專利名稱：鋁多孔燒結(jié)體的制造方法和鋁多孔燒結(jié)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適合作為鋰離子二次電池、雙電層電容器的集電體、或接合熱膨脹系數(shù)不同的鋁合金時(shí)的緩沖材料使用的鋁多孔燒結(jié)體和其制造方法。本申請主張基于2009年3月30日在日本申請的特愿2009-082498號(hào)、和2009年 8月11日在日本申請的特愿2009-186616號(hào)的優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
目前，一般使用鋁箔作為鋰離子電池或雙電層型電容器的正極集電體。近年來，上述電池或電容器還用于電動(dòng)汽車等，伴隨著這種用途的擴(kuò)展，要求電池或電容器的電極集電體的高功率化、高能量密度化。如專利文獻(xiàn)1和2所示，作為電極集電體，已知具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的開氣孔的鋁多孔體。作為這種鋁多孔體的制造方法，已知例如有如專利文獻(xiàn)3所公開的發(fā)泡熔融法。 該發(fā)泡熔融法中，在熔融鋁中加入增粘劑而使其增粘后，添加作為發(fā)泡劑的氫化鈦，利用由氫化鈦的熱分解反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣使熔融鋁發(fā)泡的同時(shí)使其固化。但是，利用該方法得到的發(fā)泡鋁是具有數(shù)mm的大的閉氣孔的發(fā)泡鋁。另外，作為第2種方法，有下述方法在以海綿狀聚氨酯為型芯的鑄模中壓入鋁， 通過在聚氨酯燒掉而形成的空洞中填充鋁，得到海綿狀骨架的發(fā)泡鋁。根據(jù)該方法，可以得到具有40PPI以下的孔徑、即，每1英寸為40孔以下的孔徑(孔徑約為600 μ m以上)的開氣孔的發(fā)泡鋁。進(jìn)一步地，作為第3種方法，有下述方法如專利文獻(xiàn)4中公開的那樣，將鋁合金加壓浸滲在由中空陶瓷制成的強(qiáng)化材料中，得到與強(qiáng)化材料的尺寸相應(yīng)的具有500μπι以下孔徑的閉氣孔的發(fā)泡鋁。此外，作為第4種方法，有下述方法如專利文獻(xiàn)5中公開的那樣，將AlSi合金粉末與TiH2粉末的混合粉末夾在鋁板材間進(jìn)行加熱軋制，由此利用TiH2粉末的分解使鋁發(fā)泡。利用該方法得到的發(fā)泡鋁具有數(shù)mm單位的大孔徑。進(jìn)一步地，作為第5種方法，有下述方法如專利文獻(xiàn)6中公開的那樣，將與鋁的共晶溫度比鋁的熔點(diǎn)低的金屬混合在鋁中，在比共晶溫度高、比鋁的熔點(diǎn)低的溫度下進(jìn)行加熱燒成。由該方法得到的發(fā)泡鋁即使能夠減小孔徑，氣孔率也小，為40%左右。因此，浸滲在作為集電體的發(fā)泡鋁的氣孔中的正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的量少，不能實(shí)現(xiàn)所需的高功率化、高能量密度化。因此，在上述的發(fā)泡熔融法和第2種 第5種方法中，作為可實(shí)現(xiàn)高功率化、高能量密度化的目的的具有微小的開氣孔的發(fā)泡鋁的制造方法，可以采用在以海綿狀聚氨酯為型芯的鑄模中壓入鋁的第2種方法。但是，在該第2種方法中，為了進(jìn)一步減小開氣孔的孔徑，不得不使用小孔的海綿狀聚氨酯，鋁的流動(dòng)變差，不能壓入，或者鑄造壓力變得過高。因此，難以制造比孔徑40PPI 小的發(fā)泡鋁。
相對(duì)于此，作為制造大量微小開氣孔均勻配置的具有小孔徑整個(gè)的開氣孔的高氣孔率的發(fā)泡金屬的方法，如專利文獻(xiàn)7所示，有使含有金屬粉和發(fā)泡劑的發(fā)泡性漿料發(fā)泡，并使其干燥后燒結(jié)的漿料發(fā)泡法。根據(jù)該方法，如果可獲得可燒結(jié)的原料粉末，則可以容易地制造具有約10PPI 約500PPI、S卩、孔徑為2. 5mm 50 μ m范圍的任意孔徑的整個(gè)開氣孔的、高氣孔率的發(fā)泡金屬。