專利名稱：從聚合物改性的液體硅烷配制劑形成的硅涂層的制作方法
從聚合物改性的液體硅烷配制劑形成的硅涂層本發(fā)明涉及包括至少ー種硅烷和至少ー種碳聚合物的配制劑，和涉及在涂有該配制劑的基材上的硅涂層的生產(chǎn)。太陽(yáng)能電池的常規(guī)生產(chǎn)方法在于摻雜半導(dǎo)體基材利用植入或擴(kuò)散的相反摻雜，在摻雜半導(dǎo)體基材上的相反摻雜半導(dǎo)體層利用取向生長(zhǎng)的沉積，或不同摻雜的半導(dǎo)體層在減壓下從氣相的沉積。所提及的方法也以各種變型使用?，F(xiàn)有方法的缺點(diǎn)是由于需要真空技術(shù)、高溫和/或在高成本和較大麻煩下制備的基材所必然引起的復(fù)雜性。為了避免這ー復(fù)雜性，人們嘗試從液體硅烷生產(chǎn)半導(dǎo)電或光伏活性層或?qū)有?。硅烷能夠利用旋涂器從該硅烷的液相沉積。從其獲得的層能夠通過(guò)合適的熱處理來(lái)穩(wěn)定化，使得它們典型地具有微晶、納米晶體和無(wú)定形結(jié)構(gòu)的混合物。此類微晶、納米晶體和/或無(wú)定形層這里和以下是指“多形態(tài)的”。多形態(tài)層的晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確區(qū)別和定義在大多數(shù)情況下不是很可能，或?qū)τ陬A(yù)定的應(yīng)用來(lái)說(shuō)是不太重要的。從硅烷生產(chǎn)硅層的方法是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的。例如，GB 2077710教導(dǎo)了通過(guò)SiH2Cl2與堿金屬的同時(shí)還原和聚合反應(yīng)所進(jìn)行的制備通式-(SiH2)-的聚硅烷的方法，其中η彡10。此類高級(jí)硅烷用作硅層的前體，該硅層例如用于太陽(yáng)能電池。對(duì)于η具有較小值(即η < 4)的硅烷SinH2n+2，JP 7267621教導(dǎo)了從此類硅烷的膜生產(chǎn)硅層的方法， 該硅烷首先在冷卻條件下用UV光輻射和然后加熱至高于400°C的溫度。EP 1 284 306公開了硅膜能夠按照類似的方式從通式SinH2n的環(huán)狀硅烷，和通式SinH2n+2的開鏈硅烷生產(chǎn)， 其中在各情況下3 < η < 10。這里，這些硅烷例如通過(guò)加熱和/或紫外線輻射來(lái)部分地或完全地低聚。另外，添加特定的磷化合物或硼化合物以便實(shí)現(xiàn)η-或ρ-摻雜。此類層的上述生產(chǎn)方法以及這些層本身具有相當(dāng)大的缺點(diǎn)。因此，一方面，液體硅烷化合物，単獨(dú)或在配制的溶液中，具有極低的極性。其結(jié)果是由該配制劑組成的膜在涂覆操作中的鋪展性是差的以及在涂覆設(shè)備的剪切作用結(jié)束之后膜發(fā)生收縮。這使得涂層甚至在濕膜階段完全地或部分地變成可逆的，并且其結(jié)果是獲得不完全覆蓋的基材，例如被由覆蓋和未覆蓋區(qū)域組成的豹皮結(jié)構(gòu)所覆蓋。通過(guò)減少在配制劑中的硅烷含量和/或通過(guò)更高的剪切作用，例如旋涂器的高速度，有可能在較低程度上抵消這些膜缺陷。然而，此類措施會(huì)導(dǎo)致獲得薄的膜，并且?guī)缀醪豢赡艹^(guò)100 nm的膜厚度。在薄膜形成上的一定改進(jìn)以及在膜的收縮效應(yīng)上的減少也可通過(guò)液體硅烷的低聚或通過(guò)硅烷低聚物在液體配制劑中的溶解來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，這些措施受到以下事實(shí)所限制 較高分子量的低聚硅烷不溶于低分子量硅烷中和不溶于在其中添加的溶劑中，并且，例如根據(jù)EP 1 284 306，僅僅約10wt%的低聚物可溶于液體硅烷配制劑中。因?yàn)楣柰榈途畚锞哂械偷臉O性和必須不具有非常高的分子量以便仍然溶于低分子量硅烷中，所以以這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)僅僅輕微的改迸。不完全覆蓋基材的傾向因此得到維持。1-3 μ m的較高層厚度尤其對(duì)于太陽(yáng)能電池的下層(已知為基礎(chǔ)層)是有利的。液體硅烷的較厚層是通過(guò)較高粘度的配制劑和/或通過(guò)多層的構(gòu)建來(lái)實(shí)現(xiàn)的。然而，對(duì)于通過(guò)多次涂覆所實(shí)現(xiàn)的多層的構(gòu)建，仍然有基材的不充分涂覆的問(wèn)題。雖然有通過(guò)反復(fù)的涂
