專利名稱：鎂鋰合金、軋制材料、模型制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的耐腐蝕性和冷加工性以及低表面電阻率的鎂鋰合金、軋制材料和它們的成型制品。
背景技術(shù)：
近來(lái)，重量輕的鎂合金作為結(jié)構(gòu)金屬材料已引人注目。然而，一種典型的鎂合金，AZ31 (3質(zhì)量％A1，I質(zhì)量％Zn，余量為Mg)，在軋制時(shí)具有差的冷加工性，而且不能在低于約250°C下進(jìn)行壓制。當(dāng)鎂為hep晶體結(jié)構(gòu)(a相)時(shí)，含有鋰的鎂鋰合金在鋰含量為6 10. 5質(zhì)量％時(shí)為hep結(jié)構(gòu)和bcc結(jié)構(gòu)(0相)的混合相，并且在鋰含量為10. 5質(zhì)量％和更高時(shí)為單一的P相。眾所周知，滑移在a相中是有限的，但在P相中有許多滑移系(slipsystem)。鎂鋰合金的冷加工性隨鋰含量的增加而改善，這使得相從a/0混合相變化為單 一的3相。然而，由于鋰是一種電化學(xué)方面較低的元素，鋰含量的增加會(huì)導(dǎo)致合金耐腐蝕性的顯著惡化。另一方面，具有較高鋰含量的合金，例如LA141(14質(zhì)量％Li，l質(zhì)量％A1，余量為Mg)，也已被開發(fā)出來(lái)。但這些合金的不足的耐腐蝕性導(dǎo)致其應(yīng)用受限。專利文獻(xiàn)I教導(dǎo)，具有不高于10. 5質(zhì)量％的鋰含量和不高于50ppm的鐵雜質(zhì)濃度的鎂鋰合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性。專利文獻(xiàn)2教導(dǎo)，含有6 10. 5質(zhì)量％鋰和4、質(zhì)量％鋅的鎂鋰合金在室溫下具有優(yōu)異的強(qiáng)度和耐腐蝕性。專利文獻(xiàn)3公開了含有6 16質(zhì)量％鋰的鎂鋰合金，其適合于冷壓。專利文獻(xiàn)4教導(dǎo)，具有10. 5^40質(zhì)量％的鋰含量和平均3 30 U m的晶粒尺寸的鎂鋰合金具有優(yōu)異的強(qiáng)度和壓制加工性。非專利文獻(xiàn)I公開了向具有8質(zhì)量％和13質(zhì)量％的鋰含量的鎂鋰合金中加入Al、Zn、Cu和Ag，對(duì)它們?cè)诮?jīng)受加工或熱處理時(shí)的機(jī)械特性或耐腐蝕性的影響。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中，至今沒有得到為單一 3相且具有良好均衡的耐腐蝕性和冷加工性的含有少于10. 5質(zhì)量％Li的鎂鋰合金。這種具有機(jī)械強(qiáng)度，例如不低于150MPa的抗拉強(qiáng)度，的單一 P相鎂鋰合金還未為人所知。例如，專利文獻(xiàn)4公開了具有優(yōu)異強(qiáng)度和壓制加工性的鎂鋰合金，但其實(shí)施例中公開的包含不低于10. 5質(zhì)量％Li的合金的抗拉強(qiáng)度最高為131MPa。專利文獻(xiàn)4還公開了一種制備具有優(yōu)異強(qiáng)度和壓制加工性的鎂鋰合金的方法，包括將鎂鋰合金原料錠進(jìn)行熱軋，冷軋，然后在14(T15(TC下進(jìn)行熱處理使其重結(jié)晶。還公開了，在該方法中，以30飛0%的較高壓下量冷軋比以20 25%的較低壓下量冷軋?zhí)峁└玫能堉撇牧?。另一方面，還公開了，在相同方法中，在高于150°C下熱處理以使鎂鋰合金重結(jié)晶導(dǎo)致所得到的合金的平均晶粒尺寸的過(guò)分增加，不能達(dá)到所期望的效果。因此，專利文獻(xiàn)4的教導(dǎo)可歸納為，為得到更好的軋制材料，以較高的壓下量冷軋是優(yōu)選的，而用于重結(jié)晶的熱處理應(yīng)當(dāng)在最高150°C下進(jìn)行，以使得到的鎂鋰合金具有優(yōu)異的強(qiáng)度和壓制加工性。
此外，以上所述的鎂鋰合金是作為構(gòu)成期望輕質(zhì)的各種電子設(shè)備的外殼部件的材料使用而進(jìn)行討論的，這些電子設(shè)備例如移動(dòng)電話、筆記本個(gè)人電腦、攝像機(jī)和數(shù)碼照相機(jī)。為了這種用途，要求合金具有低的表面電阻率以確保足夠的電磁屏蔽能力并使基板接地(ground)。因此需要具有低表面電阻率的鎂鋰合金。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)l:JP-2000-282165-A專利文獻(xiàn)2:JP-2001-40445_A專利文獻(xiàn)3:JP-9-41066_A專利文獻(xiàn)4:JP-11-279675_A非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I:Keikinzoku (the Journal of Japan Institute of Light Metals)(1990)，Vol. 40，No. 9，p659_665發(fā)明概述本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有高度均衡的耐腐蝕性和冷加工性并具有一定程度的抗拉強(qiáng)度和低表面電阻率的非常輕質(zhì)的鎂鋰合金，還提供了由該合金制成的軋制材料和成型制品，以及制備該合金的方法。 