議增加C含量(0.3% 和0. 6%之間)，并添加足量的Mo和V (分別為在0. 05%至0. 3%之間和0. 5%或更高)，從而沉積細(xì)小的MC碳化物。然而，此時存在以下風(fēng)險，即這種C含量的增加會導(dǎo)致伴隨所施用的常規(guī)加熱處理(水淬火+回火)的淬火開裂，因此專利申請EP-I 862 561建議在400-600°C溫度范圍的等溫貝氏體轉(zhuǎn)變熱處理，這能夠防止對高含碳量的并還混有馬氏體-貝氏體組織的鋼進(jìn)行水淬火期間的開裂，高含碳量以及混有馬氏體-貝氏體組織被認(rèn)為在更溫和的淬火情況如油淬中對SSC有害。得到的貝氏體組織(根據(jù)EP-I 862 561等價于通過常規(guī)淬火+回火熱處理得到的馬氏體組織)具有高的屈服強(qiáng)度(862MI^或更高，或以及出色的SSC性能(使用 NACE TM0177方法A和D(美國國際腐蝕工程師協(xié)會(National Association of Corrosion Engineers))測試)。然而，工業(yè)使用這種等溫貝氏體轉(zhuǎn)變要求非常嚴(yán)密地控制加工動力學(xué)，從而不引發(fā)其他轉(zhuǎn)變(馬氏體或珠光體轉(zhuǎn)變)。此外，根據(jù)管厚，淬火的用水量不同，這表示需要實(shí)施管對管監(jiān)控冷卻速率以獲得單相的貝氏體組織。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種低合金鋼組合物·其可以經(jīng)熱處理而產(chǎn)生862MPa(125ksi)或更高的屈服強(qiáng)度； 具有SSC抗性，使用NACE TM0177規(guī)定方法A和D以及在H2S分壓為0. 03bars (方法A)和0. Ibars或Ibar (方法D)下進(jìn)行檢測，在上述屈服強(qiáng)度下具有特別出色的SSC抗性； 并且不要求貝氏體淬火的工業(yè)設(shè)施，這就表示無縫鋼管(seamless tube)的制造成本低于使用專利申請EP-I 862 561的制造成本。根據(jù)本發(fā)明，所述鋼含有，以重量計C :0.3%至 0.5%Si :0.1%至 0.5%Mn :0.1%至P :0. 03%或更小S :0.005%或更小Cr :0.3%至 1.5%Mo :1.0%至 1.5%Al :0· 01%至 0.V :0· 03%至 0. 06%Nb :0· 04%至 0. 15%Ti:至多 0.015%N :0.01% 或更小該鋼的其余化學(xué)組成由鐵和在鋼的制造或鑄造過程中產(chǎn)生的或必需的雜質(zhì)或剩余物所構(gòu)成。


圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明以及本發(fā)明之外(對比測試)的作為鋼樣品屈服強(qiáng)度YS 函數(shù)的應(yīng)力強(qiáng)度因子Kissc的變化的圖表。圖2是示出了根據(jù)本發(fā)明以及本發(fā)明之外(對比測試)的作為鋼樣品平均硬度 HRc函數(shù)的應(yīng)力強(qiáng)度因子KlSSC的變化的圖表。
具體實(shí)施例方式化學(xué)組成中的各元素對該鋼的性質(zhì)的影響如下所述碳0.3%至0.5%該元素的存在對于改善鋼的可淬性是重要的，并且實(shí)現(xiàn)所需的要獲得的高機(jī)械性能特性。少于0.3%的含量在延長的回火之后不會產(chǎn)生所需的屈服強(qiáng)度(12^si或更高)。 另一方面，如果碳含量超過0. 5%，形成的碳化物量會引起SSC抗性的惡化。對此，上限設(shè)定為0. 5%。優(yōu)選的范圍為0. 3%至0.4%，更優(yōu)選0. 3%至0. 36%。硅0.1%至0.5%硅是使液態(tài)鋼脫氧的元素。其還在回火時抵抗軟化，因此對改進(jìn)SSC抗性有利。其存在量必須為至少0. 1%，從而具有該作用。然而，超過0.5%會引起SSC抗性的惡化。對此，其含量設(shè)定為0. 0. 5%。優(yōu)選的范圍為0.2%至0.4%。錳0.1%至錳是改善鋼的可鍛性的硫-連接元素，并且促進(jìn)其可淬性。其存在量必須為至少
