專利名稱：永久磁石及其制造方法、以及使用該磁石的發(fā)動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及永久磁石及其制造方法、以及使用該磁石的可變磁通量發(fā)動(dòng)機(jī)和可變磁通量發(fā)電機(jī)。
背景技術(shù)：
可變磁通量發(fā)動(dòng)機(jī)和可變磁通量發(fā)電機(jī)中使用可變磁石和固定磁石這兩種磁石。目前，可變磁石使用Al-Ni-Co系磁石和Fe-Cr-Co系磁石(參照專利文獻(xiàn)I)。為了可變磁通量發(fā)動(dòng)機(jī)和可變磁通量發(fā)電機(jī)的高性能化和高功率化，希望可變磁石的矯頑力和磁通量密度提高。已知的高性能永久磁石有Sm-Co系磁石(參考專利文獻(xiàn)2、3)。Sm-Co系磁石中，Sm2Co17型磁石具有2-17型晶相和1-5型晶相的二相分離組織，通過(guò)磁疇壁釘扎型的矯頑力 體現(xiàn)機(jī)構(gòu)獲得磁石特性。Sm2Co17型磁石的矯頑力和最大磁能量積優(yōu)異，但由于含有大量的鈷故而成本高，此外，與以鐵為主的磁石相比具有磁通量密度小的缺點(diǎn)。為了提高Sm2Co17型磁石的磁通量密度，有效的是使鐵濃度增加，此外，通過(guò)增加鐵濃度，可以將Sm2Co17型磁石低成本化。但是，高鐵濃度的Sm2Co17型磁石有起始磁化曲線的上升變陡的傾向。為了增大可變磁石的可變幅度，尋求起始磁化曲線的上升坡度小的磁石。因此，具有高鐵濃度組成的Sm2Co17型磁石中，希望抑制起始磁化曲線的上升?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特開(kāi)2008-043172號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開(kāi)平09 - 111383號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開(kāi)2005-243884號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供不僅實(shí)現(xiàn)Sm2Co17型磁石的鐵濃度提高、磁通量密度的提高和低成本化，而且能夠抑制起始磁化曲線上升的永久磁石及其制造方法，以及使用該永久磁石的可變磁通量發(fā)動(dòng)機(jī)和可變磁通量發(fā)電機(jī)。本發(fā)明的方式所涉及的永久磁石具有組成式R(FepMqCuJCcvsAs) ^丄(式中，R是選自稀土元素的至少一種元素，M是選自Ti、Zr和Hf的至少一種元素，A是選自Ni、V、Cr、Mn、Al、Si、Ga、Nb、Ta和W的至少一種元素，P、q、r、s和z是以原子比計(jì)分別滿足O. 05 ^ P ^ O. 6、0· 005 ^ q ^ O. 1、0· 01 蘭 r 蘭 O. 15、0 蘭 s 蘭 O. 2、4 蘭 z 蘭 9 的數(shù))所示的組成，其特征在于，具備含有Th2Zn17型晶相和具有上述Th2Zn17型晶相中的銅濃度的I. 2倍以上5倍以下范圍的銅濃度的富銅相的組織，且包括上述Th2Zn17型晶相的結(jié)晶c軸的截面中的上述富銅相間的平均距離為120nm以下。本發(fā)明的方式所涉及的永久磁石的制造方法具備制作具有組成式式中，R是選自稀土元素的至少一種元素，M是選自Ti、Zr和Hf的至少一種元素，A是選自Ni、V、Cr、Mn、Al、Si、Ga、Nb、Ta和W的至少一種元素，P、q、r、s和z是以原子比計(jì)分別滿足O. 05芻P芻O. 6,0. 005 ^ q ^ O. 1,0. 01 ^ r ^ O. 15、O ^ s ^ O. 2,4 ^ z ^ 9的數(shù))所示組成的合金粉末的工序；在磁場(chǎng)中將上述合金粉末加壓成形制作加壓粉體的工序；將上述加壓粉體燒結(jié)制作燒結(jié)體的工序；對(duì)上述燒結(jié)體實(shí)施熔體化處理的工序；和在溫度T下對(duì)上述熔體化處理后的燒結(jié)體實(shí)施時(shí)效處理的工序，該溫度T滿足TB-50〈T〈TB+50(這里，TB是式3500p-5000q-(45p)2所表示的溫度)。本發(fā)明的方式所涉及的可變磁通量發(fā)動(dòng)機(jī)的特征在于具備本發(fā)明的方式所涉及的永久磁石。本發(fā)明的方式所涉及的可變磁通量發(fā)電機(jī)的特征在于具備本發(fā)明的方式所涉及的永久磁石。 通過(guò)本發(fā)明的方式所涉及的永久磁石，不僅能夠提高Sm2Co17型磁石的鐵濃度實(shí)現(xiàn)磁通量密度的提高和低成本化，而且能夠抑制起始磁化曲線的上升。因此，能夠提供適合于可變磁石的永久磁石。


圖I :顯示實(shí)施方式所涉及的永久磁石的磁化曲線的一例的圖。圖2 :顯示永久磁石的富銅相的平均間隔和釘扎率(> 二 >率)的關(guān)系的圖。圖3 :放大顯示實(shí)施方式所涉及的永久磁石的金屬組織的TEM圖像。圖4 :為了從圖3所示的TEM圖像測(cè)定富銅相的平均間隔的顯示銅濃度的線分析樣態(tài)的圖。圖5 :顯示從圖3所示的TEM圖像測(cè)定富銅相的平均厚度的樣態(tài)的圖。圖6 :顯示如圖4所示的銅濃度的線分析結(jié)果的一例的圖。圖7 :強(qiáng)調(diào)圖6所示的銅濃度的線分析結(jié)果的濃度差的圖。圖8 :放大顯示圖7的一部分的圖。圖9 :顯示實(shí)施方式所涉及的可變磁通量發(fā)動(dòng)機(jī)的圖。圖10 :顯示實(shí)施方式所涉及的可變磁通量發(fā)電機(jī)的圖。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說(shuō)明。該實(shí)施方式的永久磁石具有組成式