并且，漿料發(fā)泡法如上所述，是指通過含有發(fā)泡劑而發(fā)泡、或者通過氣體的注入或攪拌而發(fā)泡，由此直接以該發(fā)泡狀態(tài)將發(fā)泡性漿料等如上述那樣燒結(jié)而得到發(fā)泡金屬的方法。但是，目前利用漿料發(fā)泡法難以制造發(fā)泡鋁。究其原因，在該漿料發(fā)泡法中，通過在不對(duì)金屬粉末施加壓縮等應(yīng)力的情況下進(jìn)行燒結(jié)的自由熔結(jié)(free sintering)，進(jìn)行燒結(jié)而得到發(fā)泡金屬。但是，鋁粉末的表面被用數(shù)nm 數(shù)IOnm的致密氧化鋁被膜覆蓋，其不論固相、液相都阻礙燒結(jié)。因此，利用自由熔結(jié)難以燒結(jié)，從而利用漿料發(fā)泡法不能得到均質(zhì)的發(fā)泡鋁。因此，作為將該鋁粉末進(jìn)行自由熔結(jié)的方法，可以列舉采用在上述第5方法中組合漿料發(fā)泡法的手法的方法。在該方法中，將作為與鋁的共晶溫度比鋁熔點(diǎn)低的金屬的銅粉末與發(fā)泡材料一起混合在鋁中，在比共晶溫度高、比鋁的熔點(diǎn)低的溫度進(jìn)行加熱燒成而得到發(fā)泡鋁。但是，鋁的液滴滲出至其表面，該液滴凝固，形成多個(gè)半球狀的鋁塊。特別地， 如果發(fā)泡鋁為薄板狀，則如圖4所示，鋁塊的形成顯著，不能制造所需的均質(zhì)的發(fā)泡鋁。另一方面，對(duì)于例如在氮化鋁制的電源模塊基板上接合鋁制的放熱板的情況，在將鋁和鋁合金、或組成不同的鋁合金接合時(shí)，一般采用釬焊等的接合方法。但是，這些鋁和其合金的熱膨脹系數(shù)互相不同，因此由于該熱膨脹系數(shù)的不同在接合時(shí)產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致存在接合的可靠性降低或者接合強(qiáng)度下降的問題。作為消除這種問題的方法，已知在將組成相互不同的鋁或鋁合金接合時(shí)，通過在兩者間隔著作為緩沖材料的總氣孔率為10 70%左右的多孔鋁合金利用釬焊等來接合是有效的。因此，目前多采用使用Al-Cu系、Al-Si系等的共晶組成的多孔鋁合金作為上述緩沖材料的方法?？墒?，即使使用這種多孔鋁合金，由于產(chǎn)生液相，熔點(diǎn)也降低。其結(jié)果是上述接合時(shí)的耐熱性降低，因此根據(jù)使用條件(特別是使用的溫度條件)，有時(shí)不適合實(shí)際使用。專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本專利第3591055號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2009-43536號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平08-209265號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2007-238971號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特表2003-520292號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特公昭61-48566號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本專利第3535282號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述事實(shí)而作出的發(fā)明，其課題在于提供鋁多孔燒結(jié)體的制造方法，該方法可得到孔徑為40PPI以上、即具有600 μ m以下的微小整個(gè)的開氣孔的高氣孔率的均質(zhì)多孔鋁。此外，本發(fā)明的課題在于提供鋁多孔燒結(jié)體，其可適用作要求高功率化、高能量密度化的電池或電容器的正極集電體、或接合熱膨脹系數(shù)不同的鋁合金時(shí)的緩沖材料。