專利名稱：用于低溫沉積釕的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于與制造裝置如用于數(shù)據(jù)存儲驅(qū)動器的薄膜磁頭有關(guān)的各個步驟中作為鍍覆種子(plating seed)的共形釕(conformal ruthenium)的低溫沉積。
背景技術(shù)：
最近，已引入垂直磁記錄(PMR)以保持消費者、行業(yè)以及企業(yè)應(yīng)用日益增長的數(shù)據(jù)存儲需求所要求的硬盤驅(qū)動器(HDD)區(qū)域記錄密度的40%的增長率。PMR的引入已要求對薄膜磁頭的結(jié)構(gòu)的若干變化如梯形寫入極以及包封所述寫入極的前/尾/側(cè)屏蔽件。梯形寫入極對于寫入極相對于介質(zhì)上的磁道的偏度具有更大的抗干擾性，而包封所述寫入極的屏蔽件使寫入鄰近數(shù)據(jù)位時的道間干擾和道內(nèi)干擾最小化。一種制造梯形寫入極的方法是將梯形溝道蝕刻到厚氧化鋁層中，然后通過鍍敷方法用具有高飽和磁化的磁性材料填充所述梯形極。為了實現(xiàn)具有磁性材料的溝道的無空隙填充并同時保持期望的磁性質(zhì)(如高飽和磁化、低易磁化軸/難磁化軸矯頑力、低各向異性、高頻響應(yīng)以及低剩余磁化)，順溝道里面排列并覆蓋氧化鋁的頂面的鍍覆種子是必需的。已知釕非常適于鍍敷高力矩磁性材料如Coi7^CoNiFe JeCo等。除了充當(dāng)良好的鍍敷種子外，鍍敷在Ru上的高力矩材料還具有對于磁頭的有效作用不可缺少的良好的磁性質(zhì)。一種用軟磁性屏蔽件包封寫入極的方法是通過同樣作為鍍敷種子的中間非磁性間隔層將軟磁性屏蔽件鍍敷在寫入極的頂部和側(cè)面之上。同樣，Ru非常適于鍍敷軟的高力矩磁性材料如NiFe、NiFeCo等。對于這些應(yīng)用，要求在整個基質(zhì)表面都具有優(yōu)異的厚度控制和均勻性的均勻地涂覆在3-D寫入極結(jié)構(gòu)的溝道內(nèi)部或暴露的表面的釕的共形層(conformal layer)。在已知的沉積技術(shù)中，原子層沉積(ALD)和共形化學(xué)氣相沉積(共形CVD)是用于提供共形Ru沉積的僅有的行業(yè)上可行的方法。這些方法要求升高的溫度和基質(zhì)加熱。然而，為了防止在沉積期間對薄膜磁頭結(jié)構(gòu)的損壞，必須滿足低于約200°C (也許甚至低至170°C)的沉積溫度的約束條件。對于共形釕的低溫沉積，需要改善的組合物和方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，化學(xué)組合物包括第一和第二溶劑，以及在所述第一和第二溶劑中的濃度為1. O重量％至1. 7重量％的四氧化釕(RuO4)。在另一個實施方案中，方法包括將第一溶劑和第二溶劑以具有第一溶劑比第二溶劑的第一比例的第一混合物的形式置于容器中。將該容器中的第一溶劑和第二溶劑蒸發(fā)以形成蒸氣，并將蒸氣從容器中釋放。隨蒸氣從容器中釋放，測定保留在容器中的第二混合物中的第一溶劑比第二溶劑的第二比例。在測定第二比例后，測定加入保留在容器中的第二混合物并在容器中近似地重建第一比例的一定體積的第三混合物中第一溶劑比第二溶劑的第三比例。在另一個實施方案中，方法包括獲得包含RuO4、第一溶劑、以及以30體積％至70 體積％的比例與第一溶劑組合的第二溶劑的混合物，將混合物放入與沉積系統(tǒng)成流體連通的容器中。進(jìn)行沉積方法，其將包含第一溶劑、第二溶劑和RuO4的蒸氣從容器提供至沉積系統(tǒng)，以及以比第二溶劑高的速度從容器中的混合物消耗第一溶劑。使用包含RuO4、第一溶劑與以大于30體積％至70體積％的第二比例與第一溶劑組合的第二溶劑補充容器。


圖1是本方法的一個實施方案的工序流程圖。圖2是顯示圖1的實施方案的附加步驟的流程圖。圖3是顯示圖1的實施方案的附加步驟的流程圖。圖4是說明圖1-3的方法沉積的材料的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖4A是使用圖1-3的流程圖的方法形成的梯形寫入極的ABS(氣墊面)視圖。圖5是用于釕的共形沉積的工藝模塊的通用示意圖。圖6是說明圖5的工藝模塊的另一方面的示意圖。圖7是顯示圖5的工藝模塊的室體和多區(qū)噴頭(showerhead)的透視圖。圖8是將處于圖7的加工室內(nèi)的卡盤的截面示意圖。圖9是圖5的工藝模塊中使用的補充和鼓泡系統(tǒng)的示意圖。圖10是顯示如說明書所述的安瓿(ampoule)溶劑的體積百分比變化和安瓿壓力的圖。圖11是顯示如說明書所述的安瓿溶劑的體積百分比變化的圖。