解決間題的手段為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的鎂鋰合金(在下文中有時(shí)也被稱為Mg-Li合金)包含不低于10. 5質(zhì)量％且不高于16. 0質(zhì)量％的Li，不低于0. 50質(zhì)量％且不高于I. 50質(zhì)量％的Al,以及余量的Mg,并且所述合金具有不小于5 ii m且不大于40 U m的平均晶粒尺寸,不低于150MPa的抗拉強(qiáng)度，以及不高于I Q的表面電阻率，該表面電阻率是使用安培計(jì)，通過(guò)將針與針間距為IOmm且針尖直徑為2mm (—個(gè)針的接觸表面積為3. 14mm2)的圓柱形二點(diǎn)探針在合金表面以240g的荷載按壓測(cè)得的。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的Mg-Li合金包含不低于10. 5質(zhì)量％且不高于16. 0質(zhì)量％的Li,不低于0. 50質(zhì)量％且不高于I. 50質(zhì)量％的Al,以及余量的Mg,并且所述合金具有不小于5 u m且不大于40 ii m的平均晶粒尺寸，不低于50的維氏硬度(HV)，以及不高于
的表面電阻率，該表面電阻率是使用安培計(jì)，通過(guò)將針與針間距為IOmm且針尖直徑為2mm (一個(gè)針的接觸表面積為3. 14mm2)的圓柱形二點(diǎn)探針在合金表面以240g的荷載按壓測(cè)得的。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的Mg-Li合金的制備方法包括以下步驟(a)將原料合金熔體冷卻并固化為合金錠，所述原料合金熔體包含不低于10. 5質(zhì)量％且不高于16. 0質(zhì)量％的Li,不低于0. 50質(zhì)量％且不高于I. 50質(zhì)量％的Al,以及余量的Mg,(b)以不低于30%的軋制壓下量對(duì)所述合金錠進(jìn)行冷塑性加工，(c)將塑性加工后的合金在170°C至低于250°C下退火10分鐘至12小時(shí)，或者在250°C至300°C下退火10秒至30分鐘，(d)使用含有鋁和鋅金屬離子的無(wú)機(jī)酸作為降電阻溶液處理所得合金的表面，和
(e)在表面調(diào)節(jié)后，將所述合金浸入化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆溶液中，該溶液含有用于化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆的氟化合物。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的Mg-Li合金為軋制材料或成型制品的形式。本發(fā)明的Mg-Li合金包含不低于10. 5質(zhì)量％且不高于16. 0質(zhì)量％,優(yōu)選為不低于13. 0質(zhì)量％且不高于15. 0質(zhì)量％的Li，和不低于0. 50質(zhì)量％且不高于I. 50質(zhì)量％的Al，以及余量的Mg。Li含量超過(guò)16質(zhì)量％時(shí)，合金的耐腐蝕性和強(qiáng)度太低而不實(shí)用。Al含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，合金的機(jī)械強(qiáng)度如抗拉強(qiáng)度和維氏硬度得到改善。Al含量低于0. 50質(zhì)量％時(shí)，合金的機(jī)械強(qiáng)度不能被充分改善，而高于I. 50質(zhì)量％時(shí)，合金的冷加工性顯著降低。本發(fā)明的具有上述Li含量的Mg-Li合金具有單一 0相的晶體結(jié)構(gòu),重量輕且冷加工性優(yōu)異。
通過(guò)加入不低于0. 10質(zhì)量％且不高于0. 50質(zhì)量％的Ca，進(jìn)一步改善本發(fā)明的Mg-Li合金的耐腐蝕性。合金中含有Ca的情況下，Mg與Ca形成一種化合物，該化合物在重結(jié)晶時(shí)誘導(dǎo)成核作用，致使形成細(xì)晶粒的重結(jié)晶組織。Mg-Li合金的腐蝕在晶粒中選擇性地進(jìn)行，而晶界會(huì)阻止腐蝕的發(fā)展。通過(guò)這種晶界的形成，耐腐蝕性可以得到改善。除上述Al和Ca之外,本發(fā)明的Mg-Li合金可以任選地包含選自Zn、Mn、Si、Zr、Ti、B、Y和原子序數(shù)為57 71的稀土元素中的一種或多種元素，只要該元素不會(huì)對(duì)合金所期望的耐腐蝕性和冷加工性造成大的影響。例如，Zn的添加會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)冷加工性，Mn的添加會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)耐腐蝕性，Si的添加會(huì)降低生產(chǎn)過(guò)程中合金熔體的粘性，Zr的添加會(huì)改善強(qiáng)度，Ti的添加會(huì)改善耐火性。Y的添加會(huì)改善在較高溫度下的強(qiáng)度，但應(yīng)注意的是，其含量為I質(zhì)量％或更多時(shí)，強(qiáng)度和冷加工性會(huì)被削弱。稀土元素的添加會(huì)改善延展性并進(jìn)一步增強(qiáng)冷加工性。這些任選的成分的含量可以優(yōu)選地為不低于0質(zhì)量％且不高于5. 00質(zhì)量％。更高的含量會(huì)增加合金的比重，這會(huì)削弱單一 P相Mg-Li合金的特性。因此這些含量應(yīng)優(yōu)選為
