專利名稱：沉積具有受控形態(tài)和納米結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)薄層的方法與裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沉積具有受控形態(tài)和納米結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)薄層的方法以及一種實(shí)施該方法的裝置。
背景技術(shù)：
沉積到襯底上并具有幾十微米數(shù)量級(jí)的最大厚度的薄層，通常以術(shù)語“膜”而知，其將在下文其余部分中使用。薄膜可以由許多方法所制造，例如通過稱作化學(xué)氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD，例如被稱為濺射的技術(shù))的技術(shù)和其許多變體。良好的生產(chǎn)率由這些技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，但是所生產(chǎn)的膜的形態(tài)和孔隙度的精細(xì)控制是不可能的。納米結(jié)構(gòu)薄膜最近已獲得相當(dāng)大的興趣。這些膜由納米顆粒組成，即由大約幾納 米到幾百納米之間的尺寸的顆粒組成。興趣是由于這樣的事實(shí)，這些膜呈現(xiàn)出新的功能特性或者比非納米結(jié)構(gòu)膜更優(yōu)的質(zhì)量；例如納米結(jié)構(gòu)膜在把輻射能轉(zhuǎn)變成電能中作為光致發(fā)光源(太陽能板生產(chǎn)中特別有用的特性)或者氣體傳感器更有效。生產(chǎn)這些膜的第一廣泛研究的可能方法應(yīng)用通過兩個(gè)步驟來實(shí)施的工藝，其中第一個(gè)步驟是通過各種方式生產(chǎn)納米尺寸的粉末和其收集，且第二個(gè)步驟是所述粉末的沉積，例如以漿糊或懸浮液的形式，其通過例如絲網(wǎng)印刷法或者類似方法沉積到襯底上。這種方法在很多專利文獻(xiàn)中被描述。例如專利申請(qǐng)US 2005/0258149 Al描述了一種方法，在所述方法中納米顆粒在維持高溫的等離子體中制造(在區(qū)段中被認(rèn)為是“等離子火焰”的系統(tǒng))，并且直接收集在罐中的油中，以形成然后用于制造沉積物的懸浮液。專利申請(qǐng)US 2006/0159596 Al和專利US 7，052，667 B2 (后者特別的目的是碳納米管的制造)描述了這樣的方法，在該方法中在高壓等離子火焰系統(tǒng)中生產(chǎn)納米顆粒，并且將納米顆粒收集在收集器中或在過濾器上收集，例如燒結(jié)的金屬或紙的形式的過濾器，然后將納米顆粒從收集器或過濾器中收回，以便然后通過所知的方法沉積到襯底上。最后，專利申請(qǐng)US2009/0056628 Al描述了一種通過射頻等離子體來制造納米顆粒的方法，并且在該情形中顆粒也被收回并且隨后用來制造膜；可選擇地，依據(jù)該文獻(xiàn)，離開生產(chǎn)反應(yīng)器的顆粒能夠直接收集在襯底上，顆粒通過靜電吸引(或簡(jiǎn)單地通過重力)而吸附到襯底。文章“Plasma synthesis of semi conductor nanocrystal s fornanoelectronics and luminescence applications，，，U. Kortshagen 等人，Journal ofNanoparticle Research, (2007)第9卷,第I期,39-52頁描述了在非熱等離子體中生產(chǎn)娃的納米尺寸粉末。在該文章的系統(tǒng)中，硅的前體(例如硅烷)在保持相對(duì)高氣壓的石英管的一端引入；等離子體在整個(gè)管中產(chǎn)生，其分解硅前體，引起硅納米顆粒的產(chǎn)生；管的另一端由壁來封閉，壁中存在孔；此壁將石英管中的容積與保持低壓的腔室分離；兩個(gè)區(qū)域中壓力的不同引起石英管中存在的氣體和硅納米顆粒的混合物的射流的提??；然后收集到納米顆粒，例如在TEM網(wǎng)上。在該文獻(xiàn)的方法中，就像特別地參考圖4中所描述的一樣，硅納米顆粒開始總是在距離孔相當(dāng)遠(yuǎn)的位置處形成；這些顆粒開始時(shí)是無定形的且多孔的，并且具有相對(duì)大的直徑(大約200-400nm);當(dāng)石英管的整個(gè)體積通過電極而保持在等離子體狀態(tài)時(shí)，最初的顆粒在其移向孔行進(jìn)時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，并且其離孔越近就變得越濃密(并且更小)；一旦這些顆粒進(jìn)入低壓腔室，孔的下游，其已經(jīng)達(dá)到其最終形狀和尺寸(大約40-70nm)，并且同樣地收集起來。