3覆步驟來(lái)覆蓋先前未覆蓋的區(qū)域的一定可能性，但是，所獲得的多個(gè)層具有較大的厚度變化。此外，由于這些方法的隨意結(jié)果，這些是不可再現(xiàn)的。在作為基材的硅上，沒(méi)有任何問(wèn)題可獲得液體硅烷型硅層。然而，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)不可能在合適的基材上獲得第一種內(nèi)聚性硅層，以便然后能夠更容易地構(gòu)建其它層。因此不可能利用旋涂沉積法或類似方法來(lái)生產(chǎn)以薄的多形態(tài)硅層的一個(gè)序列為基礎(chǔ)的太陽(yáng)能電池。因此不可能獲得能夠吸收足夠的太陽(yáng)光的層結(jié)構(gòu)。此外，以上列出的程序也不允許該層具有一種結(jié)構(gòu)。該層的結(jié)構(gòu)化是令人希望的， 因?yàn)楣馕漳軌虿粌H借助于層厚度本身，而且借助于硅層的結(jié)構(gòu)化來(lái)提高。光線能夠被邊緣和凹穴折射許多次，這些邊緣和凹穴等同于折射指數(shù)對(duì)比度，導(dǎo)致在光伏有源介質(zhì)中光路的延長(zhǎng)。因此有在效率上更高的光可用于光伏操作。結(jié)構(gòu)化能夠在普通的晶片中或CVD 工藝中實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)利用刻蝕工藝使得層表面變粗糙，但是不能以簡(jiǎn)單的方式在液體硅烷型硅層上實(shí)現(xiàn)?？傊梢哉f(shuō)，在現(xiàn)有技術(shù)中迄今為止不可能從展開的液體硅烷獲得硅層，后者完全地覆蓋基材、與從普通晶片或CVD工藝獲得的層一樣是可結(jié)構(gòu)化的并且另外具有這樣的厚度，當(dāng)液體硅烷僅僅一次施涂于基材上時(shí)該厚度早已可用于光伏應(yīng)用中。因此，本發(fā)明的目的是提供液體硅烷配制劑，從它獲得在各種基材上的多形態(tài)硅層。更具體地說(shuō)，在液體硅烷配制劑的單次施涂之后，該硅層應(yīng)該早已是完全的、可結(jié)構(gòu)化的和可摻雜的。這一目的令人吃驚地通過(guò)向液體硅烷配制劑中添加可與其中存在的硅烷反應(yīng)的一種或多種高分子量碳聚合物(Kohlenstoff-Polymere)來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明因此提供液體硅烷配制劑，它含有下列組分的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物
(A)選自于以下通式的硅烷中的至少一種硅烷 SinR2n+2 和 / 或 SinR2n，和
(B)基于組分(A)中的硅的質(zhì)量，按照0.001-15襯％的比例可與組分(A)混合的至少
一種高分子量碳聚合物。這里和以下，高分子量碳聚合物被理解為指重均分子量Mw大于5000 g/mol的碳聚合物。Mw的值可以是至多10 000 000 g/mol。上限取決于碳聚合物與組分(A)的混合性和碳聚合物的性質(zhì)。本發(fā)明的液體硅烷配制劑的優(yōu)點(diǎn)在于，與對(duì)于普通的配制劑所觀察到的情況相比，更好地鋪展在現(xiàn)有技術(shù)中通常用于光伏和/或太陽(yáng)能技術(shù)應(yīng)用中的基材上。本發(fā)明的液體硅烷配制劑還具有下列優(yōu)點(diǎn)通過(guò)高分子量碳聚合物在基材的涂層中的添加實(shí)現(xiàn)了內(nèi)聚性和另外結(jié)構(gòu)化的層的形成。當(dāng)使用本發(fā)明的配制劑時(shí)，在現(xiàn)有技術(shù)中為了獲得具有入射陽(yáng)光的有用能量產(chǎn)率的光伏電池所需要的附加的結(jié)構(gòu)化步驟則是多余的。本發(fā)明因此同樣地提供了在基材上生產(chǎn)硅層的方法，該方法包括以下步驟
(a)提供本發(fā)明的液體硅烷配制劑，
(b)將該液體硅烷配制劑施涂于基材上，
(c)引入電磁能和/或熱能，其中這些能量將高分子量碳聚合物至少部分地分解成單體并且將這些單體從液體硅烷配制劑中至少部分地驅(qū)除出來(lái)而獲得至少部分地多形態(tài)的硅層。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得硅層，它一與明顯更復(fù)雜的CVD和PECVDエ藝相比ー對(duì)于在光伏或太陽(yáng)能技術(shù)中各種結(jié)果的類似可用性，具有基材的完全覆蓋率，而這是現(xiàn)有技術(shù)中用硅烷型涂層不可實(shí)現(xiàn)或是很難實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的配制劑在根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施中顯示出改進(jìn)的適用性。在這一方法的實(shí)施中，因此也獲得了成品硅層在基材上的更好粘合性和多形態(tài)硅層的更高厚度。因此同樣提供的是由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的硅層。以下詳細(xì)解釋本發(fā)明的液體硅烷配制劑和根據(jù)本發(fā)明的方法。本發(fā)明的液體硅烷配制劑的組分㈧優(yōu)選的是選自于滿足以下條件的相應(yīng)組分 1000，和/或R = H，鹵素，有機(jī)基，其中硅烷的R基團(tuán)是相同或不同的。在本發(fā)明的液體硅烷配制劑的ー種變型中，反應(yīng)產(chǎn)物可包括具有通式SinH2n+2 (其中3彡η彡10，優(yōu)選4彡η彡8)和/或通式SinH2n (其中4彡η彡8，優(yōu)選其中η = 5或6) 的至少ー種高級(jí)硅烷。通過(guò)紫外線照射或熱能在本發(fā)明的配制劑中的引入，還有可能獲得其中η > 3的以上所述通式的高級(jí)硅烷。以這種方法，可以按照簡(jiǎn)單的方式從本發(fā)明的低粘度液體硅烷配制劑獲得本發(fā)明的更高粘度的液體硅烷配制劑。