專利名稱：半導(dǎo)體用銅合金接合線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為連接半導(dǎo)體元件上的電極和電路布線基板的布線而利用的半導(dǎo)體用銅合金接合線。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，作為將半導(dǎo)體元件上的電極與外部端子之間進(jìn)行接合的接合線，主要使用線直徑(線徑)為20 50 μ m左右的細(xì)線(接合線)。接合線的接合一般是超聲波并用熱壓接方式，可使用通用接合裝置、使接合線通過其內(nèi)部而用于連接的毛細(xì)管夾具等。在利用電弧熱輸入將線尖端加熱熔融，通過表面張力使其形成球后，將該球部壓接接合于在 150 300°C的范圍內(nèi)加熱了的半導(dǎo)體元件的電極上，其后，通過超聲波壓接使接合線直接在外部引線側(cè)楔接合。接合線的坯料迄今為止主要使用高純度4N系(純度> 99. 99質(zhì)量％ )的金。但是，由于金價格高昂，而且在功率系IC等中要求粗線(線直徑50 100 μ m左右)等，因此優(yōu)選材料費(fèi)便宜的其他種類金屬的接合線。在來自接合線技術(shù)的要求上，優(yōu)選在球形成時形成圓球性良好的球，該球部與電極的接合部的形狀盡可能接近正圓，進(jìn)而要求得到充分的接合強(qiáng)度。另外，為了對應(yīng)于接合溫度的低溫化、接合線的細(xì)線化等，在引線端子和布線基板上使接合線超聲波壓接的楔連接時，要求可以不發(fā)生剝離等地進(jìn)行連接接合，并且可得到足夠的接合強(qiáng)度等。在如汽車用半導(dǎo)體等那樣在高溫下放置的用途中，金接合線和鋁電極的接合部的長期可靠性成為問題的情況較多。根據(jù)高溫加熱試驗等的加速評價，發(fā)生該接合部的接合強(qiáng)度的降低、電阻的上升等的不良。金/鋁接合部(金接合線和鋁電極的接合部)在高溫加熱下的不良成為制約半導(dǎo)體的高溫使用的主要原因。為了提高這樣的在高溫加熱下的接合可靠性，一般已知以銅作為坯料的銅接合線是有希望的，例如，在非專利文獻(xiàn)1等中曾有報告。作為原因之一，曾指出在銅/鋁接合部 (銅接合線和鋁電極的接合部)的CU-Al系金屬間化合物的生長速度與在金/鋁接合部的 Au-Al系金屬間化合物的生長速度相比為1/10以下、較慢等。由于銅有材料費(fèi)便宜、導(dǎo)電性比金高等的優(yōu)點(diǎn)因而開發(fā)了銅接合線，在專利文獻(xiàn) 1 3等中被公開。但是，銅接合線，其球部的硬度比Au高，在焊盤電極上使球變形以接合時，對芯片給予裂紋等的損傷成為問題。對于銅接合線的楔接合，與Au相比制造余地 (margin)窄，擔(dān)心量產(chǎn)性降低。另外，如上述那樣，對于利用Au成問題的高溫加熱下的接合可靠性，確認(rèn)出銅為良好，但在除此以外的嚴(yán)酷使用環(huán)境下的可靠性等并不充分知道，要求面向?qū)嵱没木C合的使用性能、可靠性的確認(rèn)及改善?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭61-251062號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開昭61-20693號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開昭59-139663號公報
專利文獻(xiàn)4 日本特開平7-70673號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開平7-70675號公報非專利文獻(xiàn) 1:，，The emergence of high volume copper ball bonding，，， M.Deley, L. Levine, IEEE/CPMT/SEMI 29th International Electronics Manufacturing Technology Symposium, (2004), pp.186-190.

發(fā)明內(nèi)容