0.1%，從而具有該作用。然而，超過會導(dǎo)致對SSC抗性不利的偏析。對此，其含量設(shè)定為0. 1%。優(yōu)選的范圍為0. 2%至0. 5%。磷0· 03%或更小(雜質(zhì))磷是通過晶界偏析降低SSC抗性的元素。對此，其含量限定為0. 03%或更小，并優(yōu)選至極低水平。硫0. 005%或更小(雜質(zhì))硫是形成對SSC抗性有害的夾雜物的元素。該作用特別在超過0. 005%時很顯著。 對此，其含量限定為0. 005%，并且優(yōu)選極低水平，如0. 003%。鉻0.3%至1.5%鉻是有利于促進(jìn)鋼的可淬性和強(qiáng)度并增加其SSC抗性的元素。其存在量必須為至少0. 3 %，從而產(chǎn)生這些作用，并且不可超過1. 5%，從而防止SSC抗性的惡化。對此，其含量設(shè)定為0.3% 1.5%。優(yōu)選的范圍為0.6%至1.2%，更優(yōu)選0.8% 1.2%。鉬至1.5%鉬是有利于改善鋼的可淬性的元素，并且在一定的屈服強(qiáng)度下可以升高鋼的回火溫度。發(fā)明人在鉬含量為或更大時觀察到特別有利的效果。然而，如果鉬含量超過
1.5%，在延長回火后其傾向于有利于粗碳化物的形成，這對SSC抗性有害。對此，其含量設(shè)定為 1.5%。優(yōu)選的范圍為1. 至1.4%，更優(yōu)選1.2%至1.4%。鋁0.01%至0.1%鋁是強(qiáng)力的鋼脫氧劑，并且其存在還促進(jìn)了鋼的脫硫化。其存在量必須為至少 0.01%，從而具有該作用。然而，該作用在超過0.1%時停滯。對此，其上限設(shè)定為0.1%。 優(yōu)選的范圍為0. 01%至0. 05%。書凡0.03% 至 0.06%如鉬一樣，釩形成細(xì)微碳化物MC，其可以延遲鋼的回火從而在一定的屈服強(qiáng)度下升高回火溫度；因此它是有利于改善SSC抗性的元素。其存在量必須為至少0. 03% (微-合金)，從而具有該作用。然而，它傾向于使鋼變脆且發(fā)明人觀察到其對具有高屈服強(qiáng)度(當(dāng)含量大于0.05%時大于的鋼的SSC有惡性的影響。對此，其含量設(shè)定為0.03%至 0.06%。優(yōu)選的范圍為0.03%至0.05%。鈮0.04%至 0. 15%鈮是與碳和氮一起形成碳氮化物的微合金元素。在通常的奧氏體化溫度時，碳氮化物僅稍有溶解且鈮對回火僅產(chǎn)生很小的硬化效果。相反，未溶解的碳氮化物在奧氏體化期間有效固定奧氏體晶界，從而在淬火之前產(chǎn)生非常細(xì)小的奧氏體晶粒，其非常有利于屈服強(qiáng)度和SSC抗性。發(fā)明人也相信該奧氏體晶粒精煉效果通過兩次回火操作得以強(qiáng)化。為了表現(xiàn)出鈮的精煉效果，其存在量必須為至少0. 04%。然而，其作用在超過0. 15%時停滯。 對此，其上限設(shè)定為0. 15%。優(yōu)選的范圍為0.06%至0. 10%。鈦0.015%或更小大于0. 015%的Ti含量有利于氮化鈦TiN在鋼的液相中沉積，并引起形成粗的角狀TiN沉積，這對SSC抗性有害。Ti含量為0.015%或更小會是由于制備液態(tài)鋼(構(gòu)成雜質(zhì)或剩余物)，不是由于故意添加而造成的，且根據(jù)發(fā)明人，其對有限的氮含量不會造成惡性的影響。和鈮的方式類似，它們在奧氏體化期間可以固定奧氏體晶界，即使這樣的效果是不需要的，因?yàn)榧尤脞壘褪菫榱诉@樣的目的。對此，Ti含量限定為0.015%，優(yōu)選少于 0. 005%。氮0· 01%或更小(雜質(zhì))超過0.01%的氮含量減少鋼的SSC抗性，該元素與釩和鈦形成非常細(xì)小的氮化物沉淀，而氮化物沉淀呈脆性。因此，優(yōu)選其存在量為小于0. 01%。硼不添加當(dāng)該氮-結(jié)合(nitrogen-greedy)元素以幾個ppm(10_4% )的量溶解在鋼中時， 極大地改善了可淬性。微合金硼鋼通常包含鈦，其以TiN化合物形式連接氮從而使硼可得?？梢匀缦露x有效硼含量Beff = max (0 ；B_max (0 ； 10 (Ν/14-Τ /48)))。引入函數(shù)maxO以避免負(fù)的有效硼含量和以TiN形式連接的氮量，其不具有物理