這些方法普遍地不允許控制由納米顆粒形成的膜的聚集秩序，引起實(shí)質(zhì)上是無序的并且經(jīng)常難以再制造的膜；對(duì)于這些膜來說，充分利用納米結(jié)構(gòu)膜的潛力并控制其是不可能的。在這方面，觀察到，就用納米尺寸顆粒生產(chǎn)的膜的功能特性而言，當(dāng)顆粒聚集以便根據(jù)像“分層地組織的”區(qū)段中所知的生長(zhǎng)方案形成較大尺寸的結(jié)構(gòu)時(shí)，獲得了最佳結(jié)果，例如在文章 “Hierarchically organized nanostructured TiO2 for photocatalysisapplications，，，F(xiàn). Di Fonzo 等人，Nanotechnology 20 (2009) 015604 和 “HierarchicalTiO2 Photoanode for Dye-Sensitized Solar Cells，，，F(xiàn). Sauvage 等人，Nano Letters10(2010)中描述的。
在指定的文章中所用的技術(shù)是“脈沖激光沉積”(PLD)，在其中通過一個(gè)序列的激光輻射脈沖來引起待沉積材料源蒸發(fā)；蒸發(fā)的材料聚集以形成原子或者分子束(在區(qū)段中稱作簇)，其在沉積到襯底上時(shí)經(jīng)過自組織，依據(jù)處理參數(shù)，成為致密緊湊的柱狀結(jié)構(gòu)、開放性柱狀結(jié)構(gòu)或者枝晶結(jié)構(gòu)。此技術(shù)的妨礙其工業(yè)化水平應(yīng)用的限制是其低的生產(chǎn)率，這是由于就基于其密度的沉積膜厚度來說，激光能夠以幾十ng/s或nm/s數(shù)量級(jí)的蒸發(fā)速率(以及隨之發(fā)生的在襯底上的沉積)照射幾平方厘米的最大的表面區(qū)域。國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2009/032654 Al描述了可替換的方法，該方法用于生產(chǎn)分層控制的納米結(jié)構(gòu)膜，這引起與上述文章中那些相似的結(jié)果。此方法由向反應(yīng)區(qū)引入包含金屬的化合物蒸氣流、燃料蒸氣流和氧化劑蒸氣流并且引起在反應(yīng)區(qū)內(nèi)發(fā)生燃燒組成；燃燒將導(dǎo)致金屬氧化物納米顆粒煙霧的形成，所述煙霧將沉積到維持在可控溫度下的襯底上。此技術(shù)呈現(xiàn)了相對(duì)不清楚的缺點(diǎn)，需要燃料去燃燒，因此不允許對(duì)所沉積膜的化學(xué)最優(yōu)控制。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種制造納米結(jié)構(gòu)膜的方法，該納米結(jié)構(gòu)膜具有受控形態(tài)，尤其是為分層組織類型，所述方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的問題，并且本發(fā)明的目的是提供一種實(shí)施所述方法的裝置。這些目的通過本發(fā)明來獲得，在第一方面本發(fā)明涉及制造納米結(jié)構(gòu)膜的方法，包括如下步驟-提供至少一個(gè)第一腔室和第二腔室，該第一腔室和第二腔室由壁分隔但是通過一個(gè)或者多個(gè)開口相互流體連通；-在所述第一腔室中提供平面天線，以用來形成局部等離子體，所述平面天線靠近或者抵住分隔所述第一腔室和所述第二腔室的所述壁放置，使得所述天線的離所述壁較遠(yuǎn)的表面離所述壁的距離“d”不超過5cm，并且所述平面天線在對(duì)應(yīng)于所述壁中的所述一個(gè)或多個(gè)開口的位置具有一個(gè)或多個(gè)孔洞；-在面對(duì)所述天線的距離分隔所述第一腔室和所述第二腔室的所述壁較遠(yuǎn)的所述表面的區(qū)域中產(chǎn)生平面的非熱等離子體；
-在距離所述天線的離所述壁較遠(yuǎn)的所述表面不超過5cm的距離“h”的部位處向所述第一腔室注射氣相或者蒸氣相形式的試劑，以便促使所述試劑穿過所述非熱等離子體的區(qū)域，因此限定試劑流與所述等離子體相交的反應(yīng)區(qū)，所需材料的分子物質(zhì)在所述反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生；-通過所述一個(gè)或者多個(gè)開口，從所述反應(yīng)區(qū)提取所述分子物質(zhì)并且將所述分子物質(zhì)向沉積區(qū)引導(dǎo)，所述沉積區(qū)被限定在所述第二腔室內(nèi)，在所述第二腔室中設(shè)置了用于所述納米結(jié)構(gòu)膜的襯底；-將所述反應(yīng)區(qū)維持在包括在10和100，OOOPa之間的壓強(qiáng)Pk下，將所述沉積區(qū)維持在包括在0. 01和10，OOOPa之間的壓強(qiáng)Pd下，并且將PK/PD比維持在等于或者大于3的值，因此確定包含所述分子物質(zhì)的超音速氣體射流，所述超音速氣體射流被從所述反應(yīng)區(qū)引導(dǎo)到所述沉積區(qū)；-在距離所述一個(gè)或多個(gè)開口包括在0.5和IOcm之間的距離處沿超音速射流的軸線布置所述襯底。 附圖