如果在本發(fā)明的配制劑中的硅烷通過(guò)紫外線照射或熱能在高級(jí)硅烷中的引入來(lái)轉(zhuǎn)化，則這些反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選具有200 g/mol - 10 000 g/mol，更優(yōu)選800 -5 000 g/mol和最優(yōu)選500 - 3 000 g/mol的分子量。然而，含有此類反應(yīng)產(chǎn)物的本發(fā)明的液體硅烷配制劑的實(shí)用性是有限的，因?yàn)椋词古渲苿┑恼扯入S著η的増加而提高，高級(jí)硅烷傾向于從液體配制劑中沉淀析出。此類硅烷因此不再是可溶性的，并且該配制劑不再可用于基材的涂覆。然而，若不是經(jīng)由η來(lái)影響粘度，同樣有可能利用組分(B)在寬范圍中控制粘度。當(dāng)使用非液體硅烷時(shí)，它們可以溶于本發(fā)明的配制劑中的附加組分(C) 一選自于室溫液態(tài)烴類中的至少ー種溶剤。這里，溶劑(C)同時(shí)可用于組分(B)的溶解和用于在組分㈧和⑶之間的增溶。特別優(yōu)選的是選擇脂肪族和/或芳族烴，非常特別優(yōu)選的是選擇己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，甲苯，均三甲苯，環(huán)辛烷。此外，非常特別優(yōu)選的是環(huán)辛烷。所要求的液體硅烷配制劑的粘度也可用組分(C)的比例來(lái)調(diào)節(jié)。本發(fā)明的液體硅烷配制劑的粘度ー它利用 η值和/或組分(B)和/或(C)的比例來(lái)調(diào)節(jié)ー優(yōu)選是在200-20 000 mPas范圍內(nèi)和更優(yōu)選在500-10 000 mPas范圍內(nèi)。當(dāng)碳聚合物具有5 000 g/mol - 10 000 000 g/mol的分子量吋，本發(fā)明的配制劑可具有這樣的粘度，其中，根據(jù)粘度隨著提高分子量而增大的已知依賴性，碳聚合物的分子量越高，能夠添加的該聚合物的量越少。當(dāng)本發(fā)明的液體硅烷配制劑的組分⑶選自于在主鏈中具有-C-C-鍵、環(huán)、 雜原子和/或雜環(huán)的共聚物和/或線性聚合物，或這些聚合物的結(jié)合，和具有亞基團(tuán) (Untergruppen)的這些聚合物選自于不飽和聚合物、聚丙烯酸酷、聚甲基丙烯酸酷、聚乙烯基聚合物、聚乙烯基酮、聚乙烯醚、聚苯乙烯或這些聚合物和/或共聚物的混合物吋，則是有利的。優(yōu)選的是具有5 000-5 000 000 g/mol的分子量、更優(yōu)選具有20 000-1 000 000
g/mol的分子量的碳聚合物，因?yàn)檫@是在エ業(yè)上容易獲得的碳聚合物的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選的是選擇這樣的聚合物，該聚合物通過(guò)為轉(zhuǎn)化該硅烷或硅烷類所需要的能量的引入而在根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施的過(guò)程中基本上分解成單體和/或揮發(fā)性鏈段， 這意味著在熱分解的過(guò)程中其鏈段就象所使用的溶劑一樣從本發(fā)明的硅層中或從根據(jù)本發(fā)明所獲得的硅層中盡可能完全地逃逸。特別優(yōu)選的是從在主鏈中具有-C-C-鍵(主鏈無(wú)環(huán)的碳聚合物)的、具有不飽和聚合物例如聚丁二烯、聚異戊二烯的亞基團(tuán)，飽和聚合物例如聚烯烴類(例如聚異丁烯)、 聚丙烯酸酯類(例如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸異丙基酯、聚甲基丙烯酸丁基酯)、聚乙烯基聚合物類 (例如聚乙酸乙烯酯)、聚乙烯基酮類和聚乙烯醚類(例如聚甲基乙烯基酮)、聚苯乙烯類 (例如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯)的亞基團(tuán)的線性聚合物中來(lái)選擇(B)。另外，(B)優(yōu)選是選自于在主鏈中具有環(huán)的聚合物(主鏈碳環(huán)聚合物)，例如聚-(1，4)-亞苯基亞甲基，具有亞基團(tuán)的在主鏈中有雜原子的聚合物例如聚醚類(聚(氧化乙烯))以及聚酯類(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯類(例如聚(氧基羰基氧基-1，3-亞苯基)、聚酸酐類、聚硫化合物類和聚砜類、聚酰胺類(例如尼龍6)、聚硅氧烷類和/或聚氨酯類，以及另外在主鏈中有雜環(huán)的聚合物，例如苯酚甲醛樹脂。全部可想到的共聚物，聚合物的混合物以及在列表中沒(méi)有提及的其它聚合物也是有利的，前提條件是它們具有高的分子量并且是熱可分解的。包括這一選擇并且能夠在本發(fā)明的配制劑中選擇的聚合物的選擇例如在J. Brandrup and Ε. H. Immergut, POLYMER HANDBOOK, 3rd Edition 1989, John Wiley & Sons, publishers,第 II 365 - II 386 頁(yè)中見(jiàn)到。本發(fā)明的液體硅烷配制劑包括具有0. 001-15wt%的比例的組分⑶，基于組分㈧ 中硅的質(zhì)量計(jì)。優(yōu)選，(B)能夠以0.01-10. 0wt%的比例存在。組分(B)的分子量越高，其比例可以越低。非常特別優(yōu)選的組合物通過(guò)粘度的最大程度提高，且在硅烷轉(zhuǎn)化中有聚合物的同時(shí)完全分解所得到。本發(fā)明的液體硅烷配制劑可含有至少一種其它組分(D)摻雜劑。優(yōu)選的摻雜劑是磷或硼化合物，以便在本發(fā)明的硅層中或在根據(jù)本發(fā)明獲得的硅層中實(shí)現(xiàn)η-或ρ-摻雜。本發(fā)明同樣地提供了在基材上生產(chǎn)硅層的方法，該方法包括以下步驟