用于解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了在鋁粉末中混合含鈦的燒結(jié)助劑粉末，并在規(guī)定范圍的溫度下加熱燒成時(shí)，即使自由熔結(jié)，也可不生成液滴塊地進(jìn)行燒結(jié)的條件，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的鋁多孔燒結(jié)體的制造方法具有在鋁粉末中混合含有燒結(jié)助劑元素的燒結(jié)助劑粉末而形成鋁混合原料粉末的工序；使上述鋁混合原料粉末形成含有氣孔的燒結(jié)前成型體的工序；通過將上述燒結(jié)前成型體在非氧化性氣氛中加熱燒成來制造鋁的多孔燒結(jié)體的工序，上述燒結(jié)助劑元素為鈦，且將上述鋁混合原料粉末開始熔化的溫度記作Tm (°C)時(shí)，上述加熱燒成的溫度(加熱燒成溫度)T (°C)滿足Tm-IO (0C) ^ T ^ 685 ( 0C)0其中，非氧化性氣氛包括惰性氣氛或還原性氣氛，是指不使鋁混合原料粉末氧化的氣氛。此外，上述的加熱燒成溫度不是鋁混合原料粉末的溫度、即不是測定鋁混合原料粉末的反應(yīng)溫度等得到的溫度，而是指鋁混合原料粉末周圍的保持溫度。本發(fā)明的鋁多孔燒結(jié)體的制造方法中，上述鋁粉末的平均粒徑可以為2 200 μ m0將上述燒結(jié)助劑粉末的平均粒徑記作r ( μ m)、上述燒結(jié)助劑粉末的配合比記作W (質(zhì)量％)時(shí)，上述r和上述W可以滿足1(μπι)、1彡W彡20 (質(zhì)量％)，且 0. 1 ^ ff/r ^ 2。上述燒結(jié)助劑粉末可以為鈦和氫化鈦中的任意一者或兩者。本發(fā)明的鋁多孔燒結(jié)體具有分散、分布了 Al-Ti化合物的鋁燒結(jié)基底，上述鋁燒結(jié)基底是鋁粒子和鋁粒子的燒結(jié)體，且上述Al-Ti化合物是通過鋁粒子和鈦粒子的燒結(jié)合成反應(yīng)而生成的Al-Ti化合物粒子，上述Al-Ti化合物粒子與上述鋁燒結(jié)基底的上述鋁粒子燒結(jié)、且在上述鋁燒結(jié)基底的鋁粒子間形成空隙，由此總氣孔率為10 70%。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的鋁多孔燒結(jié)體的制造方法，通過將在鋁粉末中混合了含鈦的燒結(jié)助劑粉末的鋁混合原料粉末在滿足Tm-IO (°C)^T^ 685 (°C)的溫度T進(jìn)行加熱燒成，可以得到每100 μ m的直線長度具有2個(gè)以上開孔的鋁多孔燒結(jié)體。在此，將加熱燒成溫度限定為Tm-lOrC)以上的原因在于，含在鋁混合原料粉末中的鋁粉末與含鈦的燒結(jié)助劑粉末開始反應(yīng)的溫度為Tm-IO (0C)0將鋁的熔點(diǎn)記為Tm是因?yàn)榧冧X的熔點(diǎn)為660°C，但由于工業(yè)上利用的鋁含有作為雜質(zhì)的鐵、硅，因此熔點(diǎn)比660°C 低。另一方面，將加熱燒成溫度限定在685°C以下的原因在于，如果加熱保持在比該溫度高的溫度下，則燒結(jié)體中產(chǎn)生鋁的液滴狀塊。此外，調(diào)制上述鋁粉末，以使上述粘性組合物具有可成型為所需形狀的程度的粘性，且在該粘性組合物中混合有氣泡的狀態(tài)下進(jìn)行干燥得到的燒結(jié)前成型體具有所需的操作強(qiáng)度。即，如果其平均粒徑變小，則需要相對(duì)于鋁粉末的質(zhì)量增多水溶性樹脂粘合劑的質(zhì)量，以確保上述粘性、操作強(qiáng)度。但是，如果水溶性樹脂粘合劑的質(zhì)量變多，則將燒結(jié)前成型體加熱燒成時(shí)，殘留在鋁中的碳量增加，阻礙燒結(jié)反應(yīng)。另一方面，如果鋁粉末的粒徑過大，則多孔燒結(jié)體的強(qiáng)度降低。因此，優(yōu)選使鋁粉末的平均粒徑為2μπι以上，由此防止由水溶性樹脂粘合劑的質(zhì)量變多導(dǎo)致的燒結(jié)反應(yīng)的阻礙。進(jìn)一步地，優(yōu)選為200 μ m以下，由此可確保多孔燒結(jié)體的強(qiáng)度。進(jìn)而優(yōu)選使鋁粉末的平均粒徑為7 μ m 40 μ m。進(jìn)一步地，關(guān)于燒結(jié)助劑粉末，其平均粒徑r ( ym)、配合比W (質(zhì)量％)優(yōu)選滿足1 (μ m)彡 r 彡 30 ( μ m)、0. 1 (質(zhì)量 ％) ^ W ^ 20 (質(zhì)量 ％)、0· 1 彡 W/r 彡 2。