具體實施例方式沉積的釕膜的質(zhì)量顯著地受到RuO4 (四氧化釕)的組成和純度以及RuO4溶解于其中的至少一種溶劑的影響?？蓮腁ir Liquide商購的ToRuS 是包含溶解在兩種或更多種溶劑(例如不燃的氟化溶劑)的混合物中的RuO4的化學(xué)復(fù)合物。本發(fā)明的各個實施方案的組合物與包含僅0. 4重量％或更低的RuO4的常規(guī)ToRuS 摻合物具有明顯差異。認(rèn)為組合物產(chǎn)生含氧量小于Iat. %的鏡面的銀色低阻膜，其在200°C下具有90%到105%的階梯覆蓋。組合物包含至少1重量％的Ru04。在一個實施方案中，組合物包含1. 0重量％至 1.7重量％如04。在另一個實施方案中，組合物包含1.0重量％至1.2重量％ Ru04。在另一個實施方案中，組合物包含1. 6重量％至1. 7重量％。如由RuO4在至少一種溶劑中的溶解度界限所約束的，在組合物中RuO4的最大含量可大于1. 7重量％。該范圍和溶解度的上限也可取決于包含組合物的容器所經(jīng)受的環(huán)境條件例如溫度。組合物包含至少兩種溶劑，并且在一個實施方案中，在室溫下在兩種溶劑的混合物中包含濃度小于或等于30體積％的第一溶劑#1 (Si)以及濃度大于或等于70體積％的第二溶劑#2(S2)。適用于該組合物中的示例性的溶劑公開于例如Dussarat等的美國專利第7，544, 389號中，將其全文援引加入本文。在一個實施方案中，組合物的含水量小于lOppm，并且在另一個實施方案中，小于 5ppm。隨著組合物中RuO4的濃度增加，能容忍更大的水量。通過例如將組合物在具有對組合物為惰性的表面涂層或襯里的容器中儲存，可保持組合物的純度和稠度，從而防止組合物在儲存期間降解。盡管可使用玻璃襯里，但優(yōu)選在容器內(nèi)表面上的Si/SiA的共形雙層涂層?？蓪⒔M合物在室溫或環(huán)境溫度下儲存，以防止化學(xué)物質(zhì)的可能的緩慢的、長期的分解?？赏ㄟ^將載氣例如Ar鼓泡通過包含組合物的安瓿而將前體輸送至室。調(diào)節(jié)安瓿頂部空間中的載氣流速和壓力以將期望數(shù)量和濃度的前體遞送至反應(yīng)器。在被消耗時，組合物可逐步變化，以致溶劑的相對比例由溶劑#1 溶劑#2為30 70變化至約20 80， 這通常是安瓿使用期限終結(jié)的信號。可按體積百分比分配相對比例。若使用遠(yuǎn)程再充填補充安瓿，則再充填罐中的組合物必須使得再充填之后組合物回到初始值30 70。這將進(jìn)一步參照附圖進(jìn)行描述。 釕膜的質(zhì)量顯著地受到工藝條件的影響。組合物中的活性化合物RuO4是極具反應(yīng)性的。若未觀察到以下條件，則可能獲得具有較高的氧(來自RuO4)和氟(來自溶劑)雜質(zhì)含量的深色/黑色區(qū)域，而不是跨越晶片的具有良好厚度和薄層電阻均勻性的純的光滑的具有銀色外觀的高度鏡面的薄膜。關(guān)于工藝條件，可將組合物通過與保持在150°C至220°C下的晶片表面平行且緊密靠近的溫度受控的噴頭平板而引入。噴頭和基片表面之間的間隔通常小于18mm。噴頭的緊密靠近確保將RuO4傳輸?shù)骄砻?，而不在傳輸期間分解?？蓪⒔M合物和共反應(yīng)物吐交替地注射或者以使得氣相反應(yīng)(其將RuO4部分地分解為RuO2)最小化。對于組合物而言，脈沖的持續(xù)時間為0.5秒至10秒，對于H2而言，脈沖的持續(xù)時間為0. 5秒至10秒。組合物脈沖和H2脈沖可由惰性氣體如Ar的0. 5秒至10秒的脈沖間隔。每組四個脈沖構(gòu)成沉積周期，其在晶片表面上沉積3至4埃的Ru。載氣H2和吹掃氣體的具體流速對于晶片尺寸和CVD室構(gòu)造是特定的。對于直徑為150mm-200mm的基片，通常的流速為50sCCm至200sCCm Ar載氣，其流過具有保持在40 托至500托范圍內(nèi)的頂部空間壓力的安瓿；200sccm至400sccm吹掃氣體；以及IOOsccm至 500sccm H2。在所有脈沖期間室壓力都保持在0. 2托至0. 8托。將吹掃氣從吹掃程序期間的室頂部切換至反應(yīng)物H2/Ru04前體脈沖程序期間的室底部，以在整個方法期間保持穩(wěn)定且接近恒定的壓力。在方法的等離子體增強ALD (PE-ALD)工序期間，在RuO4輸送脈沖期間采用小的噴頭至基片間隔，以確保至晶片表面的充分輸送，同時在方法的等離子體活化步驟期間增加間隔，以確保穩(wěn)定和均勻的等離子體。對于各方法步驟，工藝壓力通過通向渦輪泵的節(jié)流閘閥控制或者通過通向干泵的節(jié)流閘閥控制。渦輪泵通常用于要求壓力低于150毫托(mTorr)的方法步驟，而干泵用于要求壓力高于300毫托的方法步驟。為了確保在吐定量給料步驟期間將充足的氫供給輸送至室，吐質(zhì)量流量控制器連續(xù)地以穩(wěn)定的速率向儲罐進(jìn)料，同時在吐定量給料步驟期間將儲罐定期注入室。儲罐可以是在質(zhì)量流量控制器(MFC)和接近噴頭的輸送閥之間的氣體管線的延伸或連接到氣體管線的小的固定的體積。選擇儲罐的體積以確保壓力不超過供給壓力以確保質(zhì)量流量控制器持續(xù)以其選定點值保持流動。同樣，壓力應(yīng)當(dāng)足夠高以至于在短吐脈沖期間將大部分儲罐內(nèi)容物輸送至室。這兩個約束條件設(shè)定了最佳體積，通常是相當(dāng)于40-60"長，0.25" ID氣體輸送管線。在先前所述的條件下沉積的Ru膜傾向于具有高拉伸應(yīng)力(通常> IGPa)且還可能缺乏對下方電介質(zhì)膜如S^2和氧化鋁的足夠的粘附強度。為了克服這些潛在的限制，可實施一種或多種以下工藝改進(jìn)。