最低量。本發(fā)明的Mg-Li合金可以包含作為雜質(zhì)的各自不高于0. 005質(zhì)量％的Fe、Ni和/或Cu。通過(guò)將雜質(zhì)的含量保持在該水平上，耐腐蝕性會(huì)得到進(jìn)一步增強(qiáng)。本發(fā)明的Mg-Li合金的平均晶粒尺寸不小于5 ii m且不大于40 U m。特別地，為了達(dá)到優(yōu)異的耐腐蝕性，平均晶粒尺寸優(yōu)選為不小于5 且不大于20 ym。如果平均晶粒尺寸不小于5 u m，本發(fā)明的Mg-Li合金會(huì)具有不低于150MPa的抗拉強(qiáng)度或不低于50的維氏硬度，能夠容易地工業(yè)化生產(chǎn)，這將在下文討論；而如果不大于40 u m,特別是不大于20 u m,其耐腐蝕性優(yōu)異。本文所稱的平均晶粒尺寸可以利用合金橫斷面組織的光學(xué)顯微圖像，通過(guò)線性分析來(lái)確定。在200倍光學(xué)顯微鏡下觀察被5%硝酸乙醇溶液蝕刻后的樣本。在得到的顯微圖像上畫五條線，每條相當(dāng)于600 y m，將圖像平均分為六份，并對(duì)穿過(guò)每條線的晶界的數(shù)量進(jìn)行計(jì)數(shù)。對(duì)于每條線，將每條線的長(zhǎng)度600 u m除以獲得的晶界數(shù)，進(jìn)行計(jì)算，以所得值的平均值作為平均晶粒尺寸。本發(fā)明的Mg-Li合金具有不低于150MPa的抗拉強(qiáng)度或不低于50的維氏硬度。對(duì)這些參數(shù)的上限沒有特別限制，但為了不降低冷加工性，抗拉強(qiáng)度通常不高于220MPa，優(yōu)選為不高于180MPa，并且維氏硬度通常不高于80，優(yōu)選為不高于70。本文所稱的抗拉強(qiáng)度可以通過(guò)從板狀的本發(fā)明Mg-Li合金上沿著相對(duì)于任意選擇的方向的0°、45°和90°的每條線切下三塊Imm厚的JIS No. 5試樣，并在25°C下以10mm/min的彈性應(yīng)力率(elastic stress rate)測(cè)量每個(gè)試樣的抗拉強(qiáng)度來(lái)確定。計(jì)算各個(gè)0°、45°和90°的試樣的平均值，以最大的平均值作為抗拉強(qiáng)度。本文所稱的維氏硬度根據(jù)JIS Z 2244通過(guò)在25°C下以IOOg重的負(fù)載測(cè)量任意的10個(gè)點(diǎn)來(lái)確定，取平均值作為維氏硬度。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合金的平均晶粒尺寸和抗拉強(qiáng)度或維氏硬度滿足上述關(guān)系時(shí)，具有上述Li和Al含量的單一 0相Mg-Li合金，如已報(bào)道具有差耐腐蝕性的LA141，其耐腐蝕性顯著改善，同時(shí)保持良好的冷加工性。本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的Mg-Li合金的耐腐蝕性超越了工業(yè)上可獲得的不含鋰的板材料AZ31，而鋰是導(dǎo)致腐蝕的原因之一。 盡管多年來(lái)報(bào)道了各種包含Li和Al的單一 P相Mg-Li合金，由于它們的低耐腐蝕性，它們幾乎沒有被投入實(shí)際應(yīng)用，但本發(fā)明的Mg-Li合金是具有工業(yè)實(shí)用性的。例如，上述被實(shí)際應(yīng)用的AZ31要求在約250°C下溫壓加工，而本發(fā)明的Mg-Li合金同時(shí)具有與AZ31可比的或超越其的優(yōu)異的冷加工性和耐腐蝕性，使得本發(fā)明的合金可被預(yù)計(jì)地具有廣泛的應(yīng)用范圍。包含Al的單一 P相Mg-Li合金，如本發(fā)明的Mg-Li合金的機(jī)械強(qiáng)度不必然取決于它的組成和平均晶粒尺寸。例如，通過(guò)以高于產(chǎn)生塑性應(yīng)變的特定壓下量來(lái)軋制本發(fā)明的Mg-Li合金的鑄板坯，在特定溫度范圍對(duì)軋制后的合金進(jìn)行退火使其重結(jié)晶并提供重結(jié)晶組織，可以賦予合金從未獲得過(guò)的高抗拉強(qiáng)度和/或高維氏硬度，而合金的平均晶粒尺寸不大于40 u m。另一方面，專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例6中所公開的合金通過(guò)與本發(fā)明相似的方法制得，包括熱軋、冷軋和熱處理，并具有與本發(fā)明的Mg-Li合金相似的組成和平均晶粒尺寸，該合金具有低至127MPa的抗拉強(qiáng)度，耐腐蝕性極其差，如將在以下對(duì)比例I中討論的，并且?guī)缀鯖]有實(shí)用性。如專利文獻(xiàn)4所公開的，關(guān)于Mg-Li合金，不能獲得具有較大平均晶粒尺寸的良好的軋制材料。該文獻(xiàn)教導(dǎo)，在重結(jié)晶步驟中導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)的熱處理(退火)不能在高于150°C的溫度下進(jìn)行。