專利名稱：成型金屬顆粒的制備及其用途的制作方法
成型金屬顆粒的制備及其用途本發(fā)明涉及納米片狀體形式，尤其是在含水和/或有機介質中的分散體形式的成型過渡金屬顆粒的制備方法以及所述顆粒作為紅外(IR)吸收劑，用于涂料的頂固化劑，導電配制劑、印刷油墨和涂料組合物中的添加劑，抗菌劑或用于感測(sensoring)有機和/或無機化合物的用途。此外，本發(fā)明涉及包含所述成型顆粒和含水和/或有機介質如熱塑性或可交聯(lián)聚合物的分散體，以及抗菌組合物和產品。金屬納米顆粒或納米簇已經在化學和生物檢測、催化、光學器件和數(shù)據(jù)存儲領域中用于各種應用。金和銀納米結構由于其取決于尺寸和形狀的不尋常光學性能而特別令人感興趣。例如，US 2008/(^95646描述了以膠態(tài)懸浮液形式制備金屬，尤其是具有單峰尺寸分布和預定厚度的銀納米棱柱體的熱方法。通過波長調節(jié)制備具有受控邊長的銀納米棱柱體的光化學方法描述于WO 2004/089813中。W02006/099312描述了金納米棱柱體的合成。 可以分散于各種有機溶劑中的二氧化硅涂敷的銀棱柱體描述于C. Xue等，Adv. Mater. 19， 2007,4071中。在光學玻璃基材上的銀納米棱柱體涂層描述于Torres等，Microelectronic Engineering 84，2007，1665-1668 中。US 2003/0180511公開了一種生產貴金屬類型細顆粒分散體的方法，該方法包括將胼溶液加入分散體中的團聚步驟-其中貴金屬的初級顆粒以鏈形式團聚和將過氧化氫溶液加入所述分散體中以分解和除去胼而穩(wěn)定球形顆粒的鏈狀團聚體在該分散體中的分散性的穩(wěn)定步驟，即將過氧化氫用于不同目的。WO 09/056401描述了成型過渡金屬納米顆粒，尤其是納米片狀體，其特征在于在表面等離子共振在近紅外(NIR)范圍內，以及它們的制備。這些顆粒在隔熱建筑、汽車窗玻璃或農業(yè)薄膜、激光焊接、激光印刷、證券印刷和涂料的近紅外固化中用作頂吸收劑。還已知許多金屬離子顯示出抗菌活性，例如銀、銅、鋅、金、鎳、鐵、鈦、鈀或鉬。隨著時間推移由其釋放金屬離子的儲存器(reservoir)可以是金屬或金屬化合物。在銀的情況下，純銀金屬在大多數(shù)流體中相對不溶且在與水分接觸時通過氧化過程僅以非常小的量釋放Ag+，即金屬銀的抗菌效果的耐久性明顯非常高。迄今為止，制備棱柱體形狀的金屬顆粒要求約0. lmM(mmol/l)或更低的較低金屬鹽濃度。因此，持續(xù)需要以更為成本有效的方式更大量地制備成型金屬顆?！，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種制造成型過渡金屬顆粒的改進方法。因此，本發(fā)明涉及一種以納米片狀體形式制造成型過渡金屬顆粒的方法，所述過渡金屬選自 Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt，所述方法包括下列步驟a)首先將還原劑加入包含過渡金屬鹽和聚合物分散劑的含水混合物中，然后b)用過氧化物處理所得膠態(tài)分散體，其中在步驟a)中的含水混合物以大于2mmol/l的濃度包含過渡金屬鹽。優(yōu)選方面是包含如下步驟的方法a)首先將還原劑的溶液與包含過渡金屬鹽和聚合物分散劑以及任選包含添加劑的含水混合物混合，形成球形金屬顆粒的分散體，然后b)用過氧化物處理所述分散體，其中誘發(fā)所述球形顆粒的受控團聚而形成片狀體形狀的金屬顆粒。本發(fā)明的成型過渡金屬顆粒在下文稱為成型顆粒。過渡金屬優(yōu)選為Ag、Cu或Au，更優(yōu)選Ag。成型顆粒還可以由上述過渡金屬中的兩種制成，以形成核/殼或合金類型顆粒。用于本發(fā)明步驟a)中的金屬鹽優(yōu)選為銀⑴鹽，選自AgNO3 ；AgClO4 ；Ag2SO4 ；AgCl, AgBr，AgI, AgOH ；Ag2O ；AgBF4 ；AgIO3 ；AgPF6 ；R1CO2Ag, R1SO3Ag,其中 R1 為未被取代或取代的 C1-C18烷基、未被取代或取代的C5-C8環(huán)烷基、未被取代或取代的C7-Cw芳烷基、未被取代或取代的C6-Cw芳基或未被取代或取代的C2-Cw雜芳基；二羧酸、三羧酸、多羧酸、聚磺酸、含P 酸的Ag鹽及其混合物。單-、二 -、三-或多羧酸的銀鹽的合適實例包括乙酸、丙酸、4-環(huán)己基丁酸、草酸、 丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸和聚丙烯酸的銀鹽。磺酸或聚磺酸的銀鹽的合適實例包括甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烯基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯乙烯磺酸和磺化聚苯乙烯的銀鹽。含P酸的銀鹽的合適實例包括磷酸、偏磷酸、亞磷酸、焦磷酸、連二磷酸和其有機基取代衍生物、苯酚-磷酸鹽樹脂、聚丙烯酸磷酸鹽和膦酸鹽的銀鹽。