在沉積前，可以用原位濺射刻蝕或外部濺射刻蝕(但不破壞真空)來清潔表面。沉積可以為當(dāng)將H2引入加工室時通過點燃等離子體而進(jìn)行的等離子體增強沉積。 這加速了與化學(xué)吸附的RuO4的表面反應(yīng)，且逐漸生長的薄膜表面的離子轟擊降低了膜中的應(yīng)力。等離子增強沉積還在晶片表面上產(chǎn)生了 Ru膜的更均勻的成核作用。通常，沉積初始的10個周期至20個周期以這種模式進(jìn)行。這被稱為PE-ALD(等離子體增強ALD)方法。 PE-ALD還可以降低沉積的膜的表面粗糙度?？蓪⒅饾u生長的膜定期暴露于等離子體，所述等離子體以可控能量的離子輻照表面以將薄膜中的應(yīng)力降低至可接受的水平?？梢悦砍练e5個周期至20個周期進(jìn)行這樣的等離子體致密化周期。致密化可在以0. 05托至0. 5托下在Ar等離子體中進(jìn)行10秒至30 秒，RF晶片偏移為100伏至500伏和200瓦特至500瓦特?？砂z層例如另一種金屬或金屬氮化物，其促進(jìn)與下方電介質(zhì)以及上方Ru的良好粘附。在許多金屬氮化物中，氮化鎢(WNx)非常適用于該應(yīng)用，因為WNx可以使用與共形Ru沉積在相同的溫度下操作的原子層沉積或等離子體增強原子層沉積方法而共形地沉積。另一種選擇是粘附層如Ti、Cr、Ta等的雙層，其為Ru上層提供了與下方氧化物的良好的粘附，其提供了良好的粘附以及用于共形Ru沉積的良好的成核作用表面?？沙练eRu和一種或多種電阻率較低的膜的層狀材料以降低具有給定的總堆積厚度的金屬堆積的有效電阻率。當(dāng)?shù)捅与娮鑼τ诒″兎蠓N子層上的均勻鍍敷是期望的時， 這可能是重要的。較低電阻率的材料也可以通過ALD或CVD來沉積?？梢酝ㄟ^200°C之下的沉積方法沉積的這樣的較低電阻率的材料包括但不限于Cu、Co、Ni、Al、Pd、Pt和Ir。用于沉積釕的示例性的工序公開在例如Microelectronic Engineering 83 (2006) 2248-2252 (其全文援引加入本文)，以及Dussarat等的美國專利第7，544, 389號 (援引加入本文)中。現(xiàn)在將進(jìn)一步參考具體的圖對上面的說明進(jìn)行詳細(xì)說明。在基片上沉積共形釕膜的操作的基本順序參照附圖1-4進(jìn)行解釋。圖5-9說明了用來制造的裝置的一部分，其包括具有室502的加工模塊500、具有補充系統(tǒng)650和真空泵吸系統(tǒng)506的一個或兩個氣體輸送和前體輸送系統(tǒng)504、505。圖10和11進(jìn)一步描述了圖9的補充系統(tǒng)650。步驟的通常順序如下如圖1-4所述，將具有表面402的基片晶片400(其通常為 150mm或200mm直徑的硅或AlTiC晶片400)放入加工工具的加載-互鎖(load-lock)(未顯示)中，并且將加載-互鎖(未顯示)抽吸排空至真空水平(通常10_5托至10_4托)。在步驟100中，停止在室502中的所有氣流并且通過渦輪泵510將室抽吸排空至基準(zhǔn)壓(其通常為10_6托至10_4托)。打開將加工模塊500與中心晶片處理機(未顯示)連接的狹縫閥(未顯示)，由此提供連通工藝模塊500的在中心晶片處理機中的晶片自動機械(robot) (未顯示)。在中心晶片處理機中的自動機械將晶片400從抽吸排空的加載-互鎖轉(zhuǎn)移入室502中。將晶片400加載到晶片提升栓(lift pin)(未顯示)上。自動機械末端操縱裝置(effector)(未顯示)從加工室中收回，并且狹縫閥關(guān)閉。可移動的加熱的(通常 2000C )溫度受控的卡盤516(圖8)向上移動以與晶片400接合，然后是晶片夾緊環(huán)514。 晶片夾緊環(huán)將晶片400相對于卡盤516牢牢地夾持。若使用靜電卡盤，則將晶片置于晶片提升栓上，卡盤向上移動以升起晶片使其離開該栓，然后靜電地夾緊晶片。然后卡盤繼續(xù)向上移動以與晶片環(huán)接合。在這種情況下，晶片環(huán)可能不與晶片物理接觸，因為它不提供夾持功能。可實施物理接觸以實現(xiàn)將薄膜從晶片邊緣物理除去。沉積的邊緣除去還可通過在晶片外圍周圍提供吹掃氣體而實現(xiàn)，所述吹掃氣體通過晶片表面和晶片環(huán)上的懸臂之間的小空隙而逸入加工室。在步驟102(圖1)中，在加熱的卡盤516中的后部氣體打開，以快速且均勻地將晶片400加熱至加工溫度( 200°C )。由于其高導(dǎo)熱率，氦為通常使用的熱傳遞氣體。對于最大傳熱速率，晶片400和卡盤516之間的后部氣體壓力在5-30托的范圍內(nèi)。Si和AlTiC 晶片均在20-60秒內(nèi)加熱到設(shè)定值的5°C之內(nèi)。使晶片400的表面402經(jīng)受來自噴頭518 的基于等離子體的濺射刻蝕以從表面402除去l-2nm的物質(zhì)。通常的條件是Ar或Ar/H2 以20-100sccm流動，200_500W(瓦特)RF功率@13. 56MHz，5_20毫托的壓力，20-200秒的刻蝕時間以及50-100mm的基片至噴頭距離。選擇具體的工藝條件以最大化靶材料去除的均勻性和刻蝕速率可重復(fù)性，且其取決于室502設(shè)計的具體細(xì)節(jié)。