這是由于以下原因。如果燒結(jié)助劑粉末的配合比W超過20質(zhì)量％，則在鋁混合原料粉末中，燒結(jié)助劑粉末之間具有接點(diǎn)，不能控制鋁和鈦的反應(yīng)熱，同時(shí)不能得到所需的多孔燒結(jié)體。因此，設(shè)定為0. 1 (質(zhì)量％)彡W ^ 20 (質(zhì)量％)。進(jìn)而優(yōu)選1 (質(zhì)量％)彡W ^ 20 (質(zhì)量％)。此夕卜，即使在0. 1 (質(zhì)量％) ^ff ^ 20 (質(zhì)量％)的范圍內(nèi)，根據(jù)燒結(jié)助劑粉末的粒徑，也有鋁和鈦的反應(yīng)熱變得過大的情況，由于反應(yīng)熱導(dǎo)致熔化的鋁的溫度進(jìn)一步升高，粘性下降，有產(chǎn)生液滴的情況。因此，用電子顯微鏡觀察在各種條件下制作的試驗(yàn)片，由其結(jié)果可知，在可用鈦的配合量和粒徑控制發(fā)熱量的范圍內(nèi)，僅從鈦粒子的露出表面?zhèn)绕鸫笾乱欢ê穸鹊谋韺硬颗c鋁反應(yīng)。因此，由試驗(yàn)導(dǎo)出為了防止產(chǎn)生液滴，優(yōu)選1 ( μ r < 30 ( μ m)、且0. 1彡W/ r彡2。并且，對(duì)于0. 1彡W/r彡2的意思，以下通過燒結(jié)助劑粉末利用鈦的情況進(jìn)行說明。將鈦的平均粒徑記作r、鈦的粒子數(shù)記作N、鈦的添加質(zhì)量記作W、鈦的比重記作D、由與鋁的反應(yīng)導(dǎo)致的鈦粒徑的減少量記作d時(shí)，反應(yīng)熱量Q與反應(yīng)了的鈦的體積成比例，從而為 Q ~ 4Jir2dN。進(jìn)一步地，鈦粒子的添加量可通過1個(gè)鈦粒子的平均體積與鈦粒子的數(shù)目的乘積計(jì)算，從而w = 4/3 π r3DN。由此，將后者的式子代入前者的式子中時(shí)，3wd/rD。其中，由3/D為常數(shù)，以及d不論燒結(jié)條件如何都大致恒定的觀察結(jié)果可知，Q - w/r0因此， 利用試驗(yàn)求得不產(chǎn)生液滴的W/r的范圍，并如上述那樣限定，由此可防止由鋁和鈦的反應(yīng)熱過大所導(dǎo)致的液滴的產(chǎn)生。此外，對(duì)于作為燒結(jié)助劑粉末的氫化鈦，其鈦含量為95質(zhì)量％以上，且在470 530°C進(jìn)行脫氫而形成鈦，因此可利用上述的加熱燒成進(jìn)行熱分解來形成鈦。因此，通過使用鈦和/或氫化鈦?zhàn)鳛闊Y(jié)助劑粉末，可以提高與鋁粉末的反應(yīng)效率。進(jìn)一步地，通過將本發(fā)明的鋁多孔燒結(jié)體的制造方法和已知的漿料發(fā)泡法組合， 可以得到具有孔徑比600 μ m小的微小整個(gè)的開氣孔的高氣孔率的均質(zhì)的發(fā)泡鋁多孔燒結(jié)體。S卩，在該方法中，首先在上述鋁混合原料粉末中混合水溶性樹脂粘合劑、水、和包含選自多元醇、醚和酯中的至少1種的增塑劑，形成粘性組合物，在使上述氣泡混合于該粘性組合物中的狀態(tài)下進(jìn)行干燥，形成上述燒結(jié)前成型體。接著，將該燒結(jié)前成型體進(jìn)行上述加熱燒成，制造鋁多孔燒結(jié)體。由此，可以得到多孔體，其具有由漿料發(fā)泡法形成的用海綿狀骨架圍成的氣孔和由本發(fā)明的燒結(jié)法在海綿狀骨架本身中形成的氣孔這2種形態(tài)不同的氣孔。此時(shí)，上述粘性組合物可通過添加碳原子數(shù)為5 8的非水溶性烴系有機(jī)溶劑而發(fā)泡，從而混合有氣泡。此外，上述水溶性粘合劑的含量如果超過鋁混合原料粉末的質(zhì)量的7%，則加熱燒