優(yōu)選的銀(I)鹽是AgN03、Ag20、AgC104、A&S04、CH3C02Ag、檸檬酸單銀、檸檬酸二銀、 檸檬酸三銀、CH3SO3Ag、CF3SO3Ag,其中更優(yōu)選 AgNO3, CH3CO2Ag 和 A&0。合適金鹽的實例是KAu(CN)2 ；AuI ；AuBr ；AuCl ；R1CO2Au,其中 R1 具有如對 R1(X)2Ag 所述的相同含義；HAuCl4 ；AuBr3 ；AuBr4K ；AuBr4Na ；AuCl3 ；AuCl4K ；AuCl4Li ；AuCl4Na 及其混合物，其中優(yōu)選HAuCl4。合適銅鹽的實例是Cu (NO3)2 ；KCu (CN)2 ；乙酰丙酮酸銅(II) ；Cu (R1CO2) 2，其中R1具有如對 R1CO2Ag 所述的相同含義；Cu (ClO4)2 ；CuBr ；CuBr2 ；CuCl ；CuCl2 ；CuI ；CuSO4 及其混合物。烷基，例如C1-C4烷基、C1-C8烷基、C1-C12烷基、C1-C18烷基、C8-C24烷基或C1-C25烷基，可能的話可以在給定范圍內為線性或支化的。實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、己基、2，2- 二甲基丙基、1，1,3,3-四甲基戊基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。烷氧基為烷基-ο-；烷硫基為烷基-S-。C5-C8環(huán)烷基可以為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、 甲基環(huán)己基和二甲基環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)己基。C7-Cw芳烷基可以為芐基，2-芐基-2-丙基，β-苯基乙基(苯乙基)，α，α-二甲基芐基，ω-苯基丁基，ω, ω-二甲基-ω-苯基丁基，ω -苯基十二烷基，其中脂族和芳族烴基二者均可未被取代或被取代。優(yōu)選的實例是芐基、苯乙基和α，α-二甲基芐基。C1-C12鹵代烷基表示被鹵素取代的烷基；這包括全鹵代烷基如全氟烷基，尤其是 C1-C4 全氟烷基，其為支化或未支化基團，如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF (CF3) 2、- (CF2) 3CF3 和-C(CF3)315
C6-Cw芳基可以為苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、菲基或芴基。優(yōu)選的實例是苯基、 1-萘基和2-萘基。C2-C18雜芳基可以是呋喃基、批咯基、噻吩基、批啶基和吲哚基。優(yōu)選實例是呋喃基、吡咯基、噻吩基和吡啶基。C1-Cw烷氧基可以是直鏈或支化的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。術語“烷硫基”是指與烷氧基相同的基團，不同的是醚鍵的氧原子被硫原子替代。被至少一個NR4和/或0原子間隔的C2-C1,烷氧基可以是直鏈或支化的烷氧基， 其優(yōu)選基于聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯或聚乙烯亞胺單元。C5-C11雜環(huán)烷基可以是脂族雜環(huán)結構部分，以及其不飽和變體，其中存在至少一個，尤其是1-3個通常選自CKSARki的雜結構部分，其中Rltl為H或C1-C8烷基，例如哌啶基、 四氫呋喃基、哌嗪基和嗎啉基。不飽和變體可以通過奪取2個相鄰環(huán)成員上的氫原子并在它們之間形成雙鍵而衍生于這些結構。鏈烯基，例如C8-C24鏈烯基，可能的話可以在給定碳原子限度內為直鏈或支化的。 實例是正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、異十二碳烯基、油基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。術語鏈烯基還包括具有不止一個可以共軛或非共軛的雙鍵的殘基，例如它可以包括一個雙鍵。C1-C12亞烷基可以通過由烷基的任何端碳原子奪取氫原子而衍生于上面所定義的烷基。當表示為間隔的時，具有不止一個，尤其是不止2個碳原子的任何亞烷基結構部分可以被諸如-O-、-CO-、-COO-、-OCNR8-, -NR8-, -CR9 = CR10-或-C ^ C-的基團間隔，其中 R8、 R9和Rw獨立且在每次出現(xiàn)時為IC1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基或苯基。它們可以被一個或多個這些間隔基間隔，在每種情況下通常將一個基團插入一個碳-碳鍵中。當表示為取代的時，任何亞烷基可以被酮、酯或酰胺基團取代。在被間隔的亞烷基額外被取代的情況下，取代基通常不位于雜原子的α位。