將加工氣體通過多區(qū)噴頭 516的組合以及通過室吹掃口(未顯示)引入。在其它實施方案中，可使用單區(qū)噴頭。在方法終止時，關(guān)閉氣流并且可將室502抽吸排空至基準(zhǔn)壓。由于將模塊500設(shè)計為對接至可適應(yīng)另外的模塊的中心晶片處理機，因此可在單獨的刻蝕模塊(未顯示)如濺射刻蝕模塊或離子束刻蝕模塊中進(jìn)行預(yù)清潔濺射刻蝕。在步驟104中，(圖1)沉積膠或粘附層404，(圖4)例如另一種金屬或金屬氮化物，其促進(jìn)對于晶片400上的下方電介質(zhì)以及上方Ru的良好粘附。對該層的需求取決于共形Ru沉積之后晶片將經(jīng)受的應(yīng)用和加工程序?；蛘?，在將晶片400置于加工模塊500中之前，可通過濺射(PVD)、離子束沉積(IBD)、CVD或ALD而在單獨的模塊(未顯示)中沉積膠或粘附層404。在步驟106中，以下述代表性的組合物和方式(這里為了描述的清晰性以列表的形式描述)之一制備、儲存包含Ru04的組合物并將其提供至室1.包含至少1. 0重量％的RuO4的組合物，并且在不同的替代實施方案中包含1. 0 重量％至1. 7重量％ RuO4U. 0重量％至1. 2重量％ RuO4、或1. 6重量％至1. 7重量％。2.至少兩種溶劑，并且在一個代表性的實施方案中，濃度為30%或更低的第一溶劑#1和濃度為70%或更高的第二溶劑#2。3.將使得上述方法能夠產(chǎn)生光滑和鏡面狀釕的溶劑濃度范圍。4.將參照圖9-11進(jìn)一步描述的在大體積填充容器中的單獨的組合物。5. < IOppm含水量，以及6.在室溫下將組合物儲存在具有對組合物為惰性的表面涂層或襯里的容器中，從而在儲存期間防止降解。在步驟108中，現(xiàn)在可將5-40埃的釕層406通過等離子增強ALD (PE-ALD)沉積。 步驟108包括多個子步驟200-206，其將參照圖2進(jìn)行描述。在步驟200中，移動卡盤516使得晶片400緊密靠近(5_20mm)噴頭。將在惰性載氣中的包含RuO4的組合物通過噴頭516的一個區(qū)引入，持續(xù)0. 5-10秒。載氣的流速為 50-200sccm，而組合物的流速為50-200sccm。以100-400sccm通過吹掃口引入惰性吹掃氣體。通過安裝在與干泵連接的出口上的節(jié)流閥或者通過調(diào)節(jié)吹掃氣流而將室壓力保持在 0. 2-0. 8托的范圍內(nèi)。在步驟202中，在基片表面已經(jīng)定量給料之后，關(guān)閉蒸氣和載氣混合物的流動， 并且將吹掃氣體通過噴頭518和吹掃氣體入口以IOOsccm至400sccm的流速引入，持續(xù) 0. 5-10秒，以從室容積中吹掃組合物，并且還除去可能物理吸附在基片上的過量的組合物， 在晶片表面上留下化學(xué)吸附層。同時，可將卡盤516向下移動至較低的加工位置(基片至噴頭距離50mm至100mm)，同時仍保持晶片被夾持住，通過安裝在與渦輪泵510連接的口上的節(jié)流閥520或者通過調(diào)節(jié)吹掃氣流而將壓力控制在50-300毫托的范圍。當(dāng)將渦輪泵用作主泵時，關(guān)閉連接至干泵的口上的閘閥，反之亦然。一旦已經(jīng)從室吹掃過量的蒸汽和載氣，在步驟204中，將H2通過在噴頭上的第二區(qū)域引入，持續(xù)0. 5-10秒。當(dāng)打開連接到噴頭的吐輸送閥時，儲存在儲罐中的吐被有效地輸送至加工室。當(dāng)將H2輸送至室時，在200-500W功率以及50-100mm的基片至噴頭距離下通過向卡盤施加 13. 56MHz RF而將RF等離子體點燃，以使氣體解離為原子H以及離子如Ar+、H+和H2+。原子 H與通過Ar+、H+和H2+的基片表面離子轟擊一起導(dǎo)致化學(xué)吸附的RuO4的還原，以形成2-4A 的Ru。在該步驟期間，通過安裝到連接至渦輪泵的口上的節(jié)流閥或者通過調(diào)節(jié)吹掃氣流而將壓力控制在50-300毫托的范圍。也可以將單區(qū)噴頭用于此工序以及所有其它工序，但這不會在本公開中重復(fù)說明，條件是吹掃氣流以及脈沖持續(xù)時間足夠長以確保在引入下一個反應(yīng)物(H2)之前將具有 RuO4的大部分蒸氣和載氣從噴頭除去。在一些實施方案中，使用單區(qū)噴頭可能更容易達(dá)到良好的氣體注入均勻性和良好的沉積均勻性。單區(qū)噴頭也可能更容易構(gòu)造。本發(fā)明的實施方案不局限于使用多區(qū)噴頭。以100-400sCCm將惰性吹掃氣體通過吹掃口引入，并且可以另外地通過噴頭引入。在其中操作本方法的脈沖CVD模式的情況下，在引入下一個反應(yīng)物 (H2)之前將具有RuO4的大部分蒸氣和載氣從噴頭和晶片(不是整個室)之間的間隔除去是足夠的。這與其中一個反應(yīng)物必須在引入下一個反應(yīng)物之前完全從室中排出的ALD方法不同。在步驟206中，在基片的表面已經(jīng)用吐等離子體定量給料之后，將吐流關(guān)閉，并且通過噴頭和吹掃氣體入口以100-400SCCm的流速引入吹掃氣體，持續(xù)0. 