6成時(shí)，殘留在燒結(jié)前成型體等中的碳量增加，燒結(jié)反應(yīng)受到阻礙。另一方面，如果小于0. 5%， 則不能確保燒結(jié)前成型體的操作強(qiáng)度。因此，優(yōu)選以鋁混合原料粉末的質(zhì)量的0. 5% 7% 的范圍內(nèi)含有。而且，通過在鋁混合原料粉末中添加表面活性劑，可有效地生成氣泡。通過使該表面活性劑的添加量為鋁混合原料粉末的質(zhì)量的0. 02%以上，可以得到上述由表面活性劑的添加帶來的效果。通過使該表面活性劑的添加量為3%以下，可以防止由殘留在燒結(jié)前成型體等中的碳量增加所導(dǎo)致的燒結(jié)反應(yīng)的阻礙。進(jìn)一步地，將粘性組合物以0. 05mm 5mm的厚度鋪開，使燒結(jié)前成型體形成板狀成型體，通過燒結(jié)該板狀成型體，可以得到適于作為鋰離子二次電池或雙電層電容器的集電體、具有70 90%的總氣孔率的鋁多孔燒結(jié)體。相對(duì)于此，不將本發(fā)明的鋁多孔燒結(jié)體的制造方法與已知的漿料發(fā)泡法組合，而將在鋁粉末中含有燒結(jié)助劑元素的燒結(jié)助劑粉末在非氧化性氣氛中于上述加熱燒成溫度T rc)進(jìn)行加熱燒成，由此通過在鋁粉末中混合含有燒結(jié)助劑元素的燒結(jié)助劑粉末時(shí)混入的氣泡，可以得到本發(fā)明的具有10 70%的總氣孔率的鋁多孔燒結(jié)體。這樣得到的鋁多孔燒結(jié)體通過使用鈦粒子作為燒結(jié)助劑，除了發(fā)揮該鈦粒子與鋁粒子的燒結(jié)反應(yīng)中的燒結(jié)促進(jìn)效果以外，作為反應(yīng)物，還形成與上述鋁燒結(jié)基底的鋁粒子燒結(jié)的Al-Ti化合物。該Al-Ti化合物粒子具有高熔點(diǎn)(約1350°C)，同時(shí)上述鋁多孔燒結(jié)體的總氣孔率為10 70%，因此在利用釬焊等將上述組成相互不同的鋁或鋁合金進(jìn)行接合時(shí)，可以適用作兩者間的緩沖材料。


[圖1]是實(shí)施例1的發(fā)泡鋁的SEM照片。[圖2]是對(duì)圖1的一部分進(jìn)行放大的SEM照片圖。[圖3]是比較例1的發(fā)泡鋁的SEM照片。[圖4]是利用在作為將鋁粉末進(jìn)行自由熔結(jié)的方法的現(xiàn)有技術(shù)的第5方法中組合漿料發(fā)泡法的手法得到的發(fā)泡鋁的照片。[圖5]是表示本發(fā)明的鋁多孔燒結(jié)體的熱分析結(jié)果的曲線圖。[圖6]是表示現(xiàn)有的Al-Si系鋁多孔體的熱分析結(jié)果的曲線圖。[圖7]是表示現(xiàn)有的Al-Cu系鋁多孔體的熱分析結(jié)果的曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于本發(fā)明的鋁多孔燒結(jié)體的制造方法進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的鋁的制造方法具有在鋁粉末中混合鈦和/或氫化鈦而形成鋁混合原料粉末的鋁混合原料粉末制備工序；在該鋁混合原料粉末中混合水溶性樹脂粘合劑和水等，制備含有氣泡的漿狀的粘性組合物的粘性組合物制備工序；使該粘性組合物干燥來得到燒結(jié)前成型體的燒結(jié)前工序；在非氧化性氣氛下將燒結(jié)前成型體在Tm-IO (OX加熱燒成溫度T < 685 (°C )的條件下進(jìn)行加熱燒成的燒結(jié)工序。并且，Tm (°C)是鋁混合原料粉末開始熔化的溫度。
在該鋁混合原料粉末制備工序中，鋁粉末可使用平均粒徑為2 200μπι的鋁粉末。這是因?yàn)楫?dāng)平均粒徑小時(shí)，需要對(duì)鋁粉末大量添加水溶性樹脂粘合劑，以使粘性組合物具有可成型為所需形狀的程度的粘性，且燒結(jié)前成型體具有操作強(qiáng)度。但是，如果大量添加水溶性樹脂粘合劑，則將燒結(jié)前成型體進(jìn)行加熱燒成時(shí)，殘留在鋁中的碳量增加，阻礙了燒結(jié)反應(yīng)。另一方面，如果鋁粉末的粒徑過大，則鋁多孔燒結(jié)體的強(qiáng)度降低。因此，作為鋁粉末，如上所述，可以使用平均粒徑為2 200 μ m的范圍內(nèi)、更優(yōu)選7μπι 40μπι的范圍內(nèi)的粉末。進(jìn)一步地，在該鋁粉末中混合鈦和/或氫化鈦。這是因?yàn)橥ㄟ^在鋁粉末中混合鈦、 并將燒結(jié)前成型體在滿足Tm-IO (OX加熱燒成溫度T < 685 (°C )的加熱燒成溫度T下進(jìn)行加熱燒成，可進(jìn)行不生成液滴塊的、鋁的自由熔結(jié)。此外，對(duì)于氫化鈦(TiH2),其鈦含量以47. 88 (鈦的分子量)/ (47.88 + 1 (氫的分子量)X2)計(jì)算為95質(zhì)量％以上，而且在 470 530°C脫氫而變?yōu)殁?