(a)提供本發(fā)明的液體硅烷配制劑，
(b)將該液體硅烷配制劑施涂于基材上，
(c)引入電磁能和/或熱能，其中將高分子量碳聚合物至少部分地分解成單體并且將這些單體從液體硅烷配制劑中至少部分地驅(qū)除出來(lái)，和獲得至少部分地多形態(tài)的硅層。根據(jù)本發(fā)明的方法與普通的薄層方法，例如化學(xué)汽相淀積(CVD)法和等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)方法相比而言，是不太復(fù)雜的。在這些方法中，含硅的氣體在真空室中分解成硅。根據(jù)本發(fā)明的方法根本不需要任何真空技術(shù)。當(dāng)在步驟(a)中提供具有低聚硅烷的本發(fā)明的液體硅烷配制劑時(shí)，有利的是，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(b)中獲得濕膜，后者完全地覆蓋基材，但不需要一而在現(xiàn)有技術(shù)中是需要的一再加工或多層涂布或在涂覆之前基材的復(fù)雜制備。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明所提供的配制劑具有低聚硅烷時(shí)的附加優(yōu)點(diǎn)是，這些硅烷不像在步驟(c)的進(jìn)行過(guò)程中那樣容易蒸發(fā)。另外，獲得更好覆蓋基材的層，因此意味著，甚至在所要求的方法的單次進(jìn)行之后，基材具有被多形態(tài)硅的完全覆蓋。
優(yōu)選的是在步驟(a)之前在本發(fā)明配制劑的反應(yīng)產(chǎn)物中部分或完全低聚的硅烷， 其中優(yōu)選的分子量是 200 g/mol-10 000 g/mol，更優(yōu)選 500 g/mol-5 000 g/mol。根據(jù)本發(fā)明的方法適合于在半導(dǎo)體晶片技術(shù)中的全部基材，也適合于金屬、金屬合金、石墨、具有導(dǎo)電性碳化合物的基材或其它導(dǎo)電性物體的表面，例如，在碳基質(zhì)中的金屬小片，或涂有導(dǎo)電性材料的絕緣體例如玻璃或陶瓷，或熱穩(wěn)定性塑料。對(duì)于有導(dǎo)電涂層的絕緣體，應(yīng)該注意的是，基材被硅層的后續(xù)覆蓋必須不達(dá)到整個(gè)表面，以便在側(cè)邊上保留導(dǎo)電連接，例如用于放電。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)中提供的液體硅烷配制劑的碳聚合物優(yōu)選地是選自于在主鏈中有-C-C-鍵、環(huán)、雜原子和/或雜環(huán)的共聚物和/或線性聚合物。也可有利的是選擇具有亞基團(tuán)的這些聚合物的結(jié)合，該亞基團(tuán)選自飽和聚合物類，聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯類，聚乙烯基類，聚乙烯基酮類，聚乙烯醚類，聚苯乙烯類，這些亞基團(tuán)的共聚物，或這些聚合物和/或共聚物的混合物。當(dāng)選擇上述聚合物和/或共聚物時(shí)，該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)這些聚合物和/或共聚物在步驟(C)的進(jìn)行過(guò)程中可分解成揮發(fā)性単體，例如通過(guò)熱解或熱分解。這些單體在很大程度上從本發(fā)明的硅層中或根據(jù)本發(fā)明獲得的硅層中蒸發(fā)出來(lái)和/或通過(guò)能量的輸入被逐除。特別優(yōu)選的是這樣的聚合物，它通過(guò)解聚或ー些其它分解途徑變成本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的揮發(fā)性片段，在沒(méi)有形成殘留物的情況下盡可能消失。揮發(fā)性片段的殘留物優(yōu)選是低于0. lwt%,以整個(gè)層的重量為基礎(chǔ)計(jì)?？赡艿墓腆w殘留物，例如在主要由碳組成的聚合物的分解中的熱解殘留物，優(yōu)選是低于lwt%，基于整個(gè)層的重量計(jì)。電子性能更優(yōu)選不或僅僅微不足道地受到殘留物所影響。由根據(jù)本發(fā)明的方法所實(shí)現(xiàn)的在液體硅烷或溶于溶劑中的那些硅烷的適用性的改進(jìn)，成品硅層在基材上的粘合性，對(duì)于半導(dǎo)體中不同摻雜的部分的情況下的所需層狀結(jié)構(gòu)，以及對(duì)于基材的涂層的情況下可結(jié)構(gòu)化的能力是借助于高分子量碳聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在根據(jù)本發(fā)明的方法的再一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，不飽和烯屬單體的加成聚合物能夠用作在步驟(a)的液體硅烷配制劑中的高分子量碳聚合物。