5-10秒，以從室容積中吹掃過量的H2，并且還除去可能物理吸附在基片上的過量H2，在晶片表面上留下化學(xué)吸附的H2層。同時，可將卡盤向上移動到上面的加工位置(5-20mm基片至噴頭的距離)，同時仍保持晶片被夾持住，并且通過安裝在連接至干泵的出口的節(jié)流閥或者通過調(diào)節(jié)吹掃氣流將壓力控制在0. 2-0. 8托的范圍。將步驟108重復(fù)多次(通常2-10次)以沉積作為用于后續(xù)沉積的成核作用層的5-40 埃的 Ru。在步驟110中，將期望厚度的釕的較厚層408通過熱ALD(T-ALD)沉積。步驟110 包括多個子步驟300-306，其由此參照圖3描述。在步驟300中，移動卡盤使基片緊密靠近(5_20mm)噴頭。將攜帶組合物的組分的載氣通過噴頭的一個區(qū)引入，持續(xù)0. 5-10秒。載氣的流速為50-200sCCm，而組合物的流速為50-200sccm。以100-400sccm將惰性吹掃氣體通過吹掃口引入。通過安裝在連接至干泵的口的節(jié)流閥或者通過調(diào)節(jié)吹掃氣流將室壓力保持在0. 2-0. 8托的范圍內(nèi)。在基片的表面已經(jīng)定量給料之后，關(guān)閉氣流并且在步驟302中通過噴頭和吹掃氣體入口以100-400SCCm的流速引入吹掃氣體，持續(xù)0. 5-10秒，以從室容積中吹掃步驟300 的組合物組分，并且還除去可能物理吸附在基片上的過量的Ru04，在晶片表面留下化學(xué)吸附層。通過安裝在連接至干泵的口上的節(jié)流閥或者通過調(diào)節(jié)吹掃氣流將室壓力保持在 0. 2-0. 8托的范圍內(nèi)。在步驟304中，一旦已從室吹掃過量的組合物，通過噴頭上的第二區(qū)域引入H2，持續(xù)0. 5-10秒。以100-400SCCm將惰性吹掃氣體通過吹掃口引入，并且可以另外地通過噴頭引入。當(dāng)打開連接至噴頭的H2輸送閥時，將儲存在儲罐中的H2有效地輸送至加工室。吐與化學(xué)吸附的RuO4反應(yīng)以形成2-4A的Ru。在該步驟期間，通過安裝在連接至干泵的口上的節(jié)流閥或者通過調(diào)節(jié)吹掃氣流將室壓力保持在0. 2-0. 8托的范圍內(nèi)。在步驟306中，在基片的表面已經(jīng)用吐定量給料之后，關(guān)閉吐流并且通過噴頭和吹掃氣體入口以100-400SCCm的流速引入吹掃氣體，持續(xù)0. 5-10秒，以從室容積吹掃過量的H2,并且還除去可能物理吸附在基片上的過量的H2，在晶片表面上留下化學(xué)吸附的H2層。 通過安裝在連接至干泵的口上的節(jié)流閥或者通過調(diào)節(jié)吹掃氣流將室壓力保持在0. 2-0. 8 托的范圍內(nèi)。將步驟110重復(fù)多次(通常50-200次)以沉積作為用于后續(xù)沉積的成核作用層的 150-800 埃的 Ru。在步驟112，每5-20個沉積周期可進(jìn)行定期的等離子體致密化以控制膜應(yīng)力。在該方法中，將100-400sCCm的惰性氣體通過噴頭和惰性氣體進(jìn)口引入室，將室壓力調(diào)節(jié)至 50-300毫托的范圍內(nèi)，該膜通過200-500W RF等離子體來致密化，持續(xù)10-30秒。在完成致密化步驟之后，重新開始熱ALD周期。在完成沉積之后，進(jìn)行抽吸-吹掃程序。在該步驟中，以100-400sCCm通過噴頭的兩個區(qū)域以及吹掃氣體進(jìn)口引入惰性吹掃氣體，持續(xù)0. 5-10秒，室壓力在0. 1-1托的范圍內(nèi)，隨后是抽吸排空步驟，其中將氣體關(guān)閉，將室抽吸排空至0.01-0. 1托。重復(fù)抽吸吹掃若干次(例如10次)以從加工室中除去痕量的反應(yīng)物(RuO4和H2)。停止該室內(nèi)的所有氣流，并且通過渦輪泵將該室抽吸排空至基準(zhǔn)壓(其通常為 ΙΟ"6至10_4托)。將與加載晶片有關(guān)的步驟的順序顛倒，使得晶片準(zhǔn)備好從加工室除去。打開將模塊連接至中心晶片處理機的狹縫閥，由此提供連通工藝模塊的在中心晶片處理機中的晶片自動機械。在中心晶片處理機中的自動機械將晶片從該室轉(zhuǎn)移至抽吸排空的加載-互鎖中。在加載-互鎖中的晶片的期望的加工完成之后，將加載-互鎖排空至大氣壓力，并且將晶片從加載-互鎖移除。