若在一個基團中存在兩個或更多個-0-、-NR8-類型的間隔基團，則它們通常相同。上述基團的可能取代基是C1-C8烷基，OH, SH,鹵素如F、Cl、Br、I，C1-C8烷氧基， C1-C8 烷硫基，CN, COR, COOR11, CONHR11, CONR11Ri2, NHR11, NR11R12, SiR11R12R13 或硝基，其中 R11、 R12和R13獨立地選自H、C1-C12烷基、C1-C12鹵代烷基、C5-C10芳基、C3-C12環(huán)烷基，優(yōu)選C1-C6 烷基、苯基、環(huán)戊基、環(huán)己基。術語(甲基)丙烯?；副；蚣谆；蚱浣M合。術語丙烯酸系指丙烯酸系或甲基丙烯酸系或其組合。分散劑可以是任何防止球形成型顆粒團聚或聚集的聚合物。分散劑可以是重均分子量為500-2，000，000g/mol，優(yōu)選1500-1，000，000g/mol的非離子性、陰離子性或陽離子性聚合物，其在含水混合物中形成溶液或乳液。通常而言，該聚合物可以含有極性基團。合適的聚合物分散劑通常具有包含聚合物鏈和錨固基團的雙組分結構。這些的特殊結合導致它們具有效力。聚合物分散劑可以是聚電解質，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷、聚酯、聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡啶以及它們的共聚物或共混物；聚合物、無規(guī)共聚物、AB嵌段共聚物等，梳狀共聚物等，它們基于聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸系、聚酯、聚酰胺、聚亞烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)、乙烯基聚合物、芳族乙烯基聚合物等，任選部分中和、季化和/或用極性基團如羧酸根、磺酸根、膦酸根、羥基、醚、酯和/或酰胺基團改性。上述聚合物還可以是衍生于相應單體或任何本領域已知的其他合適單體的共聚物。合適的聚合物例如描述于W000/40630、W001/515;34、W099/03938和W001/44332的實施例中。優(yōu)選公開于WO 04/045755中的丙烯酸系共聚物，其在此作為參考引入。例如，聚合物分散劑可以衍生于式(I)的丙烯酸酯CH2 = C (R2) -(C = 0) -R3 (I)，其中R2 為氫或 CH3,R3為NH2、OH、O-(M+)、縮水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基、被至少一個NR4和/或 0原子間隔的C2-Cicicitl烷氧基，或羥基取代的C1-C18烷氧基，未取代的C1-C18烷基氨基，二 (C1-C18燒基)氨基，C5-C11雜環(huán)烷基，羥基取代WC1-C18烷基氨基或羥基取代的二(C1-C18^ 基)氨基，-O-CH2-CH2-N (CH3) 2 或-O-CH2-CH2-N+H (CH3) 2ArT 或雙環(huán)或三環(huán)烴的殘基；R4 為 H 或 C1-C18 烷基；ArT為一價有機或無機酸的陰離子；和M+為金屬陽離子或可以被一個或多個C1-C4烷基取代的銨離子。作為被至少一個0原子間隔的C2-C1,烷氧基的R3的實例具有下式
權利要求
1.一種以納米片狀體形式制造成型過渡金屬顆粒的方法，所述金屬選自Cu、Ag、Au、 Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt，所述方法包括下列步驟a)首先將還原劑加入包含過渡金屬鹽和聚合物分散劑的含水混合物中，然后b)用過氧化物處理所得膠態(tài)分散體，其中在步驟a)中的含水混合物以大于2mmol/l的濃度包含過渡金屬鹽。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中在步驟a)中存在至少一種選自硫醇、二硫化物、黃原酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、醇、胺和消泡劑的添加劑。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述過渡金屬鹽為銀(I)鹽，尤其選自AgNO3; AgClO4 ；Ag2SO4 ；AgCl ；AgBr ；AgI ；AgOH ；Ag2O ；AgBF4 ；AgIO3 ；AgPF6 ；R1CO2Ag, R1SO3Ag,其中 R1 為未被取代或取代的C1-C18烷基、未被取代或取代的C5-C8環(huán)烷基、未被取代或取代的C7-C18 芳烷基、未被取代或取代的C6-C18芳基或未被取代或取代的C2-C18雜芳基；二羧酸、三羧酸、 多羧酸、聚磺酸、含P酸的Ag鹽及其混合物。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中所述分散劑為含有極性基團的聚合物，所述聚合物為非離子性的或離子性的。