該常識(shí)被認(rèn)為多年來(lái)阻止了單一 P相Mg-Li合金被投入實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包含Al的單一 P相Mg-Li合金在冷塑性加工如冷軋中受到了特定的較高軋制壓下量，在特定的較高溫度范圍內(nèi)的退火步驟中被重結(jié)晶，這通常被認(rèn)為會(huì)降低合金的性能，但合金被賦予該組成從未獲得過(guò)的不小于5 u m且不大于40 y m的平均晶粒尺寸、以及不低于150MPa的抗拉強(qiáng)度或不低于50的維氏硬度。還發(fā)現(xiàn)，該合金同時(shí)獲得了高度均衡的耐腐蝕性和冷加工性，具有重大的工業(yè)用途。本發(fā)明的Mg-Li合金具有不高于I Q的表面電阻率，該表面電阻率是使用安培計(jì)，通過(guò)將針與針間距為IOmm且針尖直徑為2mm (—個(gè)針的接觸表面積為3. 14mm2)的圓柱形二點(diǎn)探針在合金表面以240g的荷載按壓測(cè)得的。并且，該合金可以具有不高于IOQ，或在優(yōu)選的條件下甚至不高于IQ的表面電阻率，該表面電阻率使用安培計(jì)，通過(guò)探針在合金表面以60g的荷載按壓測(cè)得。當(dāng)使用螺絲固定使Mg-Li合金接地時(shí)，240g的荷載是預(yù)期的固定強(qiáng)度，當(dāng)使用粘膠帶使Mg-Li合金的表面接地時(shí)，60g的荷載是預(yù)期的固定強(qiáng)度。本發(fā)明的具有該表面電阻率的Mg-Li合金可適合用作電子設(shè)備的外殼部件，其中基板需要接地至外殼。只要能夠制得本發(fā)明的具有上述組成和性質(zhì)的Mg-Li合金，制備本發(fā)明的Mg-Li合金的方法不受特別限制，并且可以優(yōu)選為本發(fā)明的以下制備方法。本發(fā)明的方法包括以下步驟Ca)將原料合金熔體冷卻并固化為合金錠,所述原料合金熔體包含不低于10. 5質(zhì)量％且不高于16. 0質(zhì)量％的Li,不低于0. 50質(zhì)量％且不高于I. 50質(zhì)量％的Al,以及余量的Mg,(b)以不低于30%的軋制壓下量對(duì)所述合金錠進(jìn)行冷塑性加工，(c)將塑性加工后的合金在170°C至低于250°C下退火10分鐘至12小時(shí)，或者在 250°C至300°C下退火10秒至30分鐘，(d)使用含有鋁和鋅金屬離子的無(wú)機(jī)酸作為降電阻溶液處理所得合金的表面，以及任選地，(e)步驟(d)之后，在表面調(diào)節(jié)后，將所述合金浸入化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆溶液中，該溶液含有用于化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆的氟化合物。在步驟(a)中，首先，例如，將包含Mg、Li、Al以及所需要的上述任選元素如Ca的金屬或中間合金(master alloy)混合成為上述組成以提供原料。然后將原料加熱熔化以獲得原料合金熔體，然后該原料合金熔體被澆鑄成模型并冷卻至固化。優(yōu)選地，原料合金熔體可以供選擇地通過(guò)連鑄例如薄帶連鑄來(lái)冷卻并固化。步驟(a)中得到的合金錠(板坯)通?？梢詾榧sIOlOOmm厚。本發(fā)明的方法包括步驟(b)，該步驟對(duì)步驟(a)得到的合金錠進(jìn)行不低于30%的軋制壓下量的冷塑性加工。在步驟(b)中，可以通過(guò)已知方法，例如軋制、鍛造、擠壓或拉伸，進(jìn)行塑性加工，使合金產(chǎn)生應(yīng)變。這里的溫度通常是室溫至約150°C。為使合金產(chǎn)生大的應(yīng)變，該工序優(yōu)選在室溫或盡可能低的溫度下進(jìn)行。塑性加工中的軋制壓下量?jī)?yōu)選為不低于40%，更優(yōu)選為不低于45%，最優(yōu)選為不低于90%，并且最大壓下量不受特別限制。如果合金以低于30%的軋制壓下量被加工，下個(gè)步驟(c)中為提供不低于150MPa的抗拉強(qiáng)度或不低于50的維氏硬度而對(duì)合金進(jìn)行退火，如常規(guī)認(rèn)識(shí)的，將導(dǎo)致重結(jié)晶晶粒的平均晶粒尺寸的增加，且不能獲得期望的效果。本發(fā)明的方法包括對(duì)合金退火的步驟(C)，該步驟對(duì)已經(jīng)過(guò)冷塑性加工的合金在170°C至低于250°C下退火10分鐘至12小時(shí)，或者在250°C至300°C下退火10秒至30分鐘。在步驟(b)中已產(chǎn)生高于一定程度的應(yīng)變的合金在步驟(C)中被重結(jié)晶。退火優(yōu)選為在190°C至240°C下進(jìn)行30分鐘至4小時(shí)，或者在250°C至300°C下進(jìn)行30秒至10分鐘。當(dāng)退火條件在170°C至低于250°C下進(jìn)行10分鐘至12小時(shí)，或者在250°C至300°C下進(jìn)行10秒至30分鐘的范圍之外時(shí)，耐腐蝕性和冷加工性差，并且不能獲得具有實(shí)用性的目標(biāo)Mg-Li合金。在步驟(b)之前，本發(fā)明的方法可以任選地包括步驟(al)，該步驟在加熱下將步驟(a)得到的合金錠均化。步驟(al)的加熱通?？梢栽?0(T300°C下進(jìn)行f 24小時(shí)。本發(fā)明的方法可以任選地進(jìn)一步包括，在步驟(b)之前的步驟(a2)，該步驟對(duì)步驟(a)或(al)得到的合金錠進(jìn)行熱軋。步驟(a2)的熱軋通?？梢栽?0(T40(TC下進(jìn)行。由此得到的Mg-Li合金的最外層具有大量的鋰偏析，很傾向于發(fā)生腐蝕。