圖4以圖解的形式說明了先前描述的層。圖4A說明了本申請的方法在制備具有前/尾/側(cè)屏蔽件412的梯形磁極410中的用途。參照圖5-11，現(xiàn)在描述了子系統(tǒng)的細(xì)節(jié)。許多這些子系統(tǒng)已經(jīng)在先前的方法說明中引用。安裝在框架521上的室通常由不銹鋼或鋁制造，其具有室溫(RT)-80°C的可控的內(nèi)壁522(圖7)溫度，并且包含具有連接的晶片夾持器514的加熱的溫度可控的可移動卡盤516?？ūP加熱可在一個或多個區(qū)域524(圖8)中提供，以實現(xiàn)良好的溫度均勻性(通常在2001下< 士2°C變化)。卡盤的頂面5 包含若干凹槽528，用于均勻分配熱傳熱氣體如氦。氦通過連接到卡盤的后部氣體管線530進(jìn)料。后部氣體管線具有RF隔離器532以防止輸送至卡盤的RF能量向下沿氣體管線移動至室的外部。加工模塊的框架也適應(yīng)其它子系統(tǒng)如氣體輸送和前體輸送系統(tǒng)504、505、控制電子設(shè)備和抽真空系統(tǒng)506。室502具有若干壓力計以檢測基準(zhǔn)壓(10_4至10_7托)、加工壓力(10-1000毫托) 和在室排空和抽吸排空期間經(jīng)受的壓力(1托-760托)。這些壓力計應(yīng)當(dāng)對于前體為化學(xué)惰性的，也可以控制溫度以防止前體在壓力計內(nèi)部冷凝。卡盤的表面連接到RF發(fā)生器535，其通常在13. 56MHz下操作，且具有設(shè)計為用于有效地將能量從發(fā)生器轉(zhuǎn)移到卡盤的中間匹配網(wǎng)絡(luò)。將卡盤的外殼接地，使得當(dāng)將晶片置于卡盤上時，僅晶片和晶片卡盤處于RF電位。對于晶片加載，打開狹縫閥，由此提供連通工藝模塊500的在中心晶片處理機中的晶片自動機械。在中心晶片處理機中的自動機械(未顯示)將晶片從抽吸排空的加載-互鎖轉(zhuǎn)移進(jìn)入室502。將晶片400加載到晶片提升栓上。自動機械末端操縱裝置從加工室縮回，并且狹縫閥門關(guān)閉?？梢苿拥募訜岬?通常 200°C)溫度受控的卡盤516向上移動與晶片接合，然后是晶片夾緊環(huán)514。晶片夾緊環(huán)將晶片相對于卡盤牢牢地夾持。若使用靜電卡盤，則將晶片置于晶片提升栓上，卡盤向上移動以升起晶片使其離開該栓，然后靜電地夾緊晶片。然后卡盤繼續(xù)向上移動以與晶片環(huán)接合。在這種情況下，晶片環(huán)可能不與晶片表面物理接觸，因為它不提供夾持功能。面向卡盤的是溫度受控的噴頭518，其通常在室溫(RT)_80°C下操作。噴頭具有跨越其面538分布的若干個小孔536，其組織成多個同心區(qū)539。這些區(qū)可以互相連接以形成兩個主區(qū)M0，反應(yīng)物可以通過所述主區(qū)引入。在此情況下，組合物可通過主區(qū)540之一引入，而H2通過另一個主區(qū)引入。當(dāng)使用多個區(qū)539時，通過空載(非活動)區(qū)持續(xù)地保持惰性氣體流以防止反應(yīng)物返流進(jìn)入該區(qū)中。在吹掃期間，將惰性氣體通過兩個主區(qū)540引入。 如前所述，可使用單區(qū)噴頭。不要求多區(qū)噴頭。除了通過噴頭518的入口外，在室的底部以及狹縫閥的附近提供了另外的入口 5420通常將吹掃氣體通過這些入口引入，以保持室502的這些區(qū)域沒有反應(yīng)物氣體或者以提供氣鎮(zhèn)以及穩(wěn)定的室壓力控制?？蓪⑹矣赏ㄟ^節(jié)流閥連接至抽出口之一的干泵(未顯示)抽吸排空，所述節(jié)流閥能將室與泵隔離或者能夠調(diào)節(jié)泵的有效抽吸速度以達(dá)到期望的壓力。干泵用于將室從大氣壓力抽吸排空，并且也用于在如上所述的較高壓力下操作的工序。同樣連接到室的是具有其自身的節(jié)流閘520閥的渦輪泵510(圖6)，其能將室與泵隔離或者能夠調(diào)節(jié)泵的有效抽吸速度以達(dá)到期望的壓力。一旦室壓力低于150毫托，渦輪泵用于將室抽吸排空至基準(zhǔn)壓。也將渦輪泵用于在如上所述的較低壓力下操作的工序。氣體輸送體系包括(圖5)若干個用于輸送加工氣體的氣體棒(gas stick) 544以及鼓泡系統(tǒng)M6。每個氣體棒通常包括壓力調(diào)節(jié)器、氣體過濾器、具有上游和下游閥的質(zhì)量流量控制器以及靠近室上的對應(yīng)的氣體入口如噴頭518或惰性氣體吹掃安裝的最終控制閥。用于H2的氣體棒也可包括固定體積或延伸的氣體管線以起到氣體儲存器的作用。參照圖9，前體輸送系統(tǒng)通常是鼓泡器602，但也可使用其他形式例如蒸氣牽引或直接液體噴射。載氣604通過如上所述的氣體棒進(jìn)料入鼓泡器的汲取管606。載氣604鼓泡通過包含在容器如安瓿610中的組合物608，RuO4和溶劑的混合物612以及載氣離開所述安瓿。通過連接到安瓿的出口的針形閥(未顯示)控制安瓿的頂部空間614中的壓力。 將壓力計615例如電容氣壓計用于監(jiān)測頂部空間壓力(也稱為安瓿壓力617)(圖10)?？梢詫⒐呐萜鞯某隹诹魍ㄟ^位于噴頭附近的控制閥(未顯示)供給至室502或供給至連接干泵的前級管線(foreline)的分流管線。類似地，可將載氣604流導(dǎo)入安瓿或者導(dǎo)入連接至干泵的前級管線的旁路管線。在執(zhí)行所述方法期間，載氣604的流動在安瓿的入口和旁路管線之間切換(toggle)以保持通過質(zhì)量流量控制器(未顯示)的穩(wěn)定流。在安瓿的出口上的分流管線(未顯示)主要在安瓿安裝和設(shè)置程序期間使用，所述程序包括在安瓿替換之前或之后抽空所有連接到安瓿的管線，以及當(dāng)安裝安瓿時抽空包含在安瓿頂部空間中的惰性充填氣體。前體輸送系統(tǒng)也可具有用于連接外部大體積補充系統(tǒng)650(其定期由具有溶液 6M的外部罐652填充安瓿)的供應(yīng)。