式中，R是選自稀土元素的至少一種元素，M是選自Ti、Zr和Hf的至少一種元素，A是選自Ni、V、Cr、Mn、Al、Si、Ga、Nb、Ta和W的至少一種元素，P、q、r、s和z是以原子比計(jì)分別滿足O. 05芻P芻O. 6,0. 005 ^ q ^ O. 1,0. 01 ^ r ^ O. 15、O蘭s蘭O. 2、4蘭z蘭9的數(shù))所示的組成，且具備含有Th2Zn17型晶相(2-17型晶相)和具有上述Th2Zn17型晶相中的銅濃度的I. 2倍以上5倍以下范圍的銅濃度的富銅相(CaCu5型晶相(1-5型晶相)等)的兩相組織。上述組成式(I)中，元素R使用選自包括釔(Y)在內(nèi)的稀土元素中的至少一種元素。元素R都是給磁石材料帶來(lái)大的磁各向異性、賦予其高矯頑力的元素。元素R更優(yōu)選使用選自釤(Sm)、鈰(Ce)、釹(Nd)和鐠(Pr)中的至少一種，特別優(yōu)選使用Sm。通過(guò)使元素R的50%以上為Sm，能夠提高永久磁石的性能，尤其是能夠重現(xiàn)性良好地提高矯頑力。此外，優(yōu)選元素R的70%以上為Sm?；旌显豏以使元素R和R以外的元素(Fe、M、Cu、Co、A)的原子比在1:4 1:9的范圍內(nèi)(z值4 9的范圍/元素R的含量比10 20原子％的范圍)。如果元素R的含量不足10原子％，則大量的α-Fe相析出、不能獲得足夠的矯頑力。另一方面，如果元素R的含量超過(guò)20原子％，則磁飽和的下降顯著。更優(yōu)選元素R的含量在10 15原子％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在10. 5 12. 5原子％的范圍。元素M使用選自鈦(Ti)、鋯(Zr)和鉿(Hf)的至少一種元素。通過(guò)混合元素Μ，可以以高鐵濃度組成體現(xiàn)大的矯頑力。使元素M的含量為元素R以外的元素(Fe、Co、Cu、M)總量的O. 5 10原子％(0· 005 ^ q ^ O. I)的范圍。如果q值超過(guò)O. 1，則磁化下降顯著，此夕卜，如果q值不足O. 005，則鐵濃度提高的效果小。元素M的含量更優(yōu)選O. 01 f q = O. 06，進(jìn)一步優(yōu)選 O. 015 ^ q ^ O. 04。元素M可以是Ti、Zr、Hf中的任意一種，優(yōu)選至少含有Zr。特別是，通過(guò)使元素M 的50原子％以上為Zr,可以進(jìn)一步提聞?dòng)谰么攀某C頑力提聞效果。另一方面，由于兀素M中Hf尤其昂貴，因此即使使用Hf，也優(yōu)選減少Hf的用量。優(yōu)選Hf的含量不足元素M的20原子％。銅(Cu)是用于體現(xiàn)永久磁石的高矯頑力的必需元素。使Cu的混合量為元素R以外的元素(Fe、Co、Cu、M)總量的I 15原子％ (O. 01蘭r蘭O. 15)的范圍。如果r值超過(guò)O. 15，則磁化下降顯著，此外，如果r值不足O. 01，則難以獲得高矯頑力。Cu的混合量?jī)?yōu)選 0.02 蘭 r 蘭 O. 1，進(jìn)一步優(yōu)選 O. 03 ^ r ^ O. 08。鐵(Fe)主要承擔(dān)永久磁石的磁化。通過(guò)大量混合鐵，可以提高永久磁石的磁飽和。但是，如果Fe的含量太過(guò)剩，則α -Fe相析出，或難以獲得2_17型晶相與富銅相(1_5型晶相等)的兩相組織。由此，永久磁石的矯頑力下降。使Fe的混合量為元素R以外的元素(Fe、Co、Cu、Μ)總量的5 60原子％ (O. 05 ^ p ^ O. 6)的范圍。Fe的混合量更優(yōu)選O. 26 ^ P ^ O. 5，進(jìn)一步優(yōu)選 O. 28 ^ P ^ O. 48。鈷(Co)承擔(dān)永久磁石的磁化，同時(shí)也是體現(xiàn)高矯頑力的重要元素。此外，如果含Co多，則居里溫度變高，永久磁石的熱穩(wěn)定性也提高。如果Co的混合量少，則這些效果減弱。但是，如果永久磁石中含有過(guò)剩的Co，則Fe的含量相對(duì)減少，因此，存在導(dǎo)致磁化下降的擔(dān)憂。使Co的含量為p、q、r規(guī)定的范圍(Ι-ρ-q-r)。Co的一部分可以被選自鎳(Ni)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鋁(Al)、硅(Si)、鎵(Ga)、鈮(Nb)、鉭(Ta)和鎢(W)中的至少一種元素A取代。這些取代元素有助于提高磁石特性，例如矯頑力。但是，用元素A過(guò)度取代Co有可能會(huì)導(dǎo)致磁化下降，因此，使元素A的取代量在Co的20原子％以下(O蘭s蘭O. 2)。另外，Sm2Co17型磁石以高溫相的TbCu7型晶相(1-7型晶相)為前體，對(duì)其實(shí)施時(shí)效處理使其相分離為T(mén)h2Zn17型晶相(2-17型晶相)和CaCu5型晶相(1_5型晶相)，基于磁疇壁釘扎型的矯頑力體現(xiàn)機(jī)構(gòu)得到磁石特性。2-17型晶相成為主相(晶內(nèi)相)，1-5型晶相(晶界相)在晶界上析出、分割2-17型晶相，形成被稱為晶胞結(jié)構(gòu)的二次結(jié)構(gòu)。通過(guò)亞穩(wěn)相分解，1-5型晶相成為富銅和貧鐵，2-17型晶相成為貧Cu和富鐵。Sm2Co17型磁石的矯頑力的起源是由相分解生成的微細(xì)結(jié)構(gòu)。在晶界上析出的1_5型晶相的磁疇壁能大于主相2-17型晶相的磁疇壁能，該磁疇壁能的差成為磁疇壁移動(dòng)的障礙。