簡(jiǎn)要說明下文參考附圖詳細(xì)地闡明本發(fā)明，在附圖中-圖I是其中試劑之間的反應(yīng)發(fā)生所在的以及其中在反應(yīng)中形成的分子物質(zhì)從第一腔室朝第二腔室提取所在的區(qū)域的示意圖；-圖2是闡明沿著反應(yīng)區(qū)的軸線的溫度變化趨勢(shì)的圖表；-圖3是形成用于實(shí)施本發(fā)明方法的裝置的基本單元的示意性剖視圖；-圖4是根據(jù)本發(fā)明的裝置的示意性剖視圖，其通過圖I所示類型的許多單元聯(lián)合在一起而形成；-圖5是依據(jù)本發(fā)明所獲得的緊密納米結(jié)構(gòu)膜的截面的顯微照片；并且-圖6是依據(jù)本發(fā)明所獲得的多孔性納米結(jié)構(gòu)膜的截面的顯微照片。發(fā)明詳述圖I示意地展示了在等離子體形成區(qū)中試劑之間發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域。圖I中的繪圖被定向?yàn)槭沟迷噭┪镔|(zhì)沿著其移動(dòng)的軸是縱向的，并且是在向下的方向上，但是其可以被安排到任何其他方向，只要各個(gè)部件的相互幾何關(guān)系被維持(對(duì)于圖3和4中那些的相互幾何關(guān)系是同樣適用的)；除此之外，圖I中的部件沒有按比例復(fù)制，并且一些尺寸可能為了強(qiáng)調(diào)反應(yīng)區(qū)的一些細(xì)節(jié)而增加。在本發(fā)明的方法中，第一腔室10通過壁12而與第二腔室11分開，在壁12中存在小開口 13。定位于第一腔室中的注射器14在區(qū)15中傳送至少第一試劑氣體或者蒸氣;第二試劑能夠被混合到來自注射器14的流中，或者能夠在腔室10中從不同的入口進(jìn)行輸送，例如，如圖3所示的。在腔室10中，靠近壁12，提供了用來產(chǎn)生等離子體的平面天線16 ;在附圖中，天線16被顯示為與壁12是分開的，但是其可以相接觸；此外，在該圖中沒有給出負(fù)責(zé)其功能的天線內(nèi)部結(jié)構(gòu)的說明。注射器14的出口與天線的面向注射器的表面之間的距離，如圖I中“h”所示的，是本發(fā)明的重要參數(shù)，并且所述距離保持在不大于5cm的值以避免腔室10不希望的區(qū)域中總是發(fā)生不想要的反應(yīng)。天線16產(chǎn)生等離子體區(qū)17，該等離子體區(qū)17包含所謂的離子化區(qū)和重組或擴(kuò)散區(qū)。在離子化區(qū)中，在極接近天線處，RF功率被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)生電子-離子對(duì)。如此產(chǎn)生的有能量的電子在擴(kuò)散區(qū)中觸發(fā)試劑間的化學(xué)反應(yīng)。主要通過操作能量和壓力來控制擴(kuò)散區(qū)的邊界。在高真空條件下，其能夠自由膨脹而填充整個(gè)腔室，但是在高壓狀態(tài)下，其受氣體擴(kuò)散和重組/淬滅過程所限制。區(qū)17的厚度能夠通過調(diào)整操作參數(shù)來控制；所述厚度隨著施加到天線16的能量增加而增加，并且隨著腔室10中氣體壓強(qiáng)增加而減小。從上述討論中清楚地看出等離子體區(qū)17沒有與周圍區(qū)域清楚劃界，并且其主要定位于區(qū)17中，示意地用虛線來表示。在此區(qū)中，電子、離子和激發(fā)的物質(zhì)的密度足夠引起試劑之間的化學(xué)反應(yīng)；在此區(qū)外面，所述密度減弱，直至變得對(duì)本發(fā)明的目標(biāo)來說無效的值。同樣的考慮適用于區(qū)15，在此處，來自注射器14的試劑流處于較高濃度，但是所述區(qū)外面仍存在試劑流的較低濃度。試劑區(qū)15和等離子體區(qū)17之間的交叉限定了反應(yīng)區(qū)，在該反應(yīng)區(qū)中試劑被分解或者反應(yīng)來形成本方法的分子物質(zhì)靶標(biāo)。所述反應(yīng)區(qū)位于非熱等離子體產(chǎn)生所在的空間中。這種類型的等離子體對(duì)現(xiàn)存許多顆粒類型呈現(xiàn)獨(dú)立的熱力學(xué)平衡情況，導(dǎo)致電子平均能量(其直接從發(fā)生器吸收能量) 和離子平均能量(其大約與基礎(chǔ)氣體相平衡)之間大的差異；換言之，電子處于十分高的溫度，eV單位的數(shù)量級(jí)，然而氣體和離子不經(jīng)歷由等離子體感應(yīng)器產(chǎn)生的實(shí)質(zhì)上的加熱。