為了使得能夠自動操作，安瓿可具有一個或多個水平傳感器656，其容許用戶設(shè)定低、高和溢出(警報)水平。其是可能也起到類似功能的壓力表617的附加，或者代替所述壓力表。可通過控制前體輸送間內(nèi)的溫度或者通過使用溫度受控的夾套或溫度受控的液體浴主動地加熱/冷卻安瓿而控制安瓿的溫度。安瓿610的內(nèi)表面通過玻璃襯里(未顯示)保護(hù)或優(yōu)選涂覆有Si和SW2的雙層 657以防止組合物和安瓿壁之間的反應(yīng)。與組合物接觸的管線和室表面也可被涂覆，以作為額外的預(yù)防措施。大體積補充系統(tǒng)650可以是自動的或者是手動的。在兩種情況下，補充溶液654 都不應(yīng)與組合物608相同，但反而應(yīng)當(dāng)是至少一種溶劑和Ru04的混合物，使得隨時間過去組合物608保持接近或保持處于目標(biāo)濃度。圖10和11說明了在生產(chǎn)運行期間安瓿壓力617隨安瓿610中組合物608的消耗而變化。安瓿中的壓力617隨四氧化釕在溶液中的蒸氣壓和溶劑而變化。圖10說明了其中四氧化釕溶于被稱為Sl和S2的兩種溶劑的情況。由于Sl和S2具有不同的蒸氣壓，Sl 具有比S2高的蒸氣壓，Sl消耗得更快，其％濃度下降，而S2的％濃度相對升高。在該圖中， 在約5300個周期，在圖上％ Sl跨越20%標(biāo)記，％ S2跨越80%標(biāo)記。整體安瓿壓力為約 203托。該關(guān)系是一致的。因此，測量整體安瓿壓力為溶劑濃度提供了指示。其可重復(fù)性以及其有效性進(jìn)一步參考圖11進(jìn)行說明。在圖11的水平軸內(nèi)重復(fù)圖10的水平軸范圍多次。在圖11中，兩種溶劑具有70% 和30%的期望的目標(biāo)。或者，以示例性的范圍說明，70-72%和30-28%。因為Sl比S2消耗得更快，因此以更高的速率從包含組合物的容器中消耗，在約5300個循環(huán)周期間隔，它們分別處于80重量％和20重量％的濃度。然后將補充系統(tǒng)650活化，使得補充液體658 進(jìn)入安瓿并與剩余的組合物608組合，將％濃度調(diào)節(jié)回到期望的目標(biāo)，如圖11中的垂直部分所示。因此，使用補充組合物658的補充加工組合物608組成的該方法將被輸送至室的前體612恢復(fù)至期望的范圍，在生產(chǎn)環(huán)境中提供一致的結(jié)果。所說明的范圍是實例，并且已經(jīng)過確定以滿足一致生產(chǎn)的要求，但它們并非旨在限制。也可以使用其他范圍和界限，取決于所尋求的加工條件和產(chǎn)品特征。代替整體安瓿壓力，可將組合物水平(例如通過液體高度或重量確定)以類似的方式使用。基于循環(huán)運行次數(shù)，換而言之，圖10和11的χ-軸上的位置，也可能知道何時進(jìn)行補充。對于數(shù)值實例，初始組合物688可以包括700ml (毫升)的S2和300ml的Si。在給定次數(shù)的循環(huán)后，可能剩余200ml的組合物608，其中160ml是S2且40ml是Si。補充溶劑 654 應(yīng)當(dāng)包含(700ml-160ml) = 540ml 的 S2 以及(300ml_40ml) = 260ml 的 Si,以與適當(dāng)質(zhì)量的RuO4 —起補充安瓿。盡管在圖9中畫出單個系統(tǒng)，但可安裝多于一個前體輸送系統(tǒng)(504，505)，如圖5 中所示。例如，可將第二通道用于進(jìn)料用于種子層的前體?？蓸?gòu)造第二通道并且以類似于第一前體輸送系統(tǒng)的方式操作，或者其可以是不同的。盡管本發(fā)明已經(jīng)通過不同實施方案的描述來說明并且盡管這些實施方案已經(jīng)非常詳細(xì)地進(jìn)行了描述，但申請人的意圖并非約束或以任何方式將所附權(quán)利要求的范圍限制至這樣的細(xì)節(jié)。另外的優(yōu)點和改進(jìn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。因此，本發(fā)明在其較寬的方面不局限于具體的細(xì)節(jié)、代表性的裝置和方法，以及顯示的和描述的說明性的實例。 因此，可脫離這樣的細(xì)節(jié)而不偏離申請人的整體發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.化學(xué)組合物，其包含第一溶劑；第二溶劑；以及在所述第一溶劑和第二溶劑中的濃度大于ι. O重量％的四氧化釕(RuO4)。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)組合物，其中所述四氧化釕的濃度范圍為1.0重量％至1. 2重量％。
3.如權(quán)利要求2所述的化學(xué)組合物，其中所述第一溶劑的濃度小于30%且所述第二溶劑的濃度大于70%。
4.如權(quán)利要求2所述的化學(xué)組合物，其進(jìn)一步包含小于10PPMH2O的水。
5.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)組合物，其中所述第一溶劑的濃度小于30%且所述第二溶劑的濃度大于70%。