即，磁疇壁能大的1-5型晶相作為釘扎位置起作用。這里，通常認(rèn)為磁疇壁能的差主要是由于銅(Cu)的濃度差生成。如果在晶界上析出的相的Cu濃度比晶內(nèi)的Cu濃度足夠高，則體現(xiàn)出矯頑力。因此，釘扎位置為富Cu相這一點(diǎn)很重要。富Cu相的代表例可以例舉上述CaCu5型晶相(1_5型晶相)，但并不局限于此。富Cu相具有作為主相的2-17型晶相的Cu濃度的I. 2倍以上5倍以下的Cu濃度即可。如果富Cu相的Cu濃度為2-17型晶相的Cu濃度的I. 2倍以上，可以作為釘扎位置發(fā)揮作用。但是，如果富Cu相的Cu濃度超過(guò)2-17型晶相的Cu濃度的5倍，則矯頑力變得巨大，不適合可變磁石。1-5型晶相以外的富Cu相可以例舉高溫相1-7型晶相和在1-7型晶相的兩相分離初期階段生成的1-5型晶相的前體相等。這樣，Sm2Co17型磁石的磁特性受富Cu相影響。例如，通常認(rèn)為富Cu相的析出間隔對(duì)磁疇壁釘扎行為影響較大。富Cu相粗大地析出且富Cu相的間隔大時(shí)，超越某一個(gè)釘扎位置(富Cu相)能壘的磁疇壁距被下一個(gè)釘扎位置阻擋為止的距離變長(zhǎng)，因此，自旋反轉(zhuǎn)量增多。結(jié)果，起始磁化曲線的上升變陡。即，如果可以控制金屬組織以使富Cu相的析出間 隔減小，則可以抑制Fe濃度高的Sm2Co17型磁石的起始磁化曲線的上升。Sm2Co17型磁石的金屬組織對(duì)制造工藝的依賴性很強(qiáng)。例如，時(shí)效處理中，在大約750 900°C的溫度下進(jìn)行熱處理后實(shí)施控制冷卻，從冷卻到某個(gè)溫度為止的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始驟冷。時(shí)效處理溫度過(guò)低時(shí)，富Cu相的析出不夠，不產(chǎn)生能夠阻礙磁疇壁在晶內(nèi)相和富Cu相之間移動(dòng)這種程度的能差。結(jié)果，由磁疇壁能差引起的矯頑力體現(xiàn)機(jī)制不起作用。另一方面，時(shí)效處理溫度過(guò)高時(shí)，富Cu相變得粗大，同時(shí)，富Cu相的析出間隔變大。結(jié)果，起始磁化曲線的上升變陡。該實(shí)施方式的永久磁石具備由2-17型晶相構(gòu)成的晶內(nèi)相(主相)和在所述晶界上析出的富Cu相(1-5型晶相等)的兩相分離組織，且鐵濃度提高、實(shí)現(xiàn)了磁通量密度的提高和低成本化，通過(guò)應(yīng)用與合金組成相適應(yīng)的時(shí)效處理?xiàng)l件等控制金屬組織，使2-17型晶相的包含結(jié)晶c軸的截面中的富Cu相(晶界相)之間的平均距離d在120nm以下。由此，有可能高鐵濃度的Sm2Co17型磁石的起始磁化曲線的上升減小。該實(shí)施方式的永久磁石也可以含有2-17型晶相以及富Cu相以外的晶相和非晶相。作為其它相，認(rèn)為有元素M的濃度高于晶內(nèi)相的富M相、以元素R和Fe為主成分的化合物相等，其量?jī)?yōu)選除去富M相外為雜質(zhì)相程度的量。永久磁石優(yōu)選基本由2-17型晶相和富Cu相構(gòu)成。圖I是顯示將富Cu相的平均間隔d為120nm以下的磁石(實(shí)施例)的磁化曲線的一例與富Cu相的平均間隔d超過(guò)120nm的磁石(比較例)的磁化曲線進(jìn)行比較的圖。如圖
I所示，富Cu相的平均間隔d為120nm以下的磁石(實(shí)施例)與富Cu相的平均間隔d超過(guò)120nm的磁石(比較例)相比，磁化曲線的上升被抑制。這里,永久磁石的磁化曲線的上升行為可以用下式(2)所定義的釘扎率評(píng)價(jià)。釘扎率(%)=H (O. 02)/Hcj X 100··· (2)式(2)中，H (O. 02)是磁化曲線開(kāi)始上升時(shí)的磁場(chǎng)，被定義為體現(xiàn)磁飽和(Ms)的
O.02%的磁化的磁場(chǎng)。磁飽和是施加1200kA/m的磁場(chǎng)時(shí)得到的最大磁化。Hcj是矯頑力，施加1200kA/m的磁場(chǎng)得到的磁化曲線中磁化為O時(shí)的磁場(chǎng)。即,磁化從正變?yōu)樨?fù)或從負(fù)變?yōu)檎龝r(shí)的磁場(chǎng)。永久磁石的釘扎率大意味著磁化曲線的上升方式平緩。將永久磁石用作可變磁石時(shí)，優(yōu)選釘扎率為50%以上。通過(guò)采用釘扎率為50%以上的永久磁石，可以增大可變磁石的可變幅度。圖2是顯示富銅相的平均間隔d和釘扎率的關(guān)系的圖。如圖2所示，通過(guò)使富銅相的平均間隔d在120nm以下，可以使釘扎率為50%以上。由此，可變磁石可以得到合適的磁石特性。如果富Cu相的平均間隔d超過(guò)120nm，則磁疇壁的移動(dòng)變?nèi)菀祝斣氏陆?。更?yōu)選富Cu相的平均間隔d在IlOnm以下。富Cu相的平均間隔d的下限值由2_17型晶相(晶內(nèi)相)的大小規(guī)定。優(yōu)選2-17型晶相的平均粒徑為20nm以上。若2_17型晶相的平均粒徑不足20nm，則磁化降低，有可能得不到作為永久磁石的足夠的特性。此外，Sm2Co17型磁石的磁特性也受富Cu相的厚度影響。即，如果富Cu相的厚度較厚，則磁疇壁的釘扎效果變得過(guò)高，有可能體現(xiàn)出巨大的矯頑力。將永久磁石用于可變磁石時(shí)，優(yōu)選永久磁石具有適度的矯頑力。具體而言，優(yōu)選作為可變磁石使用永久磁石的矯頑力在200 500kA/m的范圍內(nèi)。