這些聚合物容易地分解和主要將其單體作為片段保留。非常特別優(yōu)選可使用的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酷，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，它們的共聚物，和/或這些碳聚合物的混合物。特別優(yōu)選的是僅僅由碳和氫組成的聚合物，例如聚苯乙烯和聚α -甲基苯乙烯和它們的共聚物。在步驟(a)中為本發(fā)明的液體硅烷配制劑中所提供的碳聚合物優(yōu)選具有高的分子量，以便以少量使用就能夠?qū)崿F(xiàn)涂料配制劑的粘度的顯著提高。優(yōu)選的分子量是在Mw = 5 000 -5 000 000 g/mol 范圍，更優(yōu)選 Mw = 20 000-1 000 000 g/mol 范圍。為本發(fā)明配制劑的提供所使用的碳聚合物的量可以是0. 001-15wt%,以在該配制劑中純硅的比例為基礎(chǔ)計(jì)。所使用的碳聚合物的量?jī)?yōu)選是0. 01-10wt%o在根據(jù)本發(fā)明的方法的其它實(shí)施方案中，在步驟(a)之后可以是在步驟(b)的過(guò)程中和/或之后添加溶剤、摻雜劑和/或其它助劑。例如，摻雜劑能夠利用聚合物型摻雜劑配制劑通過(guò)將此類物質(zhì)添加到本發(fā)明的液體硅烷配制劑中而引入或，在步驟(b)之后，通過(guò)在低的能量輸入(對(duì)于熱能輸入的情況下優(yōu)選200°C)下中斷步驟(C)、冷卻和然后施涂此類摻雜劑配制劑(優(yōu)選經(jīng)由旋涂法)，和然后繼續(xù)能量輸入直至碳聚合物發(fā)生分解為止，而引入。合適的摻雜劑配制劑是，例如，磷-或硼-改性的硅烷聚合物或磷-或硼-改性的碳聚合物。溶劑的比例，以在步驟(C)的進(jìn)行開始時(shí)施涂于基材上的量為基礎(chǔ)計(jì)，可以是 5-93wt%,優(yōu)選 20-80wt%,更優(yōu)選 35_75wt%。本發(fā)明的液體硅烷配制劑能夠在步驟(b)中被施涂于基材上，或液體物質(zhì)或物質(zhì)混合物能夠在步驟(c)進(jìn)行之前，按照本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的方式被施涂。優(yōu)選的是流延，旋涂沉積，從液相的霧化，刀涂和/或輥涂。在步驟(b)中的施涂能夠更優(yōu)選利用旋涂沉積法來(lái)進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在步驟(b)的進(jìn)行之后獲得濕膜，它在這里和下文中提及，并且它完全地覆蓋已經(jīng)施涂了本發(fā)明的液體硅烷配制劑的基材的表面。根據(jù)本發(fā)明的方法和本發(fā)明的液體硅烷配制劑的優(yōu)點(diǎn)是，在步驟(b)之后獲得的濕膜對(duì)于基材有更好的潤(rùn)濕性。在步驟(c)的進(jìn)行過(guò)程中，由于電磁能和/或熱能的輸入使得碳聚合物大部分熱解成單體并且大部分從濕膜中驅(qū)出。同時(shí)，硅烷在步驟(c)中轉(zhuǎn)化成硅。這些操作將濕膜轉(zhuǎn)化成至少部分地多形態(tài)的硅層。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(C)中電磁能和/或熱能的引入能夠按照本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的方式來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選，具有在步驟(b)之后所獲得的濕膜的基材能夠被加熱至300-1000°C，優(yōu)選400-950°C的溫度。在步驟(c)之后，獲得了具有較少比例的碳和/或富碳的熱解產(chǎn)物的、至少部分地多形態(tài)的硅層。根據(jù)本發(fā)明的方法的附加優(yōu)點(diǎn)是，在步驟(C)之后所獲得的膜具有至少部分地多形態(tài)的硅層和在基材上的改進(jìn)粘合性。在根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(C)之后獲得的硅層能夠被送至沒(méi)有輻射的熱處理中。在步驟(c)的過(guò)程中和/或在這一步驟之后，該熱能可借助于電爐、紅外線場(chǎng)、管式爐、馬弗爐或這些熱源的結(jié)合來(lái)引入。設(shè)定的溫度更優(yōu)選是300-1000°C。另外特別優(yōu)選的是在大氣氧和/或水的排除情況下引入熱能和/或電磁能。在步驟(c)后獲得的硅層，在附加的步驟(d)中，能夠優(yōu)選在成形用氣體 (Formiergas)下被加熱至300-1000°C，更優(yōu)選350-800°C，最優(yōu)選400-700°C的溫度，然后冷卻。該處理能夠改進(jìn)硅層的質(zhì)量。作為成形用氣體，有利的是使用氫氣，氮?dú)猓瑲鍤饣蜻@些氣體的混合物，優(yōu)選H2/N2 和/或H2/Ar。在二元的成形用氣體混合物的情況下優(yōu)選的體積比可以是5/95到10/90。