因此，如進(jìn)行普通的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆那樣，為去除表面氧化層或偏析層，可以按需要對(duì)Mg-Li合金進(jìn)行脫脂、水洗等。所述脫脂可通過(guò)例如浸入強(qiáng)堿溶液如氫氧化鈉中進(jìn)行。當(dāng)使用氫氧化鈉時(shí)，其被配制為優(yōu)選f 20質(zhì)量％的強(qiáng)堿性溶液。浸入強(qiáng)堿性溶液的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為f 10分鐘。使用的氫氧化鈉水溶液低于I質(zhì)量％，或浸入低于I分鐘，將造成脫脂不足，導(dǎo)致差的外觀。使用的氫氧化鈉水溶液高于20質(zhì)量％會(huì)因殘余的堿導(dǎo)致白色粉末的產(chǎn)生。在使用除上述氫氧化鈉水溶液之外的強(qiáng)堿性溶液時(shí)，溶液的游離堿水平(FAL)優(yōu)選調(diào)整為21. (T24. 0點(diǎn) (point)。步驟(d)通過(guò)將Mg-Li合金浸入降電阻溶液而進(jìn)行，該降電阻溶液是通過(guò)向一種無(wú)機(jī)酸(磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸等)或者兩種或多種所述無(wú)機(jī)酸的混合物中添加兩種金屬離子(鋁和鋅)而配制的水溶液。通過(guò)在該降電阻溶液中的浸入處理，可以得到具有低表面電阻率的Mg-Li合金，這樣的合金從未通過(guò)常規(guī)方法得到過(guò)。只添加鋁和鋅中的一種不能降低表面電阻率，只有通過(guò)同時(shí)添加兩種元素才能獲得該效果。鋁的來(lái)源可以是水溶性的鋁鹽，例如硝酸鋁、硫酸鋁或磷酸二氫鋁。所述降電阻溶液中的鋁含量?jī)?yōu)選為0. 021 0. 47g/l，更優(yōu)選為0. 085 0. 34g/l。在不低于0. 021g/l且不高于0. 47g/l時(shí)，表面電阻率可容易地被降低。鋅的來(lái)源可以是水溶性的鋅鹽，例如硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。所述降電阻溶液中的鋅含量?jī)?yōu)選為0. 0004 0. 029g/l，更優(yōu)選為0. 0012 0. 013g/l。在不低于0. 0004g/l時(shí)，表面電阻率可容易地被降低，而在不高于0. 029g/l時(shí)，表面電阻率可容易地被降低，并且涂層的耐腐蝕性得到改善。調(diào)整無(wú)機(jī)酸的濃度，使游離酸度(FA)在9. (Tl2. 0點(diǎn)的范圍內(nèi)。低于9. 0點(diǎn)的游離酸度可能導(dǎo)致問題，如處理不充分，外觀差，表面電阻率增加，以及涂層附著力降低，而高于12. 0點(diǎn)的游離酸度可能導(dǎo)致問題，如過(guò)度處理導(dǎo)致表面粗糙，尺寸誤差以及涂層的耐腐蝕性差。步驟(d)中在降電阻溶液中的浸入優(yōu)選為在35°C 70°C，更優(yōu)選為在55°C 65°C的溫度條件下進(jìn)行。在低于35°C時(shí)浸入，應(yīng)注意不要導(dǎo)致問題，如處理不充分，外觀差，表面電阻率增加，以及涂層附著力降低，而在高于70°C時(shí)浸入，應(yīng)注意不要導(dǎo)致問題，如過(guò)度處理導(dǎo)致表面粗糙，尺寸誤差以及涂層的耐腐蝕性差。浸入的持續(xù)時(shí)間為0. 5^2分鐘，更優(yōu)選為I分鐘。當(dāng)浸入的持續(xù)時(shí)間低于0.5分鐘時(shí)，應(yīng)注意不要導(dǎo)致處理不充分，表面電阻率增力口，涂層附著力降低等，而持續(xù)時(shí)間高于2分鐘時(shí)，應(yīng)注意不要削弱涂層的耐腐蝕性。用堿性水溶液脫脂后，步驟(d)使用具有上文所述成分的降電阻溶液以降低表面電阻率，在此之后再次使用堿性水溶液進(jìn)行表面調(diào)整以去污(desmutting)。使用堿性水溶液的表面調(diào)整可以與脫脂類似的方式進(jìn)行，即，通過(guò)浸入強(qiáng)堿性溶液如氫氧化鈉中。當(dāng)使用氫氧化鈉時(shí)，優(yōu)選配制為5 30質(zhì)量％的強(qiáng)堿性溶液。在強(qiáng)堿性溶液中浸入的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為0. 5^10分鐘。浸入的溫度為45 70°C。在低于5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中浸入，低于0. 5分鐘的浸入，或在低于45°C下浸入，應(yīng)注意不要因殘余污物而削弱涂層的耐腐蝕性。在高于30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中浸入，應(yīng)注意不要因殘余的堿導(dǎo)致白色粉末的產(chǎn)生。在使用除上述氫氧化鈉水溶液之外的強(qiáng)堿性溶液時(shí)，溶液的游離堿水平(FAL)優(yōu)選調(diào)整為31. 5 35. 5 點(diǎn)。在表面調(diào)整之后，進(jìn)行步驟(e):使用包含氟化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆溶液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆。通過(guò)該步驟(e)，耐腐蝕性得到增強(qiáng)。步驟(e)的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆可以通過(guò)浸入含有氟的處理溶液中進(jìn)行?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化涂覆溶液中的氟的來(lái)源可以優(yōu)選為氫氟酸、氟化鈉、氫氟酸、氟氫化鈉(bifluoride sodium)、氟氫化鉀(bifluoride potassium)、氟氫化銨(bifluorideammonium)、氟硅酸及其鹽，氟硼酸及其鹽中的至少一種。使用這些化合物，可以得到以活性狀態(tài)溶解足夠量氟的溶液。 所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆溶液的氟含量?jī)?yōu)選為3. 33 40g/l，更優(yōu)選為8. 0^30. 0g/l。當(dāng)氟含量低于3. 33g/l時(shí)，應(yīng)注意不要造成涂覆量不足，涂層耐腐蝕性劣化等，而高于40g/l時(shí)，應(yīng)注意不要導(dǎo)致表面電阻率增加，涂層附著力降低等。調(diào)整化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆溶液的酸濃度，使得游離酸度(FA)在8. (T12. 0點(diǎn)的范圍內(nèi)。游離酸度低于8. 0點(diǎn)時(shí)，應(yīng)注意不要導(dǎo)致涂覆量不足，涂層耐腐蝕性劣化等，而游離酸度高于12. 0點(diǎn)時(shí)，應(yīng)注意不要導(dǎo)致表面電阻率增加，涂層附著力降低等。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆溶液的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆可以采用通常方法進(jìn)行，使涂覆溶液與Mg-Li合金的表面接觸一定時(shí)間，如通過(guò)將Mg-Li合金浸入該化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆溶液。當(dāng)涂覆是通過(guò)上述浸入進(jìn)行時(shí)，化學(xué)轉(zhuǎn)移涂覆溶液可以優(yōu)選在4(T80°C，更優(yōu)選在約55飛5°C的溫度條件下，以使鎂和鋰與氟發(fā)生快速和良好的化學(xué)反應(yīng)。浸入的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為0. 5飛分鐘，更優(yōu)選為約I. 5^4. 5分鐘，以使Mg-Li合金的表面產(chǎn)生氟化鎂和氟化鋰，并充分表現(xiàn)它們的復(fù)合作用。當(dāng)浸入的持續(xù)時(shí)間低于0. 5分鐘時(shí)，應(yīng)注意不要導(dǎo)致涂覆量不足，涂層耐腐蝕性劣化等，而當(dāng)浸入的持續(xù)時(shí)間高于5分鐘時(shí)，應(yīng)注意不要因過(guò)度處理導(dǎo)致表面電阻率的增加和涂層附著力的降低。步驟(C)后對(duì)本發(fā)明的Mg-Li合金的表面處理可以優(yōu)選地包括脫脂、步驟(d)、以及表面調(diào)整和隨后的步驟(e)。通過(guò)在連續(xù)步驟之間使用水洗，這里的脫脂、步驟(d)、以及表面調(diào)整和步驟(e)是獨(dú)立進(jìn)行的。通過(guò)本發(fā)明的方法如此得到的Mg-Li合金提供有表面涂層時(shí)，可以賦予由此提供的涂膜以優(yōu)異的耐腐蝕性。該涂覆工序可以在上述本發(fā)明的表面調(diào)整以及后續(xù)的水洗和干燥之后進(jìn)行。例如，可以通過(guò)用環(huán)氧樹脂的陽(yáng)離子電沉積涂覆進(jìn)行底漆處理，用三聚氰胺樹脂進(jìn)行頂層涂覆處理，通常的烤漆等形成涂層。更進(jìn)一步地，所述涂覆工序可以通過(guò)常規(guī)方法如電沉積、噴涂或浸涂，使用例如常規(guī)的有機(jī)或無(wú)機(jī)涂覆材料來(lái)進(jìn)行。作為涂覆工序的替代，可以在陽(yáng)極氧化之后進(jìn)行FPF (無(wú)指紋)涂覆(玻璃涂層)，這通常用于鈦合金。這會(huì)形成具備高附著力和高密度的優(yōu)異的涂覆膜。另外，在表面處理之前和/或之后可以適當(dāng)?shù)丶尤霟崽幚?。通過(guò)本發(fā)明的方法得到的Mg-Li合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性并可提供低表面電阻率，可以有效地用于各種電子設(shè)備的外殼部件，如移動(dòng)電話、筆記本個(gè)人電腦、便攜式翻譯機(jī)、攝像機(jī)和數(shù)碼相機(jī)，為了良好的電磁屏蔽能力并使基板接地要求其具有低的表面電阻率。