關(guān)于面向?qū)嵱没木C合可靠性的確保，對銅接合線的長期可靠性進(jìn)行了較多的可靠性評價，確認(rèn)出作為最多被利用的加熱試驗的干燥氣氛下的高溫保管評價中為正常，與此相對，在高濕加熱評價中發(fā)生不良。作為一般的高濕加熱評價，進(jìn)行PCT試驗(壓力鍋試驗)。其中飽和類型的PCT試驗作為比較嚴(yán)格的評價經(jīng)常被使用，代表性的試驗條件是在溫度121°C、相對濕度100% RH(Relative Humidity ；相對濕度)、2大氣壓下進(jìn)行。關(guān)于PCT 試驗，在金接合線中出于線材料的原因幾乎沒有成為問題，金接合線(Au線)的PCT試驗沒有受到關(guān)注。在開發(fā)階段的銅接合線中PCT試驗的可靠性受到關(guān)注較少，迄今為止幾乎不知道PCT試驗的不良。在本發(fā)明者們的實驗中，如果將連接了銅接合線的半導(dǎo)體進(jìn)行樹脂封裝后，進(jìn)行飽和類型的PCT試驗，則確認(rèn)出發(fā)生接合強(qiáng)度的降低、電阻的增加等的不良。在上述加熱條件下的不良發(fā)生時間為100小時 200小時，擔(dān)心實用上的問題。銅接合線在PCT試驗中導(dǎo)通不良的發(fā)生頻率比金接合線高，因此為了在與金接合線同等的用途有效利用，要求在PCT 試驗中的壽命提高。另外，根據(jù)用途，有時除了上述可靠性以外，希望對于熱循環(huán)的可靠性提高。在采用溫度的升降的熱循環(huán)試驗(TCT =Temperature Cycle Test)中，確認(rèn)出銅接合線(Cu線) 的不良發(fā)生頻率比金接合線高。TCT試驗的條件是在-55°C 150°C的范圍反復(fù)進(jìn)行溫度循環(huán)后，評價電阻、接合強(qiáng)度等。主要的不良部位是第二接合部。認(rèn)為其原因是因為，樹脂、 引線框、硅芯片等的材料的熱膨脹差大，因而產(chǎn)生熱應(yīng)變，引起在接合線的第二接合部的斷裂。認(rèn)為金接合線的TCT試驗在通常的半導(dǎo)體封裝和使用環(huán)境下不會產(chǎn)生問題，僅僅在周邊部件的變化、嚴(yán)酷的加熱條件等的極少案例中，有可能在TCT試驗中發(fā)生不良。但是，在銅接合線中，由于TCT試驗的不良發(fā)生頻率比金接合線高，因此有時用途受限，或?qū)Χ鄻踊闹苓叢考倪m應(yīng)變困難。因而，作為更優(yōu)異的銅接合線，要求進(jìn)一步提高對于熱循環(huán)的可靠性。銅接合線，在將球部接合到鋁電極上時擔(dān)心接合形狀的不良頻率比金接合線高。 在通用地使用的金接合線中，為了應(yīng)對窄間距連接等LSI用途的嚴(yán)格要求，進(jìn)行了用于使球接合形狀正圓化的開發(fā)。在銅接合線中，出于減輕接合部正下方的芯片損傷等的目的， 將高純度的銅用于坯料的情況較多，結(jié)果，擔(dān)心接合形狀惡化。為了在今后的窄間距連接等 LSI用途中促進(jìn)銅接合線的實用化，除了上述可靠性以外，還要求球接合形狀的進(jìn)一步提尚ο最近的接合技術(shù)、封裝結(jié)構(gòu)等在快速地進(jìn)化，銅接合線的要求特性也在變化。以前，在銅接合線中，與金接合線同樣地期待高強(qiáng)度化。但是，最近，為了適應(yīng)接合技術(shù)的提高、量產(chǎn)性的追趕等的需求，在銅接合線的要求特性中，更加重視軟質(zhì)化、接合穩(wěn)定性等。
本發(fā)明的目的是提供解決如上述那樣的現(xiàn)有技術(shù)的問題，改善在高濕加熱PCT試驗中的可靠性，以比金接合線廉價的銅為主體的半導(dǎo)體用銅合金接合線。權(quán)利要求1涉及的半導(dǎo)體用銅合金接合線，其特征在于，是將銅合金拉絲加工而成的，該銅合金含有0. 13 1. 15質(zhì)量％的Pd，其余量為銅和不可避免的雜質(zhì)。權(quán)利要求2涉及的半導(dǎo)體用銅合金接合線，其特征在于，在權(quán)利要求1中，線表面的氧化銅的平均膜厚為0. 0005 0. 02 μ m的范圍。權(quán)利要求3涉及的半導(dǎo)體用銅合金接合線，其特征在于，在權(quán)利要求1、2中，在與線縱向平行的線截面中的晶粒的平均尺寸為2μπι以上且為線直徑的1. 5倍以下。權(quán)利要求4涉及的半導(dǎo)體用銅合金接合線，其特征在于，在權(quán)利要求1 3的任一項中，上述銅合金還含有總計為0. 0005 0. 07質(zhì)量％的Ag、Au的至少一種。權(quán)利要求5涉及的半導(dǎo)體用銅合金接合線，其特征在于，在權(quán)利要求1 4的任一項中，上述銅合金還含有總計為0. 0005 0. 025質(zhì)量％的Ti 0. 0005 0. 01質(zhì)量％、B 0. 0005 0. 007質(zhì)量％、P :0. 0005 0. 02質(zhì)量％的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，可以提供材料費(fèi)便宜、關(guān)于高濕加熱的接合部的長期可靠性優(yōu)異的半導(dǎo)體用銅合金接合線。并且，可以提供關(guān)于熱循環(huán)的可靠性優(yōu)異的半導(dǎo)體用銅合金接合線。并且，能夠提供球變形良好、量產(chǎn)性也優(yōu)異的半導(dǎo)體用銅合金接合線。