眉、ο在本發(fā)明中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)對于具有高屈服強(qiáng)度且必須具有SSC抗性的鋼，加入有效硼是無用的甚至是有害的。有效硼含量因此優(yōu)選為0. 0003%或更小，非常優(yōu)選等于零。實(shí)施例提供了來自12個鋼的鑄造物(編號為A至L)的產(chǎn)品。鑄造物A至F和J至L是工業(yè)鑄造物，而鑄造物G至I是實(shí)驗(yàn)鑄造物，其分別為幾百kg。鑄造物A至D和J至L具有根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)組成，而鑄造物E至I是本發(fā)明之外的對比例。下表1列出了所測試鑄造物的組成(含量以重量百分比示出)
權(quán)利要求
1.低合金鋼，其具有高屈服強(qiáng)度和出色的抗硫化物應(yīng)力開裂性能，特征在于其含有，以重量計C 0. 3%至 0. 5% Si 0. 至 0. 5% Mn 0. 至 P 0. 03%或更小 S 0. 005%或更小 Cr 0. 3%至 1. 5% Mo 1. 0%至 1. 5% Al 0. 01%至 0. 1% V 0. 03%至 0. 06% Nb 0. 04%至 0. 15% Ti 0 至 0. 015% N 0. 01%或更小，所述鋼的其余化學(xué)組成由狗和在鋼的制造或鑄造過程中產(chǎn)生的或必需的雜質(zhì)或剩余物所構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋼，其特征在于，其C含量為0.3%至0.4%。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鋼，其特征在于，其Mn含量為0.2%至0. 5%。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鋼，其特征在于，其Cr含量為0.6%至1. 2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鋼，其特征在于，其Mo含量為1.至1.4%。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鋼，其特征在于，其S含量為0.003%或更小。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鋼，其特征在于，其Al含量為0.01%至0.05%。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鋼，其特征在于，其V含量為0.03%至0. 05%。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鋼，其特征在于，其Nb含量為0.06%至0.10%。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鋼，其特征在于，其有效硼含量為零，有效硼含量等于Beff = max(0 ；B_max(0 ； 10 (Ν/14-Τ /48)))。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鋼產(chǎn)品，其特征在于，其經(jīng)過熱處理使得其屈服強(qiáng)度為 862MPa(125ksi)或更高。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的鋼產(chǎn)品，其特征在于其熱處理包括至少兩個淬火操作。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋼，含有，以重量計C0.3％至0.5％，Si0.1％至0.5％，Mn0.1％至1％，P0.03％或更小，S0.005％或更小，Cr0.3％至1.5％，Mo1.0％至1.5％，Al0.01％至0.1％，V0.03％至0.06％，Nb0.04％至0.15％，Ti0至0.015％，N0.01％或更小，所述鋼的其余化學(xué)組成由Fe和在鋼的制造或鑄造過程中產(chǎn)生的或必需的雜質(zhì)或剩余物所構(gòu)成。所述鋼可以用于制造熱處理后的屈服強(qiáng)度為862MPa或更高的無縫鋼管，其特別具有SSC抗性。
文檔編號C22C38/22GK102341522SQ201080010351
公開日2012年2月1日 申請日期2010年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者A.庫爾格梅耶, C.博希, J.萊耶, M.皮特 申請人:法國瓦羅里克.曼尼斯曼油汽公司