這能獲得化學(xué)反應(yīng)，其被高能電子所“催化”，同時(shí)維持接近于室溫的宏觀的反應(yīng)器溫度。所需材料的分子物質(zhì)形成于反應(yīng)區(qū)內(nèi)。圖2顯示了沿著圖I的軸的溫度趨勢(shì)。在圖2的圖表中，橫坐標(biāo)的值表示在向上方向上從與平面天線上表面對(duì)應(yīng)的平面的距離，在圖I的圖中表示的溫度已經(jīng)通過在反應(yīng)區(qū)中插入熱電偶并且沿著反應(yīng)區(qū)的軸線移動(dòng)所測(cè)量?？梢宰⒁獾剑磻?yīng)區(qū)的溫度從天線上表面的水平到定位于距離所述表面0. 5cm的高度具有大約70°C的急劇上升；溫度在距離所述表面0. 5和2. 5cm之間的“片”中基本上是恒定的；并且然后距離所述表面更高距離處平穩(wěn)但持續(xù)地下降。給出這一溫度曲線，實(shí)質(zhì)上所有試劑間反應(yīng)發(fā)生于定位于從大約天線上表面的平面和遠(yuǎn)離所述表面低于大約5cm的平行平面之間的平面區(qū)。在天線上表面的平面與開口 13之間的高度為“d”的區(qū)域中，溫度太低以至于試劑之間不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。高度“d”維持在低于5cm，優(yōu)選地低于大約2cm，以便避免在所述物質(zhì)從開口 13分離之前，總是在腔室這部分中發(fā)生在反應(yīng)區(qū)中形成的分子物質(zhì)的成核作用；其優(yōu)選地保持在最低可能的值，并且通常僅僅由天線的構(gòu)造需求所限制，其通常具有在大約1-1. 5cm之間的范圍的最低厚度。作為上述圖片的結(jié)果，在本發(fā)明的方法中，注射器14與開口 13之間的最大距離限定到低于大約IOcm的值，并且優(yōu)選地低于大約5cm?？紤]到這一受限的距離，以及相應(yīng)區(qū)域(反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)區(qū)與開口 13之間)中物質(zhì)的速度，在腔室10中在反應(yīng)區(qū)中形成的分子物質(zhì)的停留時(shí)間太短以至于在腔室10可能實(shí)質(zhì)上沒有所產(chǎn)生分子的成核作用以及由這些成核作用構(gòu)成的顆粒的尺寸生長(zhǎng)。反應(yīng)產(chǎn)物的成核作用和顆粒的隨之發(fā)生的生長(zhǎng)僅僅在開口 13的下游發(fā)生。在反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的分子物質(zhì)通過超音速射流而穿過開口 13從反應(yīng)區(qū)提取出來，當(dāng)反應(yīng)區(qū)中的壓力和沉積區(qū)中的壓力為使得PK/PD > 3被確認(rèn)時(shí)，由于反應(yīng)區(qū)中的壓力和沉積區(qū)中的壓力之間的差別而產(chǎn)生超音速射流。對(duì)本發(fā)明的目的有用的Pk值包括在10到100，OOOPa之間，并且優(yōu)選地在10和10，OOOPa之間，而Pd值包括在0. 01和10，OOOPa之間，并且優(yōu)選地在I和3000Pa之間。通過恰當(dāng)選擇兩個(gè)腔室的壓力、開口 13的尺寸和開口 13與生長(zhǎng)中的顆粒撞擊的襯底之間的距離，控制所形成的膜的形態(tài)是可能的。這與以前描述的Kortshagen的文章中的方法的結(jié)果完全不同，在該文章中，顆粒的演變?cè)诖蠹s20cm長(zhǎng)的反應(yīng)區(qū)中經(jīng)歷收縮，從開始的多孔狀與無定形形態(tài)變化到完全的致密結(jié)構(gòu)；這些顆粒的演變因此在反應(yīng)區(qū)完成；并且形成的顆粒以自由顆?；蛘咚缮⒄掣匠练e物的形式被收集在低壓腔室中，這不是真正和穩(wěn)定的膜，并且更重要的，其形態(tài)是不能被控制的。在本發(fā)明的第二方面中，本發(fā)明將是關(guān)于執(zhí)行上述方法的一種裝置。本發(fā)明的裝置的一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)由圖3的剖面圖以其最簡(jiǎn)單且一般的構(gòu)造顯示；在圖3的繪圖中，數(shù)字10到17與圖I中的具有相同的含義。在圖3的優(yōu)選實(shí)施方案中，天線是電感耦合(ICP)種類的天線，但是其他源類型是可能的，如下文所描述的。裝置30由第一腔室10插入到第二腔室11所形成，這些腔室被壁12所分開。