，因此通過上述加熱燒成而熱分解，形成鈦。因此，即使對(duì)于混合了氫化鈦的情況，也可進(jìn)行不生成液滴塊的鋁的自由熔結(jié)。此時(shí)，將鈦或氫化鈦的平均粒徑記作K μ m)、鈦或氫化鈦的配合比記作W(質(zhì)量％) 時(shí)，1 ( μπι)^ r ^ 30 (μπι)、0·1 (質(zhì)量 ％)彡 W 彡 20 (質(zhì)量 ％)，且 0. 1 彡 W/r 彡 2。SP，對(duì)于平均粒徑為4μπι的氫化鈦粉的情況，0. 1彡W/4彡2，從而配合比W為0.4 8質(zhì)量％。 對(duì)于平均粒徑為20 μ m的鈦粉的情況，0. 1彡W/20彡2，從而配合比W為2 40質(zhì)量％。但是，由于0. 1 (質(zhì)量％) ^ W ^ 20 (質(zhì)量％)，因此為2 20質(zhì)量％。此外，氫化鈦的平均粒徑為0. 1 (ym)^r^ 30 (μ m)，優(yōu)選為1 ( μ m)彡r彡30 (μπι)，更優(yōu)選4(ym)。這是因?yàn)?，如果? μ m以下，則有可能自燃，另一方面，如果超過30 μ m,則上述氫化鈦在燒結(jié)后成為被覆了鋁和鈦的化合物的鈦粒子，該鋁和鈦的化合物相易于從鈦粒子剝離，燒結(jié)體不能得到所需的強(qiáng)度。進(jìn)一步地，0.1 (質(zhì)量％)彡W彡20 (質(zhì)量％)的原因如以下所示。如果燒結(jié)助劑粉末的配合比W超過20質(zhì)量％，則在鋁混合原料粉末中，燒結(jié)助劑粉末之間具有接點(diǎn)，不能控制鋁和鈦的反應(yīng)熱，同時(shí)無法得到所需的多孔燒結(jié)體。此外，即使在0. 1 (質(zhì)量％) ^ff ^ 20 (質(zhì)量％)的范圍內(nèi)，根據(jù)燒結(jié)助劑粉末的粒徑，也有鋁和鈦的反應(yīng)熱變得過大的情況，由于反應(yīng)熱導(dǎo)致熔化的鋁的溫度進(jìn)一步升高，粘性下降，有產(chǎn)生液滴的情況。因此，由利用電子顯微鏡觀察在各種條件下制作的試驗(yàn)片的結(jié)果可知，在可用鈦的配合量和粒徑控制發(fā)熱量的范圍內(nèi)，僅從鈦粒子的露出表面?zhèn)绕鸫笾乱欢ê穸鹊谋韺硬颗c鋁反應(yīng)。由此，由試驗(yàn)導(dǎo)出為了防止液滴的產(chǎn)生，優(yōu)選1(μπι)且 0. 1 ^ ff/r ^ 2。并且，對(duì)于0. 1彡W/r彡2的意思，對(duì)燒結(jié)助劑粉末利用鈦的情況進(jìn)行說明，將鈦的平均粒徑記作r、鈦的粒子數(shù)記作N、鈦的添加質(zhì)量記作W、鈦的比重記作D、由與鋁的反應(yīng)導(dǎo)致的鈦粒徑的減少量記作d時(shí)，反應(yīng)熱量Q與反應(yīng)的鈦的體積成比例，從而Q ~ 4 π r2dN。 進(jìn)一步地，鈦粒子的添加量通過1個(gè)鈦粒子的平均體積和鈦粒子數(shù)目的乘積來算出，從而w = 4/3Jir3DN。由此如果將后者的式子代入前者的式子，則形成Qa 3wd/rD。其中，由3/D 為常數(shù)、以及d不論燒結(jié)條件如何都大致恒定的觀察結(jié)果可知，Qoc w/r。因此，利用試驗(yàn)求得不產(chǎn)生液滴的W/r的范圍，并如上述那樣限定，由此可防止由鋁和鈦的反應(yīng)熱過大所導(dǎo)致的液滴的產(chǎn)生。接著，當(dāng)通過具有70 90%的總氣孔率，來制造適合用作鋰離子二次電池或雙電層電容器的集電體的發(fā)泡鋁時(shí)，上述粘性組合物制備工序中，在上述鋁混合原料粉末中分別加入作為水溶性樹脂粘合劑的聚乙烯醇、甲基纖維素和乙基纖維素的至少一種以上，和作為增塑劑的聚乙二醇、甘油和鄰苯二甲酸二正丁酯的至少任意一種以上，同時(shí)分別加入蒸餾水和作為表面活性劑的烷基甜菜堿。這樣，通過使用聚乙烯醇、甲基纖維素或乙基纖維素作為水溶性樹脂粘合劑，其添加量為較少的量即可。因此，使其添加量在鋁混合原料粉末的質(zhì)量的0. 5% 7%的范圍內(nèi)。 如果上述添加量超過鋁混合原料粉末的質(zhì)量的7%，則加熱燒成時(shí)在燒結(jié)前成型體等中殘留的碳量增加，阻礙了燒結(jié)反應(yīng)。