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中所述分散劑選自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、 聚丙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷、聚酯、聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡啶以及它們的共聚物或共混物；聚合物、無規(guī)共聚物、AB嵌段共聚物、梳狀共聚物或其共混物，它們基于聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸系、聚酯、聚酰胺、聚亞烷基二醇、乙烯基聚合物、芳族乙烯基聚合物，所述聚合物或共聚物任選部分中和、季化和/或用選自羧酸根、磺酸根、膦酸根、羥基、醚、酯和/或酰胺基團的極性基團改性。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中所述分散劑基于組合物的總重量以 0. 001-10重量％的濃度存在于步驟a)的混合物中。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中所述還原劑選自硼烷及其配合物、金屬硼氫化物、氫化物、鋁酸鹽、醛、羧酸、胼類、亞硫酸氫鹽、錫烷類、錫酸鹽、硅烷類、膦類、亞磷酸酯和硅氧烷類。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，所述方法在不存在含羧酸的添加劑下進行。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其進一步包括步驟c)用有機介質至少部分置換水。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述有機介質包括有機溶劑、單體、低聚體、聚合物、 乳液或其組合。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其中所述成型過渡金屬顆粒呈具有邊長為 15-1000nm且厚度為2-lOOnm的最長尺寸的片狀體形式。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法制備的成型過渡金屬顆粒，尤其呈所述顆粒在含水和/或有機介質中的分散體形式。
13.—種基本由如下組分構成的分散體a)根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法制備的成型過渡金屬顆粒，和b)熱塑性聚合物或可交聯(lián)聚合物。
14.一種抗菌產品，包含根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法制備的成型過渡金屬顆粒，其中所述產品選自個人護理產品如皮膚和毛發(fā)護理用化妝品組合物，例如洗劑、霜、油、凝膠、粉末、擦拭布、祛臭劑、清潔劑、沐浴添加劑、液體和固體皂、水性和/或醇性清潔溶液、潤濕清潔布、手用清潔劑、洗發(fā)劑、潤絲，以及口腔衛(wèi)生產品如牙膏或漱口劑；家庭護理產品，如硬表面清潔劑、碟用洗滌劑、衣用洗滌劑、玻璃清潔劑和地板蠟；以及工業(yè)和醫(yī)院產品，如醫(yī)療器械和手套，接觸透鏡，接觸透鏡盒，接觸透鏡儲存溶液，接觸透鏡清潔溶液；紡織制品；纖維材料；紙張材料；紙張涂料；粘合劑；涂料和油漆。
15.根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法制備的成型過渡金屬顆粒作為近紅外吸收劑在隔熱建筑或汽車玻璃或農業(yè)薄膜、激光焊接、激光印刷或證券印刷中的用途，作為近紅外吸收固化劑的用途，在導電配制劑或印刷油墨或涂料組合物中作為添加劑的用途，作為抗菌劑的用途或用于感測有機和/或無機化合物的用途。
16.一種印刷油墨或涂料組合物，包含根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法制備的成型過渡金屬顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及成型過渡金屬顆粒，尤其是在含水和/或有機介質中的分散體形式的成型過渡金屬顆粒，其制造及其作為紅外(IR)吸收劑、用于涂料的IR固化劑、導電配制劑中的添加劑、抗菌劑或用于感測有機和/或無機化合物的用途。此外，本發(fā)明涉及包含所述成型顆粒和含水和/或有機介質如熱塑性或可交聯(lián)聚合物的分散體，以及抗菌組合物和產品。
文檔編號B22F9/24GK102365127SQ201080013524
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月17日 優(yōu)先權日2009年3月24日
發(fā)明者A·米勒巴赫, N·A·格里戈連科 申請人:巴斯夫歐洲公司