第一腔室設(shè)有具有至少試劑氣體或者蒸氣的注射器14，以及向腔室供入氣體的裝置31、31’，等離子體在其中形成；注射器14的出口距離天線的離壁12較遠(yuǎn)的表面的平面有不多于5cm的距離，然而所述表 面與所述開口之間的距離不多于5cm，優(yōu)選地不多于2cm，并且更優(yōu)選地低于I. 5cm。試劑通常是一種元素的至少一種前體化合物和至少一種氣體，所述元素可以是金屬、類金屬或者在環(huán)境溫度和壓力下不是氣態(tài)的另一種元素，并且所述至少一種氣體必需與所述前體發(fā)生反應(yīng)。一般地，試劑在惰性氣體中被稀釋(所述惰性氣體的主要功能是促進(jìn)等離子體的產(chǎn)生和維持)。如上定義的前體通過注射器14被輸送到腔室，同時(shí)活性氣體也可通過注射器14被輸送到腔室，或在通過裝置31、31’輸送的惰性氣體中稀釋。所述裝置包括用來產(chǎn)生等離子體的能量源32 ;所述能量源(例如銅線圈)浸入介電材料本體33中，所述介電材料通常是諸如氧化鋁這樣的陶瓷。壁12具有小尺寸開口 13，其可以是壁中的孔或與其連接的噴嘴。在操作本方法期間，超音速射流34從開口 13發(fā)出，其由包含在反應(yīng)區(qū)形成的顆粒的等離子體氣體形成，由于此原因在本領(lǐng)域中定義為“種子射流”。襯底35存在于第二腔室中，納米結(jié)構(gòu)膜將在所述襯底上形成；被射流34所轟擊的區(qū)被定義為沉積區(qū)，襯底被布置在該區(qū)中。泵系統(tǒng)(沒有在本圖中顯示)連接至該腔室以便能夠維持兩個(gè)腔室之間必要的壓力差，并且特別是在反應(yīng)區(qū)和沉積區(qū)之間。反應(yīng)區(qū)和沉積區(qū)是分開的但是通過開口 13彼此流體連通。此兩個(gè)區(qū)被維持在不同的壓強(qiáng)值Pk和PD，并且特別地使得PK/PD比至少等于3。正如流體動(dòng)力學(xué)專家所知，在由開口所連接的兩個(gè)區(qū)之間的壓強(qiáng)比在給定開口電導(dǎo)率值的情況下通過控制系統(tǒng)中整體氣體流速以及兩區(qū)之一的泵送速度所決定。在細(xì)節(jié)上，在本發(fā)明的情形中，與這些量有關(guān)的數(shù)學(xué)關(guān)系式如下所示PE/PD = 1+Q/Ced Pd其中-Pe和Pd具有如上所述的含義；-Q是本系統(tǒng)的體積吞吐量，以(m3 Pa/s)來測(cè)量；-Ced是由開口連接的兩個(gè)區(qū)之間氣體的電導(dǎo)率，以(m3/s)來測(cè)量；電導(dǎo)率由開口尺寸所決定。給定預(yù)期的Pk和Pd值以及Q值，開13的尺寸就容易確定，還通過為此目的銷售的校準(zhǔn)孔徑的技術(shù)數(shù)據(jù)表來確定。依照本發(fā)明所能夠產(chǎn)生的膜可由金屬、半導(dǎo)體(元素或者化合物)、氧化物或者其他陶瓷化合物例如氮化物、碳化物或者硼化物，或者導(dǎo)體化合物組成。在產(chǎn)生金屬或者元素半導(dǎo)體(硅或者鍺)的情形中，將使用的試劑能夠是揮發(fā)性的金屬或者半導(dǎo)體元素的化合物，以及例如氫氣這樣的還原劑，以便獲得一般的反應(yīng)MXn+H2 — M+HX (I)此種類型反應(yīng)的一個(gè)例子是硅的形成之一SiCl4+2H2 — Si+4HC1 (II)半導(dǎo)體化合物能夠以相似的方式通過把材料的兩種(或者更多種)組成元素的前體注射入反應(yīng)區(qū)，進(jìn)一步達(dá)到氫來獲得，例如，通過注入砷的前體和鎵的前體來獲得III-V 化合物GaAs。諸如氮化物、碳化物或者硼化物的隔離材料能夠同樣地獲得。為了獲得氧化物，其氧化物將被形成的金屬(或多種金屬)的前體(或多種前體)，加上氧氣，被注射入反應(yīng)區(qū)，依據(jù)一般反應(yīng)MXn+02 — MO+nX (III)此種類型反應(yīng)的一個(gè)例子是通過金屬四乙醇鹽來形成二氧化鈦Ti (OC2H5) 4+1202 — Ti02+8C02+10H20 (IV)通過應(yīng)用合適的前體混合物，幾種元素的化合物或摻雜材料的膜能夠被制造(例如兩種或更多金屬的混合的氧化物)。上述的前體化合物在環(huán)境溫度和壓力下可以是氣體、液體或者固體。在氣體前體的情況中，其可以被注射入如上所述的反應(yīng)區(qū)；在液體前體的情況中，其能夠以蒸氣相來應(yīng)用，并且能夠例如通過惰性氣流或者與其發(fā)生反應(yīng)的相同氣體(例如氫和氧)流而被輸送到反應(yīng)區(qū)；最后，在固體前體的情況中，例如可以通過前體源的濺射蝕刻、通過應(yīng)用在固體源和裝置其他部分之間合適的電位差來進(jìn)行把元素物質(zhì)注射入反應(yīng)區(qū)，正如所屬領(lǐng)域?qū)＜宜?。