具體實施例方式對接合線專心調(diào)查了以銅為坯料的銅接合線的含有成分的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過向銅中添加特定量的Pd，采用PCT試驗的高濕加熱可靠性提高。在專利文獻(xiàn)4和5中曾公開了，關(guān)于銅接合線，為了在球形成時抑制Η2、02、Ν2和CO氣體的產(chǎn)生，添加含有Pd的元素群。 但是，上述含有Pd的元素群的添加量為0. 001 2質(zhì)量％，為較寬的范圍，既沒有記載也沒有啟發(fā)通過以本發(fā)明涉及的特定的范圍添加Pd來得到高濕加熱可靠性提高這樣完全不同的作用效果。另外，發(fā)現(xiàn)了通過除了添加Pd以外還添加特定量的Ag、Au (將其余量的銅用特定的添加量的Ag和/或Au置換)，來改善球變形形狀，或者通過除了添加Pd以外還添加特定量的Ti、B、P (將其余量的銅用特定的添加量的Ti、B、P置換)，對采用TCT試驗的熱循環(huán)可靠性的提高有效。此外，還確認(rèn)出通過添加上述的Pd，并且控制為特定的組織，可得到提高楔接合性的高的效果。本發(fā)明的半導(dǎo)體用銅合金接合線，是由以0. 13 1. 15質(zhì)量％的濃度范圍含有Pd 的銅合金構(gòu)成的半導(dǎo)體用銅合金接合線。通過以上述濃度范圍添加Pd，可以提高采用PCT 試驗的高濕加熱可靠性。即，通過以上述濃度范圍含有Pd，可以將PCT試驗的直到不良產(chǎn)生的壽命相對于以往的銅接合線提高到1. 3 3倍。由此，變得可以在與金接合線同等的用途下利用銅接合線。即，銅接合線的用途可以擴(kuò)大到以往以上。連接了以往的銅接合線的半導(dǎo)體的PCT試驗中的不良形態(tài)是在銅接合線和鋁電極的接合部的強(qiáng)度降低和電阻的增加。作為其不良機(jī)理，本發(fā)明者們清楚了在Cu/Al接合界面(銅接合線和鋁電極的接合界面)的腐蝕反應(yīng)是主因。即，該主因是，PCT試驗中在接合界面生長的Cu-Al系的金屬間化合物與封裝樹脂所含有的氣體成分或離子等發(fā)生腐蝕反應(yīng)。認(rèn)為本發(fā)明的半導(dǎo)體用銅合金接合線通過在銅接合線中以上述濃度范圍含有Pd，Pd擴(kuò)散或濃化到接合界面，對Cu和Al的相互擴(kuò)散帶來影響，由此使腐蝕反應(yīng)推遲。認(rèn)為接合界面附近的Pd的作用是阻礙腐蝕反應(yīng)物的移動的阻擋功能、控制Cu、Al的相互擴(kuò)散和金屬間化合物的生長等的功能等。若Pd濃度為0. 13 1. 15質(zhì)量％的范圍，則可得到控制接合界面中的Cu、Al的相互擴(kuò)散的效果，PCT試驗中的接合部的壽命提高到200小時以上。作為在此的接合部的評價，是在PCT試驗后將樹脂開封并除去，其后通過扯拉試驗評價接合部的斷裂狀況。在此， 如果Pd濃度低于0. 13質(zhì)量％，則上述的PCT可靠性的改善效果小、不充分。另一方面，如果 Pd濃度超過1. 15質(zhì)量％，則低溫接合下的與鋁電極的初期的接合強(qiáng)度降低，因此在PCT試驗中的長期可靠性降低，BGA(Ball Grid Array ；球柵陣列封裝)、CSP(Chip Size Package ； 芯片尺寸封裝)等的向基板、帶等的接合的量產(chǎn)余地變窄。更優(yōu)選上述Pd濃度為0.2 1. 1質(zhì)量％的范圍，若為上述范圍，則在PCT試驗中的可靠性進(jìn)一步提高。例如，PCT試驗的直到不良發(fā)生的壽命提高到500小時以上。這也有時相當(dāng)于以往的銅接合線的1. 5倍以上的長壽命化，變得能夠應(yīng)對嚴(yán)酷的環(huán)境下的使用。另外，作為高濃度地添加Pd時的注意點(diǎn)，需要進(jìn)行研討以使得半導(dǎo)體用銅合金接合線的使用性能不會降低。如果Pd濃度超過1. 15質(zhì)量％，則因線的常溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度等上升，環(huán)路形狀的偏差的產(chǎn)生、楔接合性的降低等變得顯著。因而，Pd濃度若為0. 13 1. 15質(zhì)量％的范圍，則環(huán)路高度的偏差的減輕、確保良好的楔接合性等變得容易。若為由以0. 13 1. 15質(zhì)量％的濃度范圍含有Pd的銅合金構(gòu)成的半導(dǎo)體用銅合金接合線，則在將其尖端熔融形成的球的內(nèi)部也大致均質(zhì)地固溶Pd，由此可得到使PCT可靠性在量產(chǎn)水平下穩(wěn)定地提高的效果。認(rèn)為球內(nèi)部的Pd的作用是推遲球內(nèi)部的腐蝕性離子的擴(kuò)散，由于接合界面的粘附性提高從而阻礙腐蝕性氣體的移動，并且，作為從上述球內(nèi)部擴(kuò)散到接合界面的Pd的供給源起作用等。所謂的上述的量產(chǎn)水平的PCT可靠性提高，是在高密度安裝中，每1個芯片在300 1800管腳等的多管腳系中的1管腳都不在接合部引起不良的穩(wěn)定的管理，或者，相當(dāng)于在壓接球直徑為45μπι以下的小的接合部的界面中的數(shù)μm的范圍下也能夠抑制腐蝕的嚴(yán)格控制等的管理。