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)-(c)能夠根據(jù)需要來(lái)重復(fù)多次，優(yōu)選對(duì)于每一次重復(fù)在步驟(a)中提供的配制劑中具有不同的或零的摻雜劑含量。因此有可能在一個(gè)基材上獲得多個(gè)的硅層，更優(yōu)選有不同的摻雜。本發(fā)明液體硅烷配制劑的碳聚合物，除提高配制劑的粘度外，還令人吃驚地引起在根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)行之后所獲得的硅層的結(jié)構(gòu)化。因此，對(duì)于該結(jié)構(gòu)化不需要特別的工業(yè)步驟。陷坑狀結(jié)構(gòu)一由于邊緣實(shí)現(xiàn)的折射指數(shù)一引起在陷坑狀結(jié)構(gòu)與硅層體積之間的對(duì)比度作為聚光器。如果有合適的基材，本發(fā)明的硅層因此可用于直接在根據(jù)本發(fā)明的方法中的最后步驟之后的光伏應(yīng)用中。入射光在陷坑狀結(jié)構(gòu)上散射許多次，并且該硅層因此為光提供更多的表面面積。這會(huì)改進(jìn)光伏效果。
本發(fā)明因此還提供了可由根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的硅層，它具有陷坑狀結(jié)構(gòu)并且如果硅層具有大于或等于10 nm的平均厚度則它是完全的。本發(fā)明的硅層優(yōu)選具有20 nm - 4 μ m的厚度。陷坑狀結(jié)構(gòu)在本發(fā)明的背景中被理解為指沒(méi)有向下延伸到由根據(jù)本發(fā)明的方法所涂覆的基材的表面之處的主要圓形和/或橢圓形凹陷。本發(fā)明的硅層優(yōu)選具有直徑為0. 5-5 μ m的陷坑狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于例如太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)，需要至少ー個(gè)pn連結(jié)(Obergang)。這能夠以2層來(lái)實(shí)現(xiàn)，在這種情況下ー個(gè)本發(fā)明的硅層具有η-摻雜，和另ー個(gè)具有P-摻雜。同樣可獲得多個(gè)的本發(fā)明硅層，更優(yōu)選這樣ー些硅層，其中至少ー個(gè)硅層是未摻雜的(i-Si層)。本發(fā)明因此還提供具有至少ー個(gè)本發(fā)明的硅層的光敏元件，和包括本發(fā)明的光敏元件的電子組件。優(yōu)選的電子組件是光電元件，太陽(yáng)能電池，串聯(lián)太陽(yáng)電池，光電ニ極管，抑制器ニ 極管，光敏晶體管，可變電阻，閘流晶體管，包括太陽(yáng)能電池的電子或機(jī)電電路或裝置，電子儀器，例如太陽(yáng)能發(fā)電廠的控制機(jī)電設(shè)備。本發(fā)明在下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明。對(duì)比實(shí)施例1
在具有低于0.5 ppm的氧濃度和不超過(guò)0. 5 ppm的水含量的氬氣氛的手套箱中，在敞開容器中的5g環(huán)戊硅烷用波長(zhǎng)254 nm和功率15瓦特的UV燈以6厘米的距離經(jīng)過(guò)15分鐘的時(shí)間進(jìn)行輻射。在這ー過(guò)程中，流動(dòng)性的硅烷變得更粘稠。借助于聚苯乙烯校正曲線的凝膠滲透色譜法(GPC)用于測(cè)定較高分子量部分的重均分子量為Mw = 2400 g/moL·另外，混合物還含有單體環(huán)戊硅烷的殘留物。混合物用甲苯稀釋以使得混合物由一重量份的硅烷和3重量份的甲苯組成，并且借助于旋涂器被施涂到尺寸2. 5cmX 2. 5cm的預(yù)清洗的石英空白試樣上。隨后，加熱板用來(lái)加熱該層至500°C保持2分鐘的時(shí)間。所獲得的是黑色硅層，它覆蓋該玻璃空白試樣僅僅達(dá)到約70%的程度，這歸因于在旋涂之后所獲得的濕層的收縮率。該層在爐中在惰性氣體下于950°C下再熱處理30分鐘的時(shí)間。用輪廊測(cè)定器(profi丄ometer), KLA Tencor, KLA-Tencor Corporation 的儀器類型 P15, Film and Surface Technology, 160 Rio Robles, San Jose, California USA 951 34 所測(cè)量的層厚度是190 nm。歐姆比電阻是利用Keithley 2400 source meter由4-點(diǎn)方法所測(cè)量的并且是高于IO7 Ω · cm ο對(duì)比實(shí)施例2
與對(duì)比實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，但區(qū)別是重均分子量Mw = 2200 g/mol的由苯基膦和環(huán)戊硅烷形成的共低聚物是作為摻雜劑在由紫外線照射產(chǎn)生的低聚和單體環(huán)戊硅烷的混合物的稀釋時(shí)與甲苯一起添加進(jìn)去。所獲得的液體配制劑隨后借助于旋涂器被施涂于尺寸2. 5cmX2. 5cm的預(yù)清洗的石英空白試樣上，然后在石英空白試樣上所獲得的濕層借助于加熱板被加熱至500°C。這得到黑色硅層，它覆蓋該空白試樣至約60%的程度。在邊緣和在中間，該空白試樣具有未覆蓋的區(qū)域，后者是由于在涂覆之后濕層的收縮所形成的。該黑色硅層在爐中在惰性氣體下于950°C下再熱處理30分鐘的時(shí)間。與對(duì)比實(shí)施例1中同樣地測(cè)量這一層的層厚度和歐姆比電阻。厚度是180 nm，和歐姆比電阻是 25 Ω · cm。對(duì)比實(shí)施例3