如果永久磁石的矯頑力超過(guò)500kA/m,則難以作為可變磁石使用，如果矯頑力不足200kA/m,則不能實(shí)現(xiàn)可變磁石的高性能化。從這一點(diǎn)考慮,優(yōu)選富Cu相的平均厚度t在IOnm以下。通過(guò)使富Cu相的平均厚 度t在IOnm以下，可以得到適度的磁疇壁的釘扎效果。因此，可以穩(wěn)定地提供具有合適于可變磁石的200 500kA/m范圍的矯頑力的永久磁石。更優(yōu)選永久磁石的矯頑力在200 400kA/m的范圍內(nèi)。更優(yōu)選富Cu相的平均厚度t在8nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選在5nm以下。但是，如果富Cu相的平均厚度t過(guò)小，則磁疇壁的釘扎效果變得過(guò)弱，有可能矯頑力過(guò)度下降。因此，優(yōu)選富Cu相的平均厚度t在Inm以上。如上所述，富Cu相是具有2-17型晶相(晶內(nèi)相)的Cu濃度的I. 2倍以上5倍以下范圍的Cu濃度的區(qū)域。因此，通過(guò)EDX等對(duì)含有2-17型晶相的結(jié)晶c的截面進(jìn)行組成分析，求出富Cu相的平均間隔d。通過(guò)透射型電子顯微鏡(TEM)以IOOk 200k倍的倍率觀察包括2-17型晶相的結(jié)晶c軸的截面，對(duì)得到的圖像進(jìn)行組成線分析，將富Cu相的位置特定化，將從某富Cu相到下一個(gè)富Cu相的距離的平均值定義為富Cu相的平均間隔d。組成線分析這樣進(jìn)行首先，以相對(duì)于一定方向?yàn)?0 50nm的間隔實(shí)施,接著在同一面內(nèi)以相對(duì)于直角方向?yàn)橥瑯拥拈g隔實(shí)施。由全部組成線分析得到的富Cu相間的距離取平均值作為平均間隔d。富Cu相的平均間隔d的求法的具體例如下所示。( I)截面觀察步驟首先，通過(guò)TEM觀察永久磁石(時(shí)效處理后磁場(chǎng)取向的燒結(jié)體)的包括2-17型晶相的c軸的截面。觀察倍率為IOOk 200k倍。圖3表示實(shí)施方式的永久磁石的截面觀察結(jié)果的TEM像(100k倍)的一例。圖3中，對(duì)比度均勻的部分是2-17型晶相(晶內(nèi)相)，其間存在的板狀部分(黑的區(qū)域)是富Cu相。(2)組成線分析步驟接著，對(duì)永久磁石的界面觀察結(jié)果的TEM圖像(圖3)的組成進(jìn)行線分析。圖3的TEM圖像的組成線分析的樣子示于圖4。首先，在TEM圖像的第I方向上以等間隔進(jìn)行線分析(Lal Lan)。線分析以等間隔平行實(shí)施。線分析的間隔為30 50nm。接著，在同一個(gè)TEM圖像中，在與第I方向垂直相交的第2方向上以等間隔進(jìn)行線分析(Lbl Lbn)。此時(shí)的線分析也以30 50nm的等間隔平行實(shí)施。圖4中，線分析(平行線)的間隔為50nm。
(3 )富Cu相的位置特定步驟
接著,從TEM圖像的各線分析結(jié)果(Lal Lan和Lbl Lbn)求出Cu濃度。圖6顯示采用線分析La4的Cu濃度測(cè)定結(jié)果。此外，為了使Cu濃度差明確化，將線分析得到的Cu濃度2次方 16次方，將其值圖形化求出平均值。將圖6的Cu濃度4次方后的數(shù)據(jù)繪圖得到的圖示于圖7。圖中，實(shí)線是各點(diǎn)的Cu濃度的數(shù)據(jù)值(4次方值)，虛線是其平均值的2倍值。圖7中，將Cu濃度的數(shù)據(jù)值(Cu濃度的4次方值)連續(xù)比平均值的2倍值多的部分的寬度在2nm以上的區(qū)域視為富Cu相，將該區(qū)域中Cu濃度的數(shù)據(jù)值最大的位置視為富Cu相的中心位置。( 4 )富Cu相的平均間隔的測(cè)定步驟將步驟3中特定的富Cu相的中心位置間的距離(Cu濃度顯示最大值的峰間距離/圖7的dl、d2…dn)分別視為富Cu相間的距離進(jìn)行測(cè)定。求出各峰間距dl、d2…dn的平均值作為I次組成線分析中的富Cu相間的距離dal。相對(duì)于全線分析結(jié)果實(shí)施這樣的相間距測(cè)定，求出各線分析結(jié)果的相間距離(dal dan和dbl dbn)的平均值。將該相間距離的平均值[(dal+da2…+dan+dbl+db2...+dbn)/2n]定義為富Cu相間的平均距離(富Cu 相的平均間隔)d。富Cu相的厚度是，在包括2-17型晶相的結(jié)晶c軸的截面TEM圖像中，對(duì)比度均勻的晶粒(2-17型晶相)與相鄰的對(duì)比度均勻的晶粒(2-17型晶相)之間對(duì)比度不同的區(qū)域的寬度。在IOOk 200k倍的倍率的TEM圖像(圖3所示的TEM像)中，分5點(diǎn)測(cè)定對(duì)比度不同的區(qū)域的寬度，顯示其平均值的值為富Cu相的平均厚度t。具體如圖5所示，選擇任意的可以確認(rèn)板狀、棒狀或條紋狀的對(duì)比度的部位。測(cè)定該對(duì)比度不同的部位在觀察圖像上的短軸方向的長(zhǎng)度(厚度)，將其長(zhǎng)度作為富Cu相的厚度t。實(shí)施5次這樣的測(cè)定，將富Cu相的厚度tl t5的平均值作為富Cu相的平均厚度t。不能在觀察圖像上確認(rèn)清晰的富Cu相時(shí)，也可以如上述富Cu相的平均間隔d的求法的步驟3所記載，將圖7中Cu濃度的數(shù)據(jù)值(Cu濃度的4次方值)連續(xù)比平均值的2倍值多的部分的寬度在2nm以上的區(qū)域視為富Cu相，測(cè)定該區(qū)域的寬度求出富Cu相的平均厚度t。圖8是放大顯示圖7的一部分的圖。