如果小于0.5%，則不能確保燒結(jié)前成型體的操作強(qiáng)度。此外，烷基甜菜堿的添加量為鋁混合原料粉末的質(zhì)量的0. 02% 3%。通過為鋁混合原料粉末的質(zhì)量的0. 02%以上，在進(jìn)行下述非水溶性烴系有機(jī)溶劑的混合時(shí)，可有效地生成氣泡。通過為3%以下，則可防止由殘留在燒結(jié)前成型體等中的碳量增加導(dǎo)致的燒結(jié)反應(yīng)的阻礙。通過將它們混煉后，進(jìn)而混合碳原子數(shù)為5 8的非水溶性烴系有機(jī)溶劑，使其發(fā)泡，來制備混合了氣泡的粘性組合物。該碳原子數(shù)為5 8的非水溶性烴系有機(jī)溶劑可使用戊烷、己烷、庚烷和辛烷的至少一種以上。相對(duì)于此，通過具有10 70%的總氣孔率，得到在接合組成相互不同的鋁或鋁合金時(shí)，可適合作為兩者間的緩沖材料使用的鋁多孔燒結(jié)體，該情況下，在上述粘性組合物制備工序中，在上述鋁混合原料粉末中至少加入上述水溶性樹脂粘合劑和蒸餾水，形成漿狀。 此時(shí)，該漿狀的粘性組合物中僅含有混合時(shí)混入的氣泡，在該工序中，可積極地進(jìn)行發(fā)泡， 不會(huì)內(nèi)包氣泡。接著，對(duì)于上述任何情況，在作為后工序的燒結(jié)前工序中，在帶狀的聚乙烯片的剝離劑涂布面上以0. 05mm 5mm的厚度鋪開涂布粘性組合物。將周圍的溫度和濕度控制一定的時(shí)間，使氣泡成為整個(gè)泡，接著，利用大氣干燥機(jī)在70度的溫度下干燥。此時(shí)，粘性組合物通過刮刀法、漿料擠出法或絲網(wǎng)印刷法等進(jìn)行涂布。將干燥后的粘性組合物從聚乙烯片上剝離，根據(jù)需要切成直徑為IOOmm的圓形等的規(guī)定形狀，得到燒結(jié)前成型體。接著，在燒結(jié)工序中，將上述燒結(jié)前成型體放置在鋪有氧化鋯敷粉的氧化鋁耐火架(alumina setter)上，在露點(diǎn)為-20°C以下的氬氣氛中于520°C進(jìn)行保持1小時(shí)加熱的預(yù)燒成。由此，進(jìn)行使燒結(jié)前成型體的水溶性樹脂粘合劑成分、和添加情況下的增塑劑成分、蒸餾水和烷基甜菜堿的粘合劑溶液揮散的脫粘合劑，使用氫化鈦?zhàn)鳛闊Y(jié)助劑粉末時(shí)， 進(jìn)行脫氫。然后，將預(yù)燒成后的燒結(jié)前成型體在滿足Tm-IO (0C) <加熱燒成溫度TS 685 rc)的加熱燒成溫度T下進(jìn)行加熱燒成，得到發(fā)泡鋁。這是由于以下的原因。通過將燒結(jié)前成型體加熱至熔融溫度Tm (°C)，鋁與鈦開始反應(yīng)。但是，實(shí)際上，鋁含有微量的作為雜質(zhì)的Fe或Si等的共晶合金元素，熔點(diǎn)下降。 因此，通過加熱至Tm-IO (°C)，鋁與鈦開始反應(yīng)，形成發(fā)泡鋁。實(shí)際上，相對(duì)于鋁的熔點(diǎn)為 6600C，對(duì)于以純鋁粉流通的純度為98% 99. 7%左右的霧化粉，開始熔化的溫度為650°C左
9右。另一方面，在達(dá)到作為鋁和鈦的包晶溫度的665°C、進(jìn)而熔融潛熱輸入時(shí)，鋁的燒結(jié)體熔融。因此，需要將爐內(nèi)氣氛溫度保持在685°C以下。并且，為了抑制鋁粒子表面和鈦粒子表面的氧化被膜的生長，燒結(jié)工序中的加熱燒成需要在非氧化性氣氛中進(jìn)行。但是，如果是加熱溫度為400°C以下、保持時(shí)間為30分鐘左右的條件，則即使在空氣中加熱，鋁粒子表面和鈦粒子表面的氧化被膜也并不怎么生長。 因此，例如可以將燒結(jié)前成型體先在空氣中于300°C 400°C加熱保持10分鐘左右，脫粘合劑后，在氬氣氛中加熱至規(guī)定的溫度進(jìn)行燒成。由此得到的發(fā)泡鋁具有包含有孔金屬燒結(jié)體的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的金屬骨架，金屬骨架間具有空孔。此外，在有孔金屬燒結(jié)體中分散了 Al-Ti化合物，在每Icm的直線長度上形成20個(gè)以上的空孔，具有70 90%的總氣孔率，可適用作鋰離子二次電池或雙電層電容器的集電體。