對這樣的高度的可靠性提高，在球內(nèi)部固溶Pd是有效的。球內(nèi)部含有的Pd的含量若為0. 08 1. 5質(zhì)量％的范圍，則可提高使PCT的接合可靠性在量產(chǎn)水平下穩(wěn)定地提高的效果。在此，作為球內(nèi)部的Pd含量的合適范圍與線內(nèi)部的含量稍有偏差的理由，認(rèn)為是由于在線熔融和凝固時發(fā)生由一部分的Pd擴(kuò)散引起的球表面的濃化、球內(nèi)部的濃度偏析等，并且，因接合后的樹脂封裝工序和可靠性試驗等的加熱，Pd擴(kuò)散到接合界面的附近等，由此發(fā)生Pd濃度的分布。即，只要是線內(nèi)部的Pd含量為
0.13 1. 15質(zhì)量％的濃度范圍的半導(dǎo)體用銅合金接合線，將球內(nèi)部的Pd含量設(shè)為0. 08
1.5質(zhì)量％的合適范圍就變得容易，由此可提高使可靠性穩(wěn)定地提高的效果。若為由以0. 13 1. 15質(zhì)量％的濃度范圍含有Pd的銅合金構(gòu)成、線表面的氧化銅的平均膜厚為0. 0005 0. 02 μ m的范圍的半導(dǎo)體用銅合金接合線，則可更進(jìn)一步提高使 PCT可靠性在量產(chǎn)水平下穩(wěn)定地提高的效果。如果線表面的氧化銅的膜厚比0. 02 μ m厚，則由含有Pd的銅合金構(gòu)成的接合線的球接合部的PCT可靠性的改善效果產(chǎn)生偏差，PCT加熱后的接合強(qiáng)度等有變不穩(wěn)定的傾向。該P(yáng)CT可靠性偏差在線直徑為20 μ m以下的接合線中更有可能成為問題。對于含有Pd的銅合金的表面的氧化銅使PCT可靠性不穩(wěn)定化的主要
6原因，尚有不清楚的地方，但認(rèn)為是半導(dǎo)體用銅合金接合線的縱向或從線表面起在深度方向的Pd濃度分布變得不均勻、或者球內(nèi)部的侵入氧或殘留氧化物有阻礙Pd的提高PCT可靠性的效果的可能性等等。另外，由于含有Pd的半導(dǎo)體用銅合金接合線可得到推遲表面氧化的效果，因此將氧化銅的平均膜厚控制在薄的范圍即0. 0005 0. 02 μ m也變得容易。在以0. 13 1. 15質(zhì)量％的濃度范圍含有Pd的半導(dǎo)體用銅合金接合線中，確認(rèn)出與高純度銅相比，具有使20 40°C左右的低溫區(qū)域的線表面的氧化銅膜的生長推遲的作用。將線表面的氧化銅的平均膜厚設(shè)為0. 0005 0. 02 μ m的范圍的理由是因為，如果超過0. 02 μ m,則如上述那樣，PCT可靠性的改善效果容易產(chǎn)生偏差，例如，如果增加評價的接合數(shù)，則改善效果產(chǎn)生偏差，變得不穩(wěn)定的可能性升高。另一方面，因為將線表面的氧化銅的平均膜厚穩(wěn)定地抑制在低于0. 0005 μ m需要特殊的表面處理、制品管理等，誘發(fā)接合性的降低、成本上升等，在工業(yè)上適應(yīng)變得困難。例如，如果出于將氧化銅的平均膜厚抑制在低于0. 0005 μ m的目的，增厚線表面的防銹劑的涂布膜，則有接合強(qiáng)度降低、連續(xù)接合性降低的問題。另外，如果出于將氧化銅的平均膜厚抑制在低于0. 0005 μ m的目的，極端地縮短線制品的大氣保管的保證壽命，則線接合的量產(chǎn)工序中的操作變困難，或發(fā)生碎屑問題， 因此也有時在工業(yè)上不被允許。關(guān)于線表面的氧化銅的平均膜厚的測定，適合于表面分析的俄歇光譜分析是有效的，優(yōu)選使用在線表面的隨機(jī)位置的最低3處以上、如果可能則為5處以上進(jìn)行了測定的氧化銅的膜厚的平均值。所謂氧濃度，使用0濃度相對于將Cu、0、金屬元素總計的濃度的比率。由于作為線表面的代表性污染的有機(jī)物除外，因此在上述的濃度計算中不包含C量。 由于高精度地求得氧化銅的膜厚的絕對值困難，因此優(yōu)選采用俄歇光譜法中一般所使用的 SiO2換算值算出氧化銅膜厚。在本說明書中，將氧濃度為30質(zhì)量％作為氧化銅和金屬銅的邊界。主要的氧化銅已知是Cu20、Cu0，但含有Pd的銅合金的表面在低溫(25 500°C )下優(yōu)先地形成Cu2O的情況較多，因此將氧濃度為30質(zhì)量％作為邊界。作為用于在量產(chǎn)水平下將線表面的氧化銅的平均膜厚管理為0. 0005 0. 02 μ m 的范圍的制造條件，需要抑制線制造工序中的氧化。為了控制熱處理工序中的氧化銅的形成，溫度O00 850°C )、熱處理工序中的惰性氣體流量的調(diào)整(1 8L/分)、爐內(nèi)的氧濃度的管理等是有效的。氧濃度在爐的中央部進(jìn)行測定，其濃度范圍調(diào)整成0. 1 6體積％ 是有效的。