6.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)組合物，其中所述四氧化釕的濃度范圍為1.6重量％至 1.7重量％。
7.如權(quán)利要求6所述的化學(xué)組合物，其中所述第一溶劑的濃度小于30%且所述第二溶劑的濃度大于70%。
8.如權(quán)利要求6所述的化學(xué)組合物，其進(jìn)一步包含小于10PPMH2O的水。
9.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)組合物，其中所述四氧化釕的濃度范圍為1.0重量％至 1.7重量％。
10.方法，其包括提供一定體積的第一混合物，所述第一混合物包含具有第一溶劑比第二溶劑的第一比例的第一溶劑和第二溶劑；將所述體積的所述第一混合物置于容器中；將所述容器中的所述第一溶劑和所述第二溶劑蒸發(fā)以形成蒸氣；將所述蒸氣從所述容器中釋放，使得一定體積的第二混合物保留在所述容器中；測定保留在所述容器中的所述體積的所述第二混合物中所述第一溶劑比所述第二溶劑的第二比例；在測定第二比例后，測定用于與保留在所述容器中的所述體積的所述第二混合物組合的一定體積的第三混合物中所述第一溶劑比所述第二溶劑的第三比例，使得當(dāng)所述體積的所述第二混合物和所述體積的所述第三混合物組合時近似地重建所述第一比例。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中提供所述體積的所述第一混合物包括將一定體積的所述第一溶劑與一定體積的所述第二溶劑摻合以提供所述體積的所述第一混合物。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第一溶劑和所述第二溶劑具有不同的蒸氣壓，使得當(dāng)所述體積的所述第二混合物保留在所述容器中時，所述第二比例不同于所述第一比例。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第一比例在30體積％ 70體積％至觀體積％ 72體積％的范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第二比例在30體積％ 70體積％至20體積％ 80體積％的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述混合物具有小于10PPM的H20。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述混合物具有小于5PPM的H20。
17.如權(quán)利要求10所述的方法，其中蒸發(fā)所述第一溶劑和所述第二溶劑包括 加熱所述容器以形成蒸氣；以及使載氣流過所述容器。
18.方法，其包括獲得包含RuO4、第一溶劑和以30體積％至70體積％的比例與所述第一溶劑組合的第二溶劑的混合物；將所述混合物置于與沉積系統(tǒng)成流體連接的容器中；進(jìn)行沉積方法，其將包含所述第一溶劑、所述第二溶劑和RuO4的蒸氣從所述容器提供至所述沉積系統(tǒng)，在所述容器中以高于所述第二溶劑的速率從所述混合物中消耗所述第一溶劑；以及使用包含RuO4、所述第一溶劑和以大于30體積％至70體積％的第二比例與所述第一溶劑組合的所述第二溶劑的補充混合物補充所述容器。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述沉積方法是ALD或CVD。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中補充所述容器包括 基于對所述容器中逐漸降低的壓力的測量開始所述補充。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其中補充所述容器包括在所述沉積方法之后，基于對所述容器中的體積的測量開始所述補充。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其中補充所述容器包括 基于對所述容器中逐漸降低的水平的測量開始所述補充。
23.如權(quán)利要求18所述的方法，其中補充所述容器包括 基于對進(jìn)行的沉積周期的次數(shù)的測量開始所述補充。
24.如權(quán)利要求18所述的方法，其中補充所述容器包括 自動地由大體積補充容器將所述補充混合物提供至所述容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于沉積釕的組合物和方法。將包含四氧化釕RuO4的組合物用作前體溶液608，以通過ALD、等離子體增強沉積和/或CVD來涂覆基片400?？墒褂枚ㄆ诘牡入x子致密化。
文檔編號C23C16/00GK102348829SQ201080011538
公開日2012年2月8日 申請日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者A·帕蘭杰佩, R·布貝爾, V·V·瓦茨 申請人:威科儀器有限公司