盡管更加復(fù)雜，但是這種解決辦法保證所產(chǎn)生材料的更高純度。納米結(jié)構(gòu)膜將在其上生長(zhǎng)的襯底35沿著種子超音速射流軸在可變距離處定位在沉積區(qū)內(nèi)。襯底能夠是固定的或者可移動(dòng)的。通過選擇在薄壁中的以圓形或者矩形狹縫形式的開口，射流隨其從噴嘴撤出而擴(kuò)展以呈現(xiàn)特征性“噴流”形狀。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成的物質(zhì)沿著擴(kuò)展軸首先集結(jié)成簇并且然后成長(zhǎng)為納米顆粒。噴流的前進(jìn)前沿受沖擊區(qū)所限制，被稱為馬赫盤(在圖3中識(shí)別為離開口 13更遠(yuǎn)的半月狀部分)，納米顆粒在其中經(jīng)歷突然減速。馬赫盤沿著射流軸與開口的距離取決于開口的形狀，并且由在反應(yīng)區(qū)和沉積區(qū)中的壓力之間的比例所決定。在圓形開口的情況下，所述距離由如下關(guān)系式所定義xM = d 0. 67 (PE/PD)1/2其中xM是開口與馬赫盤之間的距離，而d是開口的直徑；然而在矩形開口的情況下關(guān)系式為xM = h (w/h) °'47 0. 67 (PE/PD)1/2其中w和h分別是狹縫的寬度和高度；w/h值被稱為“寬高比”。通過控制噴嘴-襯底距離，不同尺寸和能量的物質(zhì)能夠被攔截對(duì)于小的距離有少數(shù)極高能原子，對(duì)于增加的距離，特別是沖擊區(qū)之外的距離具有動(dòng)能減小的納米顆粒。以這種方式，將要生長(zhǎng)的膜的基本元素的能量和尺寸是能夠選擇的。例如，通過十分低的噴嘴-襯底距離，象征性地在0. 5cm到幾Cm之間，在反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的物質(zhì)沒有時(shí)間形成納米顆粒并以具有最小表面粗糙的致密膜的形式沉積(如圖5中顯微照片所示)，然而當(dāng)不斷增加所述距離時(shí)所獲膜越來越為多孔的和納米結(jié)構(gòu)的(如圖6中顯微照片所示)。膜形態(tài)還受Pd值所控制，在低壓下趨向于支持致密膜的形成，而相對(duì)高壓促成高多孔性分層納米結(jié)構(gòu)的形成。電感耦合源(ICP)、電容耦合源(CCP)、微波源(MW)、電子回旋共振源(ECR)或者介電阻擋型源(DBD)可以用來產(chǎn)生等離子體。電磁功率能夠以各種各樣的頻率耦合至等離子體以便產(chǎn)生將實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目標(biāo)的釋放；用于這些釋放類型的維持電壓的可能頻率范圍很廣，從行頻率(50Hz)，低頻率(幾kHz)，無線電頻率(1-lOOMHz)，技術(shù)上優(yōu)選頻率是13. 56MHz和27. 12MHz，到微波(在后者情況下2. 45GHz是適用最多的頻率)。耦合方案能夠包括連續(xù)波或者脈沖模式。第一種類型是優(yōu)選的，因?yàn)镮CP源與類似的CCP解決方法相t匕，具有以低的不純等級(jí)(電極/天線與反應(yīng)區(qū)物理上分離)以及高 電子密度(甚至高出3個(gè)數(shù)量級(jí))下產(chǎn)生等離子體的優(yōu)勢(shì)，所述CCP解決方法需要電極與釋放區(qū)的直接接觸。在低能量區(qū)中更高的電子密度導(dǎo)致更大數(shù)量的滯彈性碰撞，這將導(dǎo)致在電子激發(fā)態(tài)中自由基/原子的產(chǎn)生。ICP的能量耦合機(jī)制(由天線產(chǎn)生的EM波，其通過介電屏蔽傳遞并與等離子體流相耦合)不會(huì)導(dǎo)致過多能量保護(hù)層(在高電勢(shì)下等離子體與表面之間的接觸區(qū))的產(chǎn)生，其不可避免地產(chǎn)生一群帶有足夠?qū)е聻R射的高方向性能量的離子。在ICP源的例子中，優(yōu)選的天線結(jié)構(gòu)是平面的，這是因?yàn)楂@得在大的表面上是均勻的等離子體的能力。此外，比起通流反應(yīng)器，圖3所示的反應(yīng)腔室結(jié)構(gòu)具有優(yōu)勢(shì)，即形成的分子物質(zhì)保持局限于距離腔室壁遠(yuǎn)的容積中，因此通過沉積來避免材料損耗。另外，通過改變注射器-等離子體距離，反應(yīng)時(shí)間，以及因此起始成核階段能夠被控制，這使得進(jìn)一步的參數(shù)可用于控制最終膜的形態(tài)(開口-襯底距離和沉積腔室壓力除外)。在第一腔室中給出的元件的圖示結(jié)構(gòu)和相互幾何安排使此裝置能夠向一維(線源)或者二維(面源)擴(kuò)展，因此考慮到其工業(yè)應(yīng)用中的用途而提供總體可測(cè)量性；一系列源能夠并排設(shè)置，每個(gè)與圖3中的第一腔室10相對(duì)應(yīng)，在與同圖中的腔室11相似的單一沉積腔室內(nèi)部。