作為將氧濃度控制在上述范圍的手段，通過上述氣體流量的適當(dāng)化、改變爐的入口、出口等的形狀可以管理從外界向熱處理爐內(nèi)的大氣卷入的防止等。進(jìn)而在量產(chǎn)水平下，優(yōu)選拉絲工序也進(jìn)行管理，例如，在水中的拉絲工序的1個道次后卷繞線之前進(jìn)行干燥 (40 60°C的熱風(fēng)大氣的噴吹)，由此積極地除去線表面的水分；管理制造工序中途的保管的濕度(在保管2天以上時相對濕度為60%以下)等也是有效的。更優(yōu)選以0. 13 1. 15質(zhì)量％的濃度范圍含有Pd，并且，在與半導(dǎo)體用銅合金接合線的縱向(以下，將其稱為線縱向)平行的線截面中的晶粒的平均尺寸(數(shù)均尺寸)為 2 μ m 75 μ m的半導(dǎo)體用銅合金接合線。通過上述晶粒的平均尺寸為2 μ m以上，變得減輕晶體取向的各向異性、促進(jìn)半導(dǎo)體用銅合金接合線的軟質(zhì)化。其結(jié)果，可得到使環(huán)路形狀更穩(wěn)定化、楔接合性更加提高的效果。作為具體的效果，有控制半導(dǎo)體用銅合金接合線的折曲、塑性變形，在連接方向沒有約束地在四個方向穩(wěn)定地控制復(fù)雜的環(huán)路形狀，以及降低在楔接合中發(fā)生不粘接的不良(Non-Mick-On-Lead :NS0L)，安裝成品率提高的效果等。最近的接合技術(shù)、封裝結(jié)構(gòu)等在快速地進(jìn)化，銅接合線的要求特性也在變化。以前，在銅接合線中，與金接合線同樣地期待高強(qiáng)度化，但最近，更加重視軟質(zhì)化、接合穩(wěn)定性等。為了很好地適應(yīng)最新的封裝結(jié)構(gòu)，抑制添加有Pd的銅接合線的高強(qiáng)度化，并且進(jìn)一步提高環(huán)路控制、 楔接合性，增大晶粒的平均尺寸是有效的。在此，若晶粒尺寸為2μπι以上，則可得到上述的充分的效果。例如，在環(huán)路高度不同的多段連接等的最尖端的封裝中也能夠充分應(yīng)用。在現(xiàn)有的金接合線的通用品中，金接合線的組織成為纖維狀，晶粒的平均尺寸低于ι μ m。在添加有Pd的銅接合線中，由于晶粒微細(xì)化的傾向強(qiáng)，因此擔(dān)心接合工序的成品率降低。通過組合Pd添加和晶粒的粗大化，可得到環(huán)路控制、楔接合性進(jìn)一步提高這樣更高的效果。優(yōu)選晶粒的平均尺寸為3 μ m以上，若這樣的話則提高楔接合性的效果進(jìn)一步提高，主要在線直徑20 μ m以下的細(xì)線中可得到特別的改善效果。為了得到上述效果，晶粒的平均尺寸的上限沒有特別限定，但從半導(dǎo)體用銅合金接合線的生產(chǎn)率來看將上限設(shè)為75 μ m。這是相當(dāng)于 50 μ m直徑的半導(dǎo)體用銅合金接合線中的線直徑的1.5倍以下的尺寸。在線直徑為25 μ m 以下的細(xì)線中，優(yōu)選晶粒的平均尺寸的上限為線直徑的1. 5倍以下。如果超過上述上限，則有時過量地粗大化，晶粒成為竹節(jié)狀，由此線制造中線直徑局部地變細(xì)，生產(chǎn)率降低。在此， 本發(fā)明的晶粒的粒尺寸如以下那樣確定。半導(dǎo)體用銅合金接合線的晶粒的觀察可以利用包含線軸的線縱向的線截面(軸截面)或線表面的觀察。優(yōu)選為在軸截面的觀察，若這樣的話則能夠觀察也包含內(nèi)部的半導(dǎo)體用銅合金接合線整體的組織。為了以量產(chǎn)水平穩(wěn)定制造以0. 13 1. 15質(zhì)量％的濃度范圍含有Pd，并且，在與線縱向平行的線截面中的晶粒的平均尺寸為2μπι以上且為線直徑的1.5倍以下的半導(dǎo)體用銅合金接合線，將拉絲加工和加熱處理的條件適當(dāng)化是有效的。在線直徑為20 μ m的極細(xì)線的制造條件的一例中，在拉絲工序中加工率設(shè)為99. 9%以上、平均拉絲速度設(shè)為200 400m/分，在熱處理工序中，使用均熱帶長度200mm的熱處理爐，溫度設(shè)為400 800°C、掃掠速度設(shè)為20 IOOm/分、惰性氣體流量設(shè)為0. 5 6L/分的范圍，由此，即使是品質(zhì)穩(wěn)定化困難的極細(xì)線，不使生產(chǎn)率降低地使晶粒的平均尺寸穩(wěn)定化為2 μ m以上、且為線直徑的 1. 5倍以下在工業(yè)上也變得容易。優(yōu)選在拉絲工序的中途的加工率為99. 5 99. 99%的范圍進(jìn)行一次以上的熱處理(在上述條件下溫度為300 600°C)。這是因為，由此，通過使固溶Pd的銅合金中的回復(fù)和再結(jié)晶部分進(jìn)行，可得到抑制最終線直徑中的晶體粒徑的偏差的效果。晶粒的尺寸是如下那樣地特定晶界(晶粒彼此的界限)，使晶粒的形狀明確來測定的。