此外，在通過不添加發(fā)泡劑、僅由混合時(shí)混入的氣泡進(jìn)行燒結(jié)而得到的鋁多孔燒結(jié)體中，鋁燒結(jié)基底的鋁粒子和上述Al-Ti化合物粒子燒結(jié)。進(jìn)一步通過在上述鋁燒結(jié)基底的鋁粒子間形成空隙，總氣孔率達(dá)到10 70%。該鋁多孔燒結(jié)體在接合組成相互不同的鋁或鋁合金時(shí)，可適用作兩者間的緩沖材料。并且，本發(fā)明不受上述實(shí)施方式的任何限定，例如也可使用鈦或氫化鈦以外的燒結(jié)助劑粉末，燒結(jié)助劑元素可使用含有鈦的燒結(jié)助劑粉末。
實(shí)施例(實(shí)施例1 16)
接著，準(zhǔn)備平均粒徑為2. lym、9.4ym、24ym、87ymfP 175μπι的Al粉、平均粒徑為 9. 8 μ m、24 μ m禾口 42 μ m的Ti粉，和平均粒徑為4. 2 μ m、9. 1 μ m禾口 21 μ m的TiH2粉。根據(jù)上述實(shí)施方式，以表1所示的比例在Al粉中混合Ti粉和/或TiH2粉來制備鋁混合原料粉末1 10，以表2所示的配合組成制備粘合劑溶液1 5。將它們和非水溶性烴系有機(jī)溶劑以表3所示的比例混煉來制造實(shí)施例1 16的粘性組合物。[表 1]
權(quán)利要求
1.鋁多孔燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在鋁粉末中混合含有燒結(jié)助劑元素的燒結(jié)助劑粉末而形成鋁混合原料粉末的工序；使上述鋁混合原料粉末形成含有氣孔的燒結(jié)前成型體的工序；通過將上述燒結(jié)前成型體在非氧化性氣氛中加熱燒成來制造鋁的多孔燒結(jié)體的工序，上述燒結(jié)助劑元素為鈦，且將上述鋁混合原料粉末開始熔化的溫度記作Tm (°C )時(shí)，上述加熱燒成的溫度T (°C)滿足Tm-IO (0C ) ^ T ^ 685 ( 0C)0
2.權(quán)利要求1所述的鋁多孔燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，上述鋁粉末的平均粒徑為 2 200 μ m。
3.權(quán)利要求1所述的鋁多孔燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，將上述燒結(jié)助劑粉末的平均粒徑記作r ( μ m)、上述燒結(jié)助劑粉末的配合比記作W (質(zhì)量％)時(shí)，上述r和上述W滿足 1 (ymXr 彡 30 ( ym)U ^ W ^ 20 (質(zhì)量 ％)，且 0. 1 彡 W/r 彡 2。
4.權(quán)利要求1所述的鋁多孔燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，上述燒結(jié)助劑粉末為鈦和氫化鈦中的任意一者或兩者。
5.鋁多孔燒結(jié)體，其特征在于，具有分散、分布了Al-Ti化合物的鋁燒結(jié)基底，上述鋁燒結(jié)基底是鋁粒子和鋁粒子的燒結(jié)體，且上述Al-Ti化合物是通過鋁粒子和鈦粒子的燒結(jié)合成反應(yīng)而生成的Al-Ti化合物粒子，上述Al-Ti化合物粒子與上述鋁燒結(jié)基底的上述鋁粒子燒結(jié)、且在上述鋁燒結(jié)基底的鋁粒子間形成空隙，由此總氣孔率為10 70%。
全文摘要
鋁多孔燒結(jié)體的制造方法具有在鋁粉末中混合含有燒結(jié)助劑元素的燒結(jié)助劑粉末而形成鋁混合原料粉末的工序；使上述鋁混合原料粉末形成含有氣孔的燒結(jié)前成型體的工序；通過將上述燒結(jié)前成型體在非氧化性氣氛中加熱燒成來制造鋁的多孔燒結(jié)體的工序，上述燒結(jié)助劑元素為鈦，且將上述鋁混合原料粉末開始溶化的溫度記作Tm(℃)時(shí)，上述加熱燒成的溫度T(℃)滿足Tm-10(℃)≤T≤685(℃)。
文檔編號(hào)B22F3/10GK102365143SQ20108001488
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者大森信一, 星野孝二, 楊積彬, 織戶賢治 申請人:三菱綜合材料株式會(huì)社