也可以如圖8所示，在Cu濃度的數(shù)據(jù)值(Cu濃度的4次方值)上求出5處富Cu相的厚度tl t5，將它們的平均值作為富Cu相的平均厚度t。根據(jù)所述實(shí)施方式的永久磁石，提高Fe濃度并實(shí)現(xiàn)了磁通量密度提高和低成本化的Sm2Co17型磁石(具備2-17型晶相和富Cu相的兩相組織的永久磁石)中，由于縮小了富Cu相的平均間隔d并控制了磁疇壁的移動(dòng)，因此可以控制起始磁化曲線的急劇上升。此夕卜，通過(guò)控制富Cu相的平均厚度t，可以得到適度的矯頑力。因此，能夠提供適用于可變磁石的永久磁石，即具有適度的矯頑力和良好的釘扎率(基于上升平緩的起始磁化曲線的特性)的永久磁石。該實(shí)施方式的永久磁石例如可以如下所示來(lái)制造。首先，制作含有規(guī)定量的元素的合金粉末。合金粉末例如通過(guò)薄帶連鑄法(7卜U Y々Y 7卜法)制作片狀合金薄帶后粉碎來(lái)制備。薄帶連鑄法中，將熔融合金傾注到以O(shè). I 20m/秒的圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻輥中，得到凝固成連續(xù)厚度Imm以下的薄帶。如果冷卻輥的圓周速度不足O. Im/秒，則薄帶中容易產(chǎn)生組成的參差不齊，如果圓周速度超過(guò)20m/秒，則晶粒微細(xì)化至單磁區(qū)尺寸以下，不能得到良好的磁特性。更優(yōu)選冷卻輥的圓周速度在O. 3 15m/秒的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選O. 5 12m/秒的范圍?？梢詫⒂呻娀∪廴诜ɑ蚋哳l熔融法得到的熔融合金進(jìn)行鑄造得到合金鑄塊，粉碎，配制合金粉末。合金粉末的其它配制方法可以例舉機(jī)械合金法、機(jī)械磨碎法、氣體霧化法、還原擴(kuò)散法等，可以使用由這些方法配制的合金粉末。對(duì)于這樣得到的合金粉末或粉碎前的合金，可以根據(jù)需要實(shí)施熱處理以均質(zhì)化。薄片或鑄塊的粉碎使用噴射式粉碎機(jī)或球磨機(jī)等實(shí)施。為了防止合金粉末的氧化，粉碎優(yōu)選在惰性氣體、有機(jī)溶劑中進(jìn)行。接著,將合金粉末填充到設(shè)置在電磁石等中的金屬模具內(nèi)，一邊施加磁場(chǎng)一邊通過(guò)加壓成形制作使結(jié)晶軸取向的加壓粉體。在1100 1300°C的溫度下將所述加壓粉體燒結(jié)O. 5 15小時(shí)，得到致密的燒結(jié)體。如果燒結(jié)溫度不足1100°C，則燒結(jié)體的密度不夠，如果超過(guò)1300°C，則Sm等稀土類元素蒸發(fā)，不能得到良好的磁特性。更優(yōu)選燒結(jié)溫度在 1150 1250°C的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選1180 1230°C的范圍。此外，燒結(jié)時(shí)間不足O. 5小時(shí)時(shí)，有可能燒結(jié)體的密度變得不均勻。另一方面，如果燒結(jié)時(shí)間超過(guò)15小時(shí)，則Sm等稀土類元素蒸發(fā)，不能得到良好的磁特性。更優(yōu)選燒結(jié)時(shí)間在I 10小時(shí)的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在I 4小時(shí)的范圍內(nèi)。為了防止氧化，加壓粉體的燒結(jié)優(yōu)選在真空中或氬氣等惰性氣體中進(jìn)行。對(duì)得到的燒結(jié)體實(shí)施熔體化處理和時(shí)效處理，控制結(jié)晶組織。為了得到相分離組織的前體即1-7型晶相，熔體化處理優(yōu)選在1130 1230°C范圍的溫度下進(jìn)行O. 5 8小時(shí)熱處理。在不足1130°C的溫度和超過(guò)1230°C的溫度下，熔體化處理后試樣中的1-7型晶相的比例小，不能得到良好的磁特性。更優(yōu)選溶體化處理溫度在1150 1210°C的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選1160 1190°C的范圍內(nèi)。熔體化處理時(shí)間不足O. 5小時(shí)時(shí)，構(gòu)成相容易變得不均勻。此外,如果溶體化處理超過(guò)8小時(shí)，則燒結(jié)體中的Sm等稀土類元素蒸發(fā)等，有可能得不到良好的磁特性。更優(yōu)選熔體化處理時(shí)間在I 8小時(shí)的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在I 4小時(shí)的范圍內(nèi)。為了防止氧化，熔體化處理優(yōu)選在真空中或氬氣等惰性氣體中進(jìn)行。接著，對(duì)熔體化處理后的燒結(jié)體實(shí)施時(shí)效處理。時(shí)效處理?xiàng)l件對(duì)于控制富Cu相的平均間隔d和平均厚度t是重要的。此外，最佳時(shí)效處理?xiàng)l件根據(jù)合金組成變化。即，富Cu相的析出行為根據(jù)構(gòu)成永久磁石的元素的組成比變化。因此，燒結(jié)體的時(shí)效處理溫度，有必要根據(jù)合金組成選擇能夠使微細(xì)的富Cu相致密地分散在組織內(nèi)的溫度。所述實(shí)施方式中，在滿足下式(3)和式(4)的溫度T下實(shí)施時(shí)效處理。TB-50〈T〈TB+50 …(3)TB=3500p-5000q_(45p)2…(4)式(4)中，P是顯示式(I)的組成式中Fe濃度的值，q是顯示式(I)的組成式中元素M濃度的值。