此種類型的情況在圖4中描述，其展示了一種裝置40，包括一系列“頭部”41、41’、41”、...，每個(gè)相當(dāng)于圖3中的腔室10，并且排布于單一沉積腔室11內(nèi)部。在這一結(jié)構(gòu)中，通過以合適的速度以垂直于每個(gè)“頭部”41、41’、41”、...的軸并且垂直于布置頭部所沿著的線的方向移動(dòng)襯底35，原則上可能覆蓋不確定長(zhǎng)度的襯底(例如，金屬板)，并且然后把襯底分割成不連續(xù)部分，因此實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率?？蛇x擇地，眾多類型的頭部41、41’、41”、...，能夠并排放置以形成陣列，例如每個(gè)頭部放置在長(zhǎng)方形或正方形矩陣的節(jié)點(diǎn)，以在單獨(dú)沉積操作中覆蓋大的表面比如那些例如用于生產(chǎn)太陽能板所需的表面。
權(quán)利要求
1.一種制造具有受控形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)膜的方法，包括如下操作 -提供至少一個(gè)第一腔室(10)和第二腔室(11)，所述第一腔室(10)和所述第二腔室(11)由壁(12)分隔開，但是通過一個(gè)或多個(gè)開口(13)而彼此流體連通； -在所述第一腔室中提供平面天線(16)，以用來形成局部等離子體，所述平面天線靠近或者抵住分隔所述第一腔室和所述第二腔室的所述壁放置，使得所述天線的離所述壁較遠(yuǎn)的表面離所述壁的距離“d”不超過5cm，并且所述平面天線在對(duì)應(yīng)于所述壁中的所述一個(gè)或多個(gè)開口的位置具有一個(gè)或多個(gè)孔洞； -在面對(duì)所述天線的距離分隔所述第一腔室和所述第二腔室的所述壁較遠(yuǎn)的所述表面的區(qū)域中產(chǎn)生平面的非熱等離子體； -在距離所述天線的離所述壁較遠(yuǎn)的所述表面不超過5cm的距離“h”的部位處向所述第一腔室注射氣相或者蒸氣相形式的試劑，以便促使所述試劑穿過所述非熱等離子體的區(qū)域，因此限定試劑流與所述等離子體相交的反應(yīng)區(qū)，所需材料的分子物質(zhì)在所述反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生； -通過所述一個(gè)或者多個(gè)開口，從所述反應(yīng)區(qū)提取所述分子物質(zhì)并且將所述分子物質(zhì)向沉積區(qū)引導(dǎo)，所述沉積區(qū)被限定在所述第二腔室內(nèi)，在所述第二腔室中設(shè)置了用于所述納米結(jié)構(gòu)膜的襯底(35)； -將所述反應(yīng)區(qū)維持在包括在10和100，OOOPa之間的壓強(qiáng)Pk下，將所述沉積區(qū)維持在包括在O. 01和10，OOOPa之間的壓強(qiáng)Pd下，并且將PK/PD比維持在等于或者大于3的值，因此確定包含所述分子物質(zhì)的超音速氣體射流(34)，所述超音速氣體射流(34)被從所述反應(yīng)區(qū)引導(dǎo)到所述沉積區(qū)； -在距離所述一個(gè)或多個(gè)開口包括在O. 5和IOcm之間的距離處沿所述超音速射流的軸線布置所述襯底。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述壓強(qiáng)Pk包括在10和10，OOOPa之間，并且所述壓強(qiáng)Pd在I和3，OOOPa之間。
3.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述距離“d”低于2cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述距離“d”低于I.5cm。
5.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述距離“h”低于2cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述距離“h”低于I.5cm。
7.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述試劑是一種元素的至少一種前體化合物和將與所述前體反應(yīng)的至少一種氣體，所述元素可為金屬、類金屬或者在環(huán)境溫度和壓力下不是氣態(tài)的另一種元素。
8.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述試劑在惰性氣體中被稀釋。