更進(jìn)一步地，通過(guò)本發(fā)明的方法得到的Mg-Li合金即使為軋制狀態(tài)(as-rolled)材料的形式或在通過(guò)例如壓制加工軋制材料后，也能夠保持優(yōu)異的耐腐蝕性和低表面電阻率。因此，通過(guò)本發(fā)明的方法得到的Mg-Li合金，可以是通過(guò)對(duì)壓制為成型制品的Mg-Li合金進(jìn)行步驟(c)后的表面處理所得到的那些合金，或者是通過(guò)對(duì)加工前的軋制狀態(tài)Mg-Li合金進(jìn)行步驟(c )后的表面處理所得到的那些合金。由本發(fā)明的Mg-Li合金制得的本發(fā)明的軋制材料具有優(yōu)異的耐腐蝕性和冷加工性。該軋制材料的厚度通常為約0.01飛mm。本發(fā)明的軋制材料可通過(guò)例如冷壓制而制成成型制品，例如便攜式視聽設(shè)備、數(shù)碼照相機(jī)、移動(dòng)電話以及筆記本個(gè)人電腦的外殼部件，或汽車部件。具有優(yōu)異的冷加工性的本發(fā)明的軋制材料提供了沒有裂紋或差的外觀的高尺寸精度，并改善了上文提到的成型制品等的生產(chǎn)效率。由本發(fā)明的Mg-Li合金制成的本發(fā)明的成型制品具有優(yōu)異的耐腐蝕性。本發(fā)明的成型制品可以通過(guò)將本發(fā)明的Mg-Li合金通過(guò)例如切割、磨削、拋光、壓制等工序成型而制得?？紤]到設(shè)備和生產(chǎn)成本，本發(fā)明的成型制品優(yōu)選由本發(fā)明的軋制材料通過(guò)冷壓而制得。通過(guò)上文討論的全部步驟得到的Mg-Li合金可被賦予不高于I Q的表面電阻率，該表面電阻率是使用安培計(jì)，通過(guò)在合金表面以240g的荷載按壓A-探針(由MITSUBISHICHEMICAL ANALYTECH CO. , LTD.制造)測(cè)得的，該探針為針與針間距為IOmm且針尖直徑為2mm (一個(gè)針的接觸表面積為3. 14mm2)的圓柱形二點(diǎn)探針。因此這樣的Mg-Li合金可適合用于基板需要接地至外殼或需要具備電子屏蔽能力的電子設(shè)備的外殼部件。發(fā)明的效果不考慮其不低于10. 5質(zhì)量％的鋰含量，本發(fā)明的鎂鋰合金同時(shí)具備高度均衡的耐腐蝕性和冷加工性，例如在壓制時(shí)，并且由于其較高的鋰含量，而鋰的比重比Mg要低，該鎂鋰合金非常有用且輕質(zhì)。本發(fā)明的合金還具有不高于IQ的表面電阻率，該表面電阻率是使用安培計(jì)，通過(guò)以針與針間距為IOmm且針尖直徑為2mm(—個(gè)針的接觸表面積為3. 14mm2)的圓柱形二點(diǎn)探針以240g的荷載按壓合金表面測(cè)得的，因此該合金可用于基板需要接地至外殼的電子設(shè)備的外殼部件。發(fā)明的
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的解釋，這些實(shí)施例不是為了限制本發(fā)明。〈測(cè)試合金I>原料的組成為14. 0質(zhì)量％的Li、I. 00質(zhì)量％的A1、0. 30質(zhì)量％的Ca以及余量的Mg，將該原料加熱熔化為合金熔體。將合金熔體鑄成55mmX 300mmX 500mm的金屬型以制備合金錠。所得合金的組成通過(guò)ICP原子發(fā)射光譜分析測(cè)定。該結(jié)果如表I所示。將如此得到的合金錠在300°C下熱處理24小時(shí)，切割其表面以制得用于軋制的50mm厚的板坯。在350°C下將該板坯軋制為2mm厚的板，然后以50%的軋制壓下量在室溫下軋制為Imm厚的板，由此得到軋制產(chǎn)品。將該軋制產(chǎn)品在230°C下退火I小時(shí)以制備軋制材料。按照前文所述的方法測(cè)定由此得到的軋制材料的平均晶粒尺寸、抗拉強(qiáng)度以及維氏硬度。通過(guò)5%鹽水浸潰試驗(yàn)評(píng)價(jià)耐腐蝕性，并且通過(guò)測(cè)定室溫下的極限拉延比(LDR)來(lái)評(píng)價(jià)冷加工性。結(jié)果如表I所示。

5%鹽水浸沒測(cè)試是通過(guò)將以下步驟重復(fù)三個(gè)循環(huán)而進(jìn)行的將已表面拋光且已用丙酮清洗的試樣在25±5°C的溶液溫度下浸入含有5%氯化鈉的溶液中8小時(shí)，再將該試樣在空氣中放置16小時(shí)。通過(guò)測(cè)定測(cè)試后每單位表面積的質(zhì)量變化作為腐蝕程度，并計(jì)算該腐蝕程度相對(duì)于為100的作為對(duì)照進(jìn)行平行測(cè)試的AZ31材料的腐蝕程度的比值來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)定LDR的條件如下凸模直徑40mm ;凹模直徑42. 5mm ;凹模圓角半徑(dieshoulder radius) :8mm ;壓邊力(fold pressure) :l2kN ;凸模圓角半徑(punch shoulderradius) -Avrn ;潤(rùn)滑劑二硫化鑰；沖壓速度3mm/秒?！磳?duì)比例1>以與測(cè)試合金I相同的方式制備和評(píng)價(jià)軋制材料，不同的是原料的組成為14. 0質(zhì)量％的Li、I. 00質(zhì)量％的Al以及余量的Mg，并將在230°C下退火I小時(shí)改為在150°C下退火I小時(shí)。結(jié)果如表2所示。<測(cè)試合金2 16和對(duì)比例2 11>以與測(cè)試合金I相同的方式制備軋制材料，不同的是改變?cè)系慕M成以提供如表I和2所示的合金組成，并將生產(chǎn)條件改為如表I和2所示。按照與測(cè)試合金I相同的方式評(píng)價(jià)得到的軋制材料。測(cè)試合金的結(jié)果如表I所示，對(duì)比例的結(jié)果如表2所示。表I
權(quán)利要求