通過(guò)在滿足式(3)和式(4)的溫度T下進(jìn)行時(shí)效處理，可以將富Cu相的平均間隔d控制在120nm以下。通過(guò)在溫度T下對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行時(shí)效處理，可以使富Cu相的平均厚度t為IOnm以下。如果時(shí)效處理溫度超過(guò)[TB+50 (°C)],則容易生成粗大的富Cu相，富Cu相的平均間隔變大。另一方面，如果時(shí)效處理溫度不足[TB-50CC)]，則不能充分產(chǎn)生富Cu相的核生成。時(shí)效處理時(shí)間優(yōu)選O. 25 8小時(shí)的范圍。如果時(shí)效處理時(shí)間不足O. 25小時(shí)，則有可能不能充分產(chǎn)生富Cu相的核生成。時(shí)效處理時(shí)間超過(guò)的話，則由于富Cu相粗大化，富Cu相的致密生成被阻礙。時(shí)效處理時(shí)間更優(yōu)選在O. 5 6小時(shí)的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在I 4小時(shí)的范圍內(nèi)。這樣，通過(guò)在基于合金組成而設(shè)定的溫度T下對(duì)熔體化處理后的燒結(jié)體進(jìn)行時(shí)效處理，可以使微細(xì)的富Cu相致密地分散在組織內(nèi)。燒結(jié)體的時(shí)效處理可以僅是采用溫度T的熱處理，為了還實(shí)現(xiàn)提高矯頑力等，優(yōu)選將采用溫度T的熱處理作為第I時(shí)效工序，然后在高于溫度T的溫度下進(jìn)一步實(shí)施第2時(shí)效工序。時(shí)效處理工序優(yōu)選具有在滿足溫度T的溫度Tl下熱處理燒結(jié)體的第I時(shí)效工序和在高于溫度Tl的溫度T2下熱處理燒結(jié)體的第2時(shí)效工序。在采用溫度Tl (=T)的第I時(shí)效處理工序中使富Cu相致密分散析出后，通過(guò)在高于溫度T的溫度T2下實(shí)施第2時(shí)效工序，能夠在維持致密的富Cu相的析出狀態(tài)的同時(shí)提高磁特性。優(yōu)選第2時(shí)效溫度T2在680 900°C的范圍內(nèi)。第2時(shí)效溫度T2不足680°C時(shí)，難以得到均質(zhì)的2-17型晶相與富Cu相的混合相，不能提高磁特性。如果第2時(shí)效溫度T2超過(guò)900°C，則有可能出現(xiàn)富Cu相粗大化、矯頑力巨大化，或?qū)е麓呕慕档?。更?yōu)選第 2時(shí)效溫度T2在700 890°C的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選700 880°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選第2時(shí)效處理時(shí)間在O. 5 24小時(shí)的范圍內(nèi)。如果第2時(shí)效處理時(shí)間不足
O.5小時(shí),則富Cu相的生成量有可能不足。如果第2時(shí)效處理時(shí)間超過(guò)24小時(shí),則由于富Cu相的厚度變厚從而矯頑力巨大化，有可能得不到適合于可變磁石的磁特性。更優(yōu)選第2時(shí)效處理時(shí)間在I 12小時(shí)的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在2 4小時(shí)的范圍內(nèi)。第2時(shí)效處理可以在第I時(shí)效工序后將燒結(jié)體冷卻到室溫后實(shí)施，或者也可以接著第I時(shí)效工序后實(shí)施。時(shí)效處理后的冷卻速度不足O. 20C /分鐘時(shí)，由于富Cu相的厚度變大從而矯頑力巨大化，或者晶粒也粗大化，得不到良好的磁特性。如果冷卻速度超過(guò)2°C /分，則元素?cái)U(kuò)散進(jìn)行不充分，2-17型晶相與富Cu相之間的Cu濃度差有可能不夠。時(shí)效處理后的冷卻速度更優(yōu)選在0.4 I. 5°C /分鐘的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.5 I. 3°C /分鐘的范圍內(nèi)。為了防止氧化，時(shí)效處理優(yōu)選在真空中或氬氣等惰性氣體中進(jìn)行。該實(shí)施方式的永久磁石適用于可變磁石。通過(guò)將該實(shí)施方式的永久磁石用于可變磁石,構(gòu)成可變磁通量發(fā)動(dòng)機(jī)和可變磁通量發(fā)電機(jī)。在可變磁通量發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)和驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)中，可以應(yīng)用日本專利特開(kāi)2008-29148公報(bào)或特開(kāi)2008-43172公報(bào)中公開(kāi)的技術(shù)。通過(guò)將該實(shí)施方式的永久磁石用作為可變磁通量驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)中的可變磁石，可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的高效化、小型化、低成本化等。