與對(duì)比實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，但區(qū)別是重均分子量Mw = 2500 g/mol的由癸硼烷(14) 和環(huán)戊硅烷形成的共低聚物是作為摻雜劑在由紫外線照射產(chǎn)生的低聚和單體環(huán)戊硅烷的混合物的稀釋時(shí)與甲苯一起添加進(jìn)去。所述溶液隨后借助于旋涂器被施涂于尺寸2. 5cmX2. 5cm的預(yù)清洗的石英空白試樣上，然后涂層借助于加熱板被加熱至500°C。得到的是黑色硅層，它覆蓋該玻璃空白試樣至約60%的程度。在邊緣和在中間，該空白試樣具有未覆蓋的區(qū)域，后者是由于在涂覆之后濕層的收縮所形成的。該硅層在爐中在惰性氣體下于950°C下熱處理30分鐘的時(shí)間。與對(duì)比實(shí)施例1中同樣地測(cè)量這一硅層的層厚度和歐姆比電阻。該層具有140 nm 厚度，和具有10 Ω · cm的歐姆比電阻。在掃描電子顯微鏡(SEM)中的分析表明，部分地覆蓋基材的層基本上是平滑的并且在邊緣帶中有裂紋。SEM圖像示于

圖1中。通過(guò)使用在圖2中所示的裂紋邊緣的SEM圖像，測(cè)得200 nm的硅層的厚度，這與在測(cè)量精度內(nèi)的上述輪廊測(cè)定器測(cè)量值一致。所使用的輪廊測(cè)定器(profilometer)是KLA Tencor,KLA-Tencor Corporation 的儀器類型P15,Film and Surface Technology, 160 Rio Robles, San Jose, California USA 951 34。實(shí)施例1 一未摻雜的層
在有氬氣氛的手套箱中，重復(fù)在對(duì)比實(shí)施例1中所述的、利用紫外線照射所進(jìn)行的低聚和單體環(huán)戊硅烷的混合物的生產(chǎn)。這里該低聚部分具有由GPC測(cè)量的2500 g/mol的重均分子量Mw。混合物首先用甲苯稀釋，使得獲得1重量份的硅烷和2重量份的甲苯的混合物。此后，將1重量份的由0.25 g的聚苯乙烯在5 g的甲苯中所形成的溶液添加進(jìn)去，使得混合物現(xiàn)在包括1重量份的硅烷、2. 95重量份的甲苯和0. 05重量份的聚苯乙烯。該聚苯乙烯是從lneos Nova獲得的重均分子量Mw = 180 000 g/mol的商品，它在使用之前通過(guò)在甲苯 /甲醇中再沉淀來(lái)提純。旋涂器用于將本發(fā)明的液體硅烷配制劑施涂到尺寸2. 5cmX2. 5cm的預(yù)清洗的石英空白試樣上。沒(méi)有觀察到在涂覆過(guò)程之后濕層的收縮。隨后，加熱板用來(lái)加熱該層至 500°C。得到的是黑色硅層，它覆蓋玻璃空白試樣的100%。所獲得的本發(fā)明的涂層在爐中在惰性氣體下于950°C下再熱處理30分鐘的時(shí)間。 現(xiàn)在獲得的涂層的厚度與對(duì)比實(shí)施例1中同樣地測(cè)定并且是觀0 nm。歐姆比電阻是利用Hewlett Packard P 4156A分析儀所測(cè)量的并且是高于 IO7 Ω · cm ο實(shí)施例2— η-摻雜層。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，但區(qū)別是重均分子量Mw = 2200 g/mol的由苯基膦和環(huán)戊硅烷形成的共低聚物是作為摻雜劑在環(huán)戊硅烷的低聚物、單體環(huán)戊硅烷和聚苯乙烯的混合物的甲苯稀釋步驟中添加進(jìn)去。
旋涂器用于將本發(fā)明的配制劑施涂到尺寸2. 5cmX2. 5cm的預(yù)清洗的石英空白試樣上。所獲得的濕膜隨后借助于加熱板被加熱至500°C。所得到的是黑色硅層。該層在爐中在惰性氣體下于950°C下熱處理30分鐘的時(shí)間。現(xiàn)在獲得的涂層的厚度與對(duì)比實(shí)施例1中同樣地測(cè)定并且是350 nm。與對(duì)比實(shí)施例1中同樣地測(cè)量這ー層的歐姆比電阻并且測(cè)得是11 Ω · cm。在掃描電子顯微鏡(SEM)中的分析表明，本發(fā)明的硅層是完全的并且具有 0. 5-5 μ m的典型直徑的陷坑狀結(jié)構(gòu)，如圖3中所示。結(jié)構(gòu)化實(shí)際上均勻地分布在表面上，意味著本發(fā)明的硅層不具有任何光滑表面。裂縫邊緣的SEM圖像，在圖4中所示，顯示了 380 nm的層厚度，這在測(cè)量精度之內(nèi)與上述的輪廊測(cè)定器測(cè)量值一致。由于該結(jié)構(gòu)化，利用輪廊測(cè)定器獲得的測(cè)量值得到平均測(cè)量值。在SEM圖像的產(chǎn)生中，尋找厚的部位，和不尋找陷坑狀結(jié)構(gòu)的凹陷，其中該硅層是更薄的。裂縫邊緣的圖像也表明，扁平的陷坑狀凹陷在本發(fā)明的硅層中既不是孔也不是裂紋，并且本發(fā)明的硅層反而完全地覆蓋基材。實(shí)施例3 — ρ-摻雜層。