通過采用化學(xué)蝕刻法或CP (Cross-section Polishing ；截面拋光)法直接觀察晶界的方法、或者采用電子背散射圖(Electron Back Scattering I^attern、以下稱為EBSP)法解析晶界的方法，來特定上述晶界。在化學(xué)蝕刻中，通過選定適合于表皮層或芯材的坯料、 結(jié)構(gòu)等的藥液、蝕刻條件，可以簡便地觀察晶粒等的組織。作為上述藥液，可使用例如鹽酸、 硝酸、硫酸、醋酸等的酸性水溶液。通過選定上述酸濃度(PH)和溫度、時間這些蝕刻條件， 選擇性地溶解晶界，或使特定的晶面選擇性地溶解，從而確定晶界，觀察晶粒的形狀。在CP 法中，使用例如2 6kV的加速電壓的氬離子的寬幅的束形成試樣截面，使晶界明確，觀察晶粒的形狀。由于能夠在EBSP法中測定各晶粒的取向，因此能夠確定晶界。在本發(fā)明中， 將相鄰的晶粒的取向差為15°以上的邊界作為晶界。
晶粒的平均尺寸是以數(shù)均來算出的尺寸。將至少5個以上的晶粒的尺寸進(jìn)行平均。另外，在本發(fā)明中，不需要采用上述全部的分析方法得到的晶粒平均尺寸都滿足本發(fā)明的規(guī)定范圍，采用一個分析方法得到的晶粒平均尺寸滿足本發(fā)明的規(guī)定范圍即可得到其效^ ο晶粒的尺寸判定可以利用下述方法以采用光學(xué)顯微鏡、SEM(Scanning Electron Microscope ；掃描電子顯微鏡)、EBSP等拍攝的照片為基礎(chǔ)判定的方法、和采用解析軟件的方法等等。在前者的照片判定中，晶粒不是圓形而是無定形的場合，測定晶粒的長徑和短徑從而求得其平均值的方法是有效的。在后者中，通過利用裝備在EBSP裝置的解析軟件等， 可在觀察的同時比較容易地求得。更優(yōu)選以0. 13 1. 15質(zhì)量％的濃度范圍含有Pd，并含有總計為0.0005 0.07 質(zhì)量％的Ag、Au的至少一種的半導(dǎo)體用銅合金接合線。在最近的高密度安裝所要求的窄間距連接中，球接合部的變形形狀是重要的，要求抑制花瓣狀、偏心等的異形，使其正圓化。通過與Pd并用地添加Ag、Au的至少一種，可以使球變形容易地各向同性，使壓接形狀正圓化的效果提高。由此，確認(rèn)出可以充分適應(yīng)于50μπι以下的窄間距連接。確認(rèn)出使球變形正圓化的效果僅靠Ag、Au的元素群時較小，通過與Pd組合可更進(jìn)一步提高。詳細(xì)的機(jī)理并不清楚，但認(rèn)為在球部凝固時作為高熔點(diǎn)金屬的Pd在球表面附近比較高濃度地聚集，作為比Pd 熔點(diǎn)低的Ag、Au均勻地固溶到球的內(nèi)部，由此利用它們的組合來補(bǔ)充性地作用，從而可以對球變形的正圓化發(fā)揮更加優(yōu)異的效果。作為在此的補(bǔ)充性作用的一例，球部的花瓣狀變形在球表面附近被控制，偏心在球內(nèi)部被控制，期待同時改善兩者的作用。還確認(rèn)出Ag和 Au的效果為相同程度。在此，關(guān)于Ag、Au的總計的濃度范圍，若低于0.0005質(zhì)量％則有時使球變形容易地正圓化的效果變小。如果超過0. 07質(zhì)量％則有時球接合部的剪切強(qiáng)度降低。另外，關(guān)于Ag、Au的添加，在不含有Pd的場合(雖然不能夠滿足高濕加熱的可靠性)， 由Ag和/或Au的添加引起的使球變形正圓化的效果變小，為了得到充分的效果，Ag、Au的濃度的總計需要高濃度化到0. 2質(zhì)量％以上。S卩，通過將Ag、Au的至少一種與Pd并用，可得到使球變形正圓化的顯著的效果。而且，在含有Pd的場合，即使抑制Ag、Au的添加濃度較低，也可得到能夠充分抑制對芯片損傷等的惡劣影響這樣的協(xié)同效應(yīng)。進(jìn)而，通過含有0. 13 1. 15質(zhì)量％的卩(1、總計為0. 0005 0. 07質(zhì)量％&Ag、Au 的至少一種，且在與線縱向平行的線截面中的晶粒的平均尺寸為2μπι以上，可得到能夠使球形狀正圓化的更高的效果。對其機(jī)理還留有不清楚的地方，但認(rèn)為通過晶粒變大，楔接合后的切尾形狀穩(wěn)定化，利用電弧放電使該切尾部熔融而形成了的球部的組織均勻化等。該正圓化的效果在線直徑為20 μ m以下的半導(dǎo)體用銅合金接合線的場合更顯著。更優(yōu)選為下述的半導(dǎo)體用銅合金接合線，其由銅合金構(gòu)成，所述銅合金以0. 13 1. 15質(zhì)量％的濃度范圍含有Pd ；含有Ti 0. 0005 0. 01質(zhì)量％、B :0. 0005 0. 007質(zhì)量％、P :0. 0005 0. 02質(zhì)量％的至少一種，上述三種元素總計為0. 0005 0. 025質(zhì)量％。 通過與Pd并用地添加Ti、B、P的至少一種，可得到使TCT試驗等的熱循環(huán)評價中的楔接合部的不良發(fā)生降低的高的效果。利用Ti、B、P的添加，在線發(fā)生大變形時降低線的加工硬化，提高促進(jìn)楔接合的線變形的作用。