如圖9所示，可變磁通量發(fā)動(dòng)機(jī)I具備轉(zhuǎn)子5和與目前的發(fā)動(dòng)機(jī)具有同樣結(jié)構(gòu)的定子6，所述轉(zhuǎn)子5在鐵心2上配置有固定磁石3和可變磁石4。如圖10所示，可變磁通量發(fā)動(dòng)機(jī)11具備具有固定磁石和可變磁石的轉(zhuǎn)子12、定子13和刷子14?？勺兇磐堪l(fā)動(dòng)機(jī)11通過(guò)汽輪機(jī)使安裝在轉(zhuǎn)子12上的轉(zhuǎn)軸15旋轉(zhuǎn)，從而發(fā)電工作。不妨礙將該實(shí)施方式的永久磁石應(yīng)用于永久磁石發(fā)動(dòng)機(jī)等中。實(shí)施例接著，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例及其評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行描述。(實(shí)施例I)稱量各原料以使其組成為(Sm0.85Nd0.15)(Fea28Zratl25Cuaci5C0a47) 7.8，然后，在 Ar 氣氛中電弧熔解制作合金鑄塊。在Ar氣氛中、1170°C Xl小時(shí)的條件下熱處理合金鑄塊后，粗粉碎，再用噴射式粉碎機(jī)微粉碎制備合金粉末。在磁場(chǎng)中將該合金粉末加壓制成加壓粉體后，在Ar氣氛中、1190°C下燒結(jié)3小時(shí)，接著在1170°C下熱處理3小時(shí)，制作燒結(jié)體。該熱處理是為了熔體化處理而實(shí)施的熱處理。接著，在730°C X I. 5小時(shí)的條件下對(duì)熔體化處理后的燒結(jié)體實(shí)施熱處理作為第I時(shí)效處理，然后，以2V /分鐘的冷卻速度慢慢冷卻至室溫。接著，在830°C X4小時(shí)的條件下對(duì)第I時(shí)效處理后的燒結(jié)體實(shí)施熱處理作為第2時(shí)效處理，然后，以I. 2V /分鐘的冷卻速度慢慢冷卻至600°C，得到目標(biāo)燒結(jié)磁石。這里，基于合金組成(p=0. 28、q=0. 025)的溫度TB 約為 696°C。因此，第 I 時(shí)效處理溫度 T1(730°C )滿足[TB-50 (646°C )〈 ΧΤΒ+50 (746°C )]的范圍。通過(guò)ICP法確認(rèn)磁石的組成。將這樣得到的燒結(jié)磁石用于后述的特性評(píng)價(jià)。(實(shí)施例2 4)
除了使用表I所示組成的合金粉末外，分別與實(shí)施例I同樣制作燒結(jié)磁石。第I和第2時(shí)效處理?xiàng)l件與實(shí)施例I相同。這里，基于各合金組成的溫度TB (°C)、[TB-50CC )]、[TB+50CC)]如表2所示。將這樣得到的燒結(jié)磁石用于后述的特性評(píng)價(jià)。(比較例I)使用與實(shí)施例I同樣組成的合金粉末，在與實(shí)施例I同樣的條件下制作燒結(jié)體。在8200C的條件下對(duì)燒結(jié)體實(shí)施I. 5小時(shí)熱處理作為第I時(shí)效處理，然后，以2°C /分鐘的冷卻速度慢慢冷卻至室溫。接著，在830°C的條件下對(duì)第I時(shí)效處理后的燒結(jié)體實(shí)施4小時(shí)熱處理作為第2時(shí)效處理，然后，以I. 2V /分鐘的冷卻速度慢慢冷卻至600°C。這里，由于基于合金組成的溫度TB與實(shí)施例I同樣地約為696°C，因此，第I時(shí)效處理溫度Tl (820°C)偏離[TB-50(646°C )〈T〈TB+50(746°C )]的范圍。(實(shí)施例5)稱量各原料以使其組成為(Sma9Ndai)(Fe0.34Zr0.03Cu0.05Co0.58)7.5,然后，在 Ar 氣氛中電弧熔解制作合金鑄塊。將該合金鑄塊裝在石英制噴嘴中，高頻誘導(dǎo)加熱熔融后，將熔融體傾注到以圓周速度O. 6m/秒旋轉(zhuǎn)的冷卻輥中，使其連續(xù)凝固，制作薄帶。將該薄帶粗粉碎后，通過(guò)噴射式粉碎機(jī)微粉碎，制備合金粉末。在磁場(chǎng)中將該合金粉末加壓制成加壓粉體后，在Ar氣氛中、1200°C下燒結(jié)I小時(shí)，接著在1180°C下熱處理4小時(shí)，制作燒結(jié)體。接著，在850°C的條件下對(duì)熔體化處理后的燒結(jié)體實(shí)施I. 5小時(shí)熱處理作為第I時(shí)效處理，接著，在875°C下實(shí)施4小時(shí)熱處理作為第2時(shí)效處理，然后，以I. 3°C /分的冷卻速度慢慢冷卻到450°C，得到目標(biāo)燒結(jié)磁石。這里，基于合金組成(p=0. 34、q=0.03)的溫度TB約為 806°C。因此，第 I 時(shí)效處理溫度 Tl (850°C)滿足[TB_50(756°C ) <T<TB+50 (856°C )]的范圍。通過(guò)ICP法確認(rèn)磁石的組成。將這樣得到的燒結(jié)磁石用于后述的特性評(píng)價(jià)。(實(shí)施例6 7)除了使用表I所示組成的合金粉末外，分別與實(shí)施例5同樣制作燒結(jié)磁石。第I和第2時(shí)效處理?xiàng)l件與實(shí)施例5相同。這里，基于各合金組成的溫度TB (°C)、[TB-50CC )]、[TB+50CC)]如表2所示。將這樣得到的燒結(jié)磁石用于后述的特性評(píng)價(jià)。(比較例2)使用與實(shí)施例5同樣組成的合金粉末，在與實(shí)施例5同樣的條件下制作燒結(jié)體。