1.一種鎂鋰合金，其包含不低于10. 5質(zhì)量％且不高于16. 0質(zhì)量％的Li，不低于0.50質(zhì)量％且不高于I. 50質(zhì)量％的Al,以及余量的Mg,其中，所述合金具有不小于5 iim且不大于40 ii m的平均晶粒尺寸,不低于150MPa的抗拉強(qiáng)度，以及不高于I Q的表面電阻率，該表面電阻率是使用安培計(jì)，通過(guò)將針與針間距為IOmm且針尖直徑為2mm (—個(gè)針的接觸表面積為3. 14mm2)的圓柱形二點(diǎn)探針在合金表面以240g的荷載按壓測(cè)得的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂鋰合金，其中，所述平均晶粒尺寸不小于5u m且不大于20 u m,并且所述抗拉強(qiáng)度不低于150MPa且不高于180MPa。
3.一種鎂鋰合金，其包含不低于10. 5質(zhì)量％且不高于16. 0質(zhì)量％的Li，不低于0.50質(zhì)量％且不高于I. 50質(zhì)量％的Al,以及余量的Mg,其中，所述合金具有不小于5 iim且不大于40 y m的平均晶粒尺寸，不低于50的維氏硬度(HV)，以及不高于I Q的表面電阻率，該表面電阻率是使用安培計(jì)，通過(guò)將針與針間距為IOmm且針尖直徑為2mm (—個(gè)針的接觸表面積為3. 14mm2)的圓柱形二點(diǎn)探針在合金表面以240g的荷載按壓測(cè)得的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂鋰合金，其中，所述平均晶粒尺寸不小于5u m且不大于20 u m,并且所述維氏硬度(HV)不低于50且不高于70。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的鎂鋰合金，其中，所述Li的含量不低于13.0質(zhì)量％且不高于15. 0質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的鎂鋰合金，還包含不低于0.10質(zhì)量％且不高于0.50質(zhì)量%的Ca。
7.一種制備權(quán)利要求I或3所述的鎂鋰合金的方法，該方法包括以下步驟 Ca)將原料合金熔體冷卻并固化為合金錠，所述原料合金熔體包含不低于10. 5質(zhì)量％且不高于16. 0質(zhì)量％的Li,不低于0. 50質(zhì)量％且不高于I. 50質(zhì)量％的Al,以及余量的Mg, (b)以不低于30%的軋制壓下量對(duì)所述合金錠進(jìn)行冷塑性加工， (c)將塑性加工后的合金在170°C至低于250°C下退火10分鐘至12小時(shí)，或者在250°C至300°C下退火10秒至30分鐘，和 (d)使用含有鋁和鋅金屬離子的無(wú)機(jī)酸作為降電阻溶液處理所得合金的表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，該方法還包括在所述步驟(d)之后的步驟(e):在表面調(diào)節(jié)后，將所述合金浸入化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆溶液中，該溶液含有用于化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆的氟化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述降電阻溶液包含0.02r0. 47g/l的鋁和0.0004 0. 029g/l 的鋅。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，將3.33^40g/l的酸性氟化銨水溶液用作所述含有氟化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆溶液。
11.由權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)的鎂鋰合金制成的軋制材料。
12.由權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)的鎂鋰合金制成的成型制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高度均衡的耐腐蝕性和冷加工性并具有一定程度的抗拉強(qiáng)度和低表面電阻率的非常輕質(zhì)的鎂鋰合金，還提供了由該合金制成的軋制材料和成型制品，以及制備該合金的方法。該鎂鋰合金包含不低于10.5質(zhì)量%且不高于16.0質(zhì)量%的Li，不低于0.50質(zhì)量%且不高于1.50質(zhì)量%的Al，以及余量的Mg，并且具有不小于5μm且不大于40μm的平均晶粒尺寸，不低于150MPa的抗拉強(qiáng)度，以及不高于1Ω的表面電阻率，該表面電阻率是使用安培計(jì)，通過(guò)將針與針間距為10mm且針尖直徑為2mm(一個(gè)針的接觸表面積為3.14mm2)的圓柱形二點(diǎn)探針在合金表面以240g的荷載按壓測(cè)得的。
文檔編號(hào)C22F1/00GK102753714SQ201080051000
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者后藤崇之, 松村健樹, 海野真一, 金賢姬, 難波信次 申請(qǐng)人:株式會(huì)社三德