另外，即使半導(dǎo)體用銅合金接合線因TCT試驗中的熱應(yīng)變而發(fā)生伸縮，也能夠期待這些元素對楔接合了的半導(dǎo)體用銅合金接合線抑制微裂紋等的損傷的效果。確認(rèn)出在TCT試驗中進(jìn)一步提高可靠性的效果，僅靠Ti、B、P的元素群時較小，通過與Pd組合可進(jìn)一步提高。詳細(xì)的機(jī)理并不清楚，但認(rèn)為由于Pd在Cu中固溶， Ti、B、P在Cu中的固溶度小因而析出、偏析，由此這些元素補(bǔ)充性地作用，能夠?qū)πń雍系木€變形發(fā)揮更加優(yōu)異的效果。在此，關(guān)于Ti、B、P的濃度，下限值若低于0.0005質(zhì)量％則有時上述的效果變小。另外，如果上限濃度Ti、B、P單獨(dú)分別超過Ti 0. 01質(zhì)量％、B 0. 007 質(zhì)量％、P 0. 02質(zhì)量％，或者總計超過0. 025質(zhì)量％，則有時線強(qiáng)度上升，梯形環(huán)路的直線性降低，與相鄰的半導(dǎo)體用銅合金接合線的間隔變窄。進(jìn)而，更優(yōu)選為下述的半導(dǎo)體用銅合金接合線，該接合線含有0. 13 1. 15質(zhì)量％ 的 Pd ；含有 Ti 0. 0005 0. 01 質(zhì)量％、B :0. 0005 0. 007 質(zhì)量％、P :0. 0005 0. 02 質(zhì)量％ 的至少一種，含有這些元素的至少一種的Pd、Ti、B、P的總計為0. 0005 0. 025質(zhì)量％ ；與線縱向平行的線截面中的晶粒的平均尺寸為2μπι以上。利用上述半導(dǎo)體用銅合金接合線， 可得到使楔接合性提高的更高的效果。認(rèn)為這是因為，為了降低由熱應(yīng)變引起的在楔接合部的破損發(fā)生，除了上述的元素添加作用以外，通過與晶粒的粗大化的相互作用，來提高改善TCT試驗的可靠性的效果的緣故。該改善效果在線直徑為20 μ m以下的細(xì)線的場合更顯著。
本發(fā)明的半導(dǎo)體用銅合金接合線，也可以在保存時涂布通常的防銹劑或者密封在 N2氣體等的惰性氣氛中，或者實施上述兩者。另外，在本發(fā)明的半導(dǎo)體用銅合金接合線的使用時，除了涂布上述保存用的防銹劑以外，即使不對線表面實施特別的涂覆和鍍覆等，也可以保持原樣(以單層線)地使用，可得到其作用效果。對于本發(fā)明的半導(dǎo)體用銅合金接合線的制造方法的概要進(jìn)行說明。通過將使用銅純度為4N 6N (99. 99 99. 9999質(zhì)量％)的高純度銅，并含有必要濃度的添加元素的銅合金熔化(熔融)來制作。在該合金化中，有直接添加高純度的成分的方法、和利用含有左右的高濃度的添加元素的母合金的方法。利用母合金的方法，對于低濃度地含有并使元素分布均勻化是有效的。在本發(fā)明的添加成分中，在以0. 5質(zhì)量％以上的較高濃度含有Pd的場合，可以利用高純度的直接添加，為了低濃度地穩(wěn)定地含有Pd、 Ag、Au、Ti、B、P等的元素，添加母合金的方法是有利的。熔化是在真空中或者氮或氬氣的氣氛下、在1100°C以上進(jìn)行加熱。其后在爐中緩冷來制作錠(鑄塊)。為了錠表面的洗滌， 進(jìn)行酸洗滌和水洗并使其干燥。銅中的添加元素的濃度分析，有效的是ICP(Inductively Coupled Plasma ；電感耦合等離子體)分析等。粗徑利用軋制來加工，細(xì)線利用拉絲加工變細(xì)到最終線直徑。在軋制工序中，使用溝型輥或模鍛等。在拉絲工序中，使用能夠安置多個經(jīng)金剛石涂覆過的模的連續(xù)拉絲裝置。 根據(jù)需要，在加工的途中階段或最終線直徑下實施熱處理。在半導(dǎo)體用銅合金接合線的制造工序中，為了形成與線縱向平行的線截面中的晶粒的平均尺寸為2μπι以上的金屬組織， 優(yōu)選將加工和熱處理適當(dāng)化。特別優(yōu)選將熱處理工序分割為兩個以上的工序。例如，在拉絲加工的途中實施中間退火，進(jìn)而實施拉絲，在最終線直徑下實施最終退火的方法等，對穩(wěn)定地控制晶粒的尺寸是有效的。作為用于變更晶粒尺寸的制造條件，調(diào)整實施中間退火的線直徑、其熱處理條件、該中間退火的前后的拉絲工序中的加工條件、最終退火的熱處理條件等是有效的。導(dǎo)入加工時的位錯、原子空穴等的晶格缺陷、在熱處理中以晶格缺陷為核形成再結(jié)晶晶粒等，通過含有0. 13 1. 15質(zhì)量％的Pd而變得比較容易。通過將加工和熱處理的條件適當(dāng)化，利用在Cu中固溶的Pd元素和晶格缺陷的相互作用來控制加工織構(gòu)和再結(jié)晶織構(gòu)，對調(diào)整晶粒尺寸是有效的。實施例以下，對實施例進(jìn)行說明。敘述具體的制造工序。使用銅純度為4N 6N(99. 99 99. 9999質(zhì)量％ )的高純度銅，添加必要的含有成分，在真空中或者氮或氬氣的氣氛下，在1100°C以上熔化。