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，但區(qū)別是重均分子量Mw = 2500 g/mol的由癸硼烷-14 和環(huán)戊硅烷形成的共低聚物是作為摻雜劑在環(huán)戊硅烷的低聚物與單體環(huán)戊硅烷的混合物的甲苯稀釋中被添加進(jìn)去。旋涂器用于將本發(fā)明的配制劑施涂到尺寸2. 5cmX2. 5cm的預(yù)清洗的石英空白試樣上。基材和現(xiàn)在獲得的濕膜借助于加熱板被加熱到500°C。這得到黒色硅層。本發(fā)明的硅層隨后在爐中在惰性氣體下于950°C下熱處理30分鐘的時(shí)間。現(xiàn)在獲得的涂層的厚度與對(duì)比實(shí)施例1中同樣地測(cè)定并且是沈0 nm。與對(duì)比實(shí)施例1中同樣地測(cè)量這ー層的歐姆比電阻并且測(cè)得是0. 1 Ω · cm。在掃描電子顯微鏡(SEM)中的分析表明，本發(fā)明的硅層是完全的并且具有 0. 5-5 μ m的典型直徑的陷坑狀結(jié)構(gòu)，如圖5中所示。結(jié)構(gòu)化實(shí)際上均勻地分布在表面上，意味著本發(fā)明的硅層不具有任何光滑表面。在裂縫邊緣的SEM圖像中，在圖6中所示，測(cè)得250 nm的層厚度，這在測(cè)量精度之內(nèi)與上述的輪廊測(cè)定器測(cè)量值一致。裂縫邊緣的圖像也表明，扁平的陷坑狀凹陷在本發(fā)明的硅層中既不是孔也不是裂紋，并且這ー硅層反而完全地覆蓋基材。
1權(quán)利要求
1.液體硅烷配制劑，它含有下列組分的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(A)選自于以下通式的硅烷中的至少一種硅烷 SinR2n+2 和 / 或 SinR2n，和(B)基于組分(A)中的硅的質(zhì)量，按照0.001-15襯％的比例可與組分(A)混合的至少一種高分子量碳聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液體硅烷配制劑，其特征在于該配制劑具有(C)選自于室溫液態(tài)烴類中的至少一種溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一項(xiàng)的液體硅烷配制劑，其特征在于組分㈧選自滿足以下條件的組分3≤η≤1000，和/或 R = H,鹵素，有機(jī)基團(tuán)，其中硅烷的R基團(tuán)是相同的或不同的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的液體硅烷配制劑，特征在于組分(B)選自于在主鏈中具有-C-C-鍵、環(huán)、雜原子和/或雜環(huán)的共聚物和/或線性聚合物，或這些聚合物的結(jié)合，其中這些聚合物具有亞基團(tuán)，該亞基團(tuán)選自于飽和聚合物類，聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯類，聚乙烯基類，聚乙烯基酮類，聚乙烯醚類，聚苯乙烯類，或這些聚合物的混合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的液體硅烷配制劑，特征在于該配制劑含有至少一種其它組分(D)摻雜劑。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的液體硅烷配制劑，具有10-20000 mPas的粘度。
7.在基材上生產(chǎn)硅層的方法，該方法包括以下步驟(a)提供根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液體硅烷配制劑，(b)將該液體硅烷配制劑施涂于基材上，(c)引入電磁能和/或熱能，其中將高分子量碳聚合物至少部分地分解成單體并且將這些單體從液體硅烷配制劑中至少部分地驅(qū)除出來(lái)，和獲得至少部分地多形態(tài)的硅層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于在步驟(c)之后獲得的硅層，在附加步驟(d)中被加熱至300-1000°C的溫度和然后冷卻。
9.由根據(jù)權(quán)利要求7和8中任何一項(xiàng)的方法所獲得的硅層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的硅層，它具有陷坑狀結(jié)構(gòu)并且如果硅層具有大于或等于10nm的平均厚度則它是完全的。
11.具有根據(jù)權(quán)利要求9或10中任何一項(xiàng)的至少一種硅層的光敏元件。
12.具有根據(jù)權(quán)利要求11的光敏元件的電子組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及在溶劑中含有至少一種硅烷和至少一種碳聚合物的配制劑，和涉及在涂有該配制劑的基材上的硅涂層的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C23C18/12GK102597317SQ201080052061
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者B.施蒂策爾, M.帕茨 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司