9.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)膜由金屬、半導(dǎo)體、氧化物、陶瓷化合物、具有電絕緣屬性的化合物或者導(dǎo)體化合物組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其中所述前體在環(huán)境溫度和壓力下呈氣態(tài)，并且以此狀態(tài)被注射入所述反應(yīng)區(qū)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其中所述前體在環(huán)境溫度和壓力下呈液態(tài)，并且以蒸氣形式被注射入所述反應(yīng)區(qū)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述蒸氣被注射入所述反應(yīng)區(qū)，由惰性輸送氣體或試劑氣體稀釋。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述前體在環(huán)境溫度和壓力下為固體，并且以通過濺射所述固體而獲得的蒸氣的形式被注射入所述反應(yīng)區(qū)。
14.一種用來實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法的裝置(30 ;40)，包括 -至少第一腔室(10)，在所述第一腔室(10)中存在具有至少一種試劑氣體的注射器(14)、用來供入惰性氣體的裝置(31、31’ )和用來在所述第一腔室中產(chǎn)生等離子體的天線(16)； -第二腔室(11)，其圍繞著所述第一腔室，泵系統(tǒng)連接到所述第二腔室(11)，所述第二腔室(11)包含用于所述襯底(35)的殼體，所述納米結(jié)構(gòu)膜在所述襯底(35)上產(chǎn)生； -壁(12)，其分隔所述第一腔室與所述第二腔室，并且具有至少一個(gè)開口(13)； 其中，所述注射器和能量源以一種幾何學(xué)布置在所述第一腔室中，使得所述注射器的出口與所述天線的離所述壁較遠(yuǎn)的表面的平面之間的距離為不超過5cm的距離，并且所述表面與所述開口之間的距離不超過5cm。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的裝置，其中所述能量源是電感耦合、電容耦合或介電阻擋類型的能量源。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的裝置，其中所述能量源是具有平面天線結(jié)構(gòu)的電感耦合源(32)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的裝置(40)，包括位于單一第二腔室(11)內(nèi)的一系列第一腔室(10)，其中每個(gè)第一腔室面向開口(13)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的裝置，其中所述第一腔室(41、41，、41，，、…)沿著直線排布。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的裝置，其中所述第一腔室依照長(zhǎng)方形或者正方形矩陣排布成陣列。
20.根據(jù)權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)所述的裝置，還包括用于移動(dòng)所述襯底的設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明描述了利用等離子體來制造特別是分層組織類型的納米結(jié)構(gòu)薄層的方法，以及實(shí)施該方法的裝置。提供至少第一腔室(10)，在第一腔室(10)中存在具有試劑氣體的注射器(14)、用來供入惰性氣體的設(shè)備(31、31’)以及用于在所述第一腔室中產(chǎn)生等離子體的天線(16)。第二腔室(11)圍繞著所述第一腔室，泵系統(tǒng)連接到第二腔室，包含納米結(jié)構(gòu)膜在其上制造的襯底(35)的殼體。壁(12)分隔所述第一腔室和所述第二腔室并且具有最少一個(gè)開口(13)。注射器和天線在第一腔室中以如下幾何學(xué)來安排所述注射器出口與所述天線的離所述壁較遠(yuǎn)的表面的平面之間的距離是不超過5cm的距離，并且所述表面離所述開口的距離不超過5cm。
文檔編號(hào)C23C16/44GK102782183SQ201080061061
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者克勞迪婭·里卡迪, 卡洛·恩里科·博塔尼, 弗朗西斯科·西里奧·富馬加利, 法比奧·迪豐佐, 莫雷諾·皮塞利 申請(qǐng)人:米蘭比可卡大學(xué), 米蘭理工大學(xué)