其后在爐中緩冷，制作直徑6 30mm的鑄塊。為了鑄塊表面的洗滌，進(jìn)行酸洗滌和水洗并使其干燥。對于銅中的微量元素的分析，合金元素的濃度分析使用ICP裝置。粗徑利用軋制加工、細(xì)線利用拉絲加工變細(xì)到最終線直徑的25 μ m或18 μ m。在軋制工序中，使用溝型輥，以10 IOOm/分的速度加工到線直徑成為0. 5 1. 5mm。在拉絲工序中，使用能夠安置多個模的連續(xù)拉絲裝置和經(jīng)金剛石涂覆過的模，在拉絲速度為50 400m/分的范圍進(jìn)行。以模的內(nèi)壁的清潔化為目的，在使用前實施了超聲波洗滌。在加工的過程中進(jìn)行2 4次熱處理。在線直徑500 40 μ m的范圍進(jìn)行1 3 次中間熱處理，在最終線直徑下進(jìn)行1次最終熱處理。熱處理方法是使用具有IOcm以上的均熱帶的紅外加熱爐，一邊在設(shè)定為250 800°C的爐中在速度為10 500m/分、掃掠張力為2 30mN的范圍使線連續(xù)地移動一邊實施熱處理。為了抑制線表面的銅的氧化，向爐內(nèi)以流量為0. 5 5L/分的范圍連續(xù)地流入惰性氣體(使用的氣體是純度4N的氮?dú)?。作為在線表面的氧化銅的形成的管理指標(biāo)，在爐的中央部測定氧濃度，調(diào)整該值達(dá)到0. 1 6體積％的范圍。氧濃度測定使用市售的伽伐尼(galvanic)電池式氧傳感器。調(diào)整在最終線直徑下的拉伸試驗的拉伸值成為4 25%。根據(jù)需要，向線表面涂布防銹劑，保管時用保護(hù)袋覆蓋卷繞了半導(dǎo)體用銅合金接合線的卷軸，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行密封。線表面的氧化銅的平均膜厚的測定，采用俄歇光譜分析進(jìn)行深度分析，使用在線表面的隨機(jī)位置的最低3處以上測定的氧化銅的膜厚的平均值。一邊用Ar離子濺射一邊在深度方向測定，深度的單位按S^2換算表示。以氧濃度為30質(zhì)量％作為氧化銅和金屬銅的邊界。在此的所謂氧濃度，使用氧濃度相對于將Cu、氧、金屬元素總計了的濃度的比率。 測定使用SAM-670(PHI公司制、FE型)，將電子束的加速電壓設(shè)為5kV、測定區(qū)域為10nA，Ar 離子濺射的加速電壓為3kV、濺射速度為llnm/分從而實施測定。將氧化銅的平均膜厚的測定結(jié)果記載于表1、3的「線表面的氧化銅膜厚」的欄中。如上述那樣，制作了以下的表1、2中記載的各半導(dǎo)體用銅合金接合線。表 權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體用銅合金接合線，其特征在于，是將銅合金拉絲加工而成的，所述銅合金含有0. 13 1. 15質(zhì)量％的Pd，其余量為銅和不可避免的雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用銅合金接合線，其特征在于，線表面的氧化銅的平均膜厚為0. 0005 0. 02 μ m的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體用銅合金接合線，其特征在于，在與線縱向平行的線截面中的晶粒的平均尺寸為2μπι以上且為線直徑的1. 5倍以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的半導(dǎo)體用銅合金接合線，其特征在于，所述銅合金還含有總計為0. 0005 0. 07質(zhì)量％的Ag、Au的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的半導(dǎo)體用銅合金接合線，其特征在于，所述銅合金還含有總計為0. 0005 0. 025質(zhì)量％的Ti :0. 0005 0. 01質(zhì)量％、B :0. 0005 0. 007 質(zhì)量％以及P :0. 0005 0. 02質(zhì)量％的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種材料費(fèi)便宜、在高濕高溫環(huán)境下的PCT可靠性優(yōu)異，而且熱循環(huán)試驗的TCT可靠性、球壓接形狀、楔接合性、環(huán)路形成性等也良好的半導(dǎo)體元件用銅系接合線。本發(fā)明的半導(dǎo)體用銅合金接合線，其特征在于，是將銅合金拉絲加工而成的，所述銅合金含有0.13～1.15質(zhì)量％的Pd，其余量為銅和不可避免的雜質(zhì)。
文檔編號C22F1/08GK102459668SQ20108002477
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者宇野智裕, 寺島晉一, 小田大造, 山田隆 申請人:新日鐵高新材料株式會社, 日鐵新材料股份有限公司