在870°C的條件下對(duì)該燒結(jié)體實(shí)施I. 5小時(shí)熱處理作為第I時(shí)效處理，接著，在875°C下實(shí)施4小時(shí)熱處理作為第2時(shí)效處理，然后，以I. 30C /分鐘的冷卻速度慢慢冷卻到450°C。這里，由于基于合金組成的溫度TB與實(shí)施例5同樣地約為806°C，因此，第I時(shí)效處理溫度Tl(870°C)偏離[TB-50 (756 0C ) <T<TB+50 (856 °C )]的范圍。(實(shí)施例8 10)除了使用表I所示組成的合金粉末外，在與實(shí)施例I同樣的條件下制作燒結(jié)磁石。第I和第2時(shí)效處理的溫度條件與實(shí)施例I相同。這里，基于各合金組成的溫度TB (0C),[TB-50 (0C)], [TB+50 (V )]如表2所示。將這樣得到的燒結(jié)磁石用于后述的特性評(píng)價(jià)。[表 I]
磁石組成(原子比)
頭施例 I(Sma85Ndthl5) (Fe。. 28Zr。. o25Cu。.o5Co。. 47) 7.8
頭施例 2Sm (Fe0.31 (Ti0. Jr0.9) 0.04Cu0.06Co0.59) 8.2
頭施例 3(Sm。. 95作0. os) (Fe0.3Zr0.03Cu0.07Co0.60) 8. i
實(shí)施例 4Sm (Fe0.32Zr0.035Cu0.06Co0
.585) 7.9
頭施例 5(Sm0 9Nd0 (Fe。. I34Zro o3Cut). o5Co。. 58) 7.5
頭施例 6Sm(Fe0 38 (Ti。.22γ0_8)。.咖⑶。.ο6^°ο.525) 1.1
頭施例 7Sm(Fe0 4(Ti。.I^r0 9)。.Q37Cu0iο55^°ο.5。8) 7.6
頭施例 8(Sm0 8Nd0 2) (Fe0.32Zr0.028Cu0.055Mn0 02Co0· 577) 8· 2
頭施例 9 Sm (Fe。. goZro.ogCu。. o5Co。. 6。5&&。.。15) 7.9 頭施例 10 (Sm。. 75Pro.25) (Fe。. ^Zro.—Sio.ogCu。. o6Co。. 6。2)8.35 比較例 I(Sm0 85Nd0 15) (Fe0. SgZr0. Q25Cu0.05Co0.47) 7·8
比較例 2(Sm0 9Nd0 ^ (Fe。. S4Zro o3Cut). o5Co。. 58) 7.5[表2]
權(quán)利要求
1.一種永久磁石，其特征在于，具有組成式"(FepM^CuJCcvAhm),所示的組成，式中，R是選自稀土元素的至少一種元素，M是選自Ti、Zr和Hf的至少一種元素，A是選自Ni、V、Cr、Mn、Al、Si、Ga、Nb、Ta和W的至少一種元素，P、q、r、s和z是以原子比計(jì)分別滿足 O. 05 芻 P 芻 O. 6、0· 005 ^ q ^ O. 1、0· 01 ^ r ^ O. 15、0 芻 s 芻 O. 2、4 芻 z 芻 9 的數(shù)， 該永久磁石具備含有Th2Zn17型晶相和具有上述Th2Zn17型晶相中的銅濃度的I. 2倍以上5倍以下范圍的銅濃度的富銅相的組織，且包括上述Th2Zn17型晶相的結(jié)晶c軸的截面中的上述富銅相間的平均距離為120nm以下。
2.如權(quán)利要求I所述的永久磁石，其特征在于，上述富銅相的平均厚度為IOnm以下。
3.如權(quán)利要求2所述的永久磁石，其特征在于，上述元素R的50原子％以上是釤。
4.如權(quán)利要求3所述的永久磁石，其特征在于，上述元素M的50原子％以上是鋯。
5.一種永久磁石的制造方法，其特征在于，具備制作具有組成式R(FepMqCUr (CcvsAs)所示組成的合金粉末的工序,式中，R是選自稀土元素的至少一種元素，M是選自Ti,Zr和Hf的至少一種元素，A是選自Ni、V、Cr、Mn、Al、Si、Ga、Nb、Ta和W的至少一種元素，p、q、r、s和z是以原子比計(jì)分別滿足O. 05 ^ P ^ 0.6,0. 005 ^ q ^ O. I、O. 01 ^ r ^ O. 15,0 ^ s ^ O. 2,4 ^ z ^ 9的數(shù)；在磁場(chǎng)中將上述合金粉末加壓成形制作加壓粉體的工序；將上述加壓粉體燒結(jié)制作燒結(jié)體的工序；對(duì)上述燒結(jié)體實(shí)施熔體化處理的工序；和在溫度T下對(duì)上述熔體化處理后的燒結(jié)體實(shí)施時(shí)效處理的工序，該溫度T滿足TB-50〈T〈TB+50，這里，TB 是式3500p-5000q-(45p)2 所表示的溫度。
6.權(quán)利要求5所述的永久磁石的制造方法，其特征在于，上述時(shí)效處理工序具備在滿足上述溫度T的溫度Tl下熱處理上述燒結(jié)體的第I時(shí)效工序、和在高于上述溫度Tl的溫度T2下熱處理上述燒結(jié)體的第2時(shí)效工序。
7.—種可變磁通量發(fā)動(dòng)機(jī)，其特征在于，具備權(quán)利要求I所述的永久磁石。
8.—種可變磁通量發(fā)電機(jī)，其特征在于，具備權(quán)利要求I所述的永久磁石。
全文摘要
永久磁石具有組成式RFepMqCur(Co1-sAs)1-p-q-r)z所示的組成，這里，R是選自稀土類元素中的至少一種元素，M是選自Ti、Zr和Hf中的至少一種元素，A是選自Ni、V、Cr、Mn、Al、Si、Ga、Nb、Ta和W中的至少一種元素，p是0.05≦p≦0.6，q是0.005≦q≦0.1，r是0.01≦r≦0.15，s是0≦s≦0.2，z是4≦z≦9，具備Th2Zn17型晶相和富銅相的兩相組織。包括永久磁石的Th2Zn17型晶相的結(jié)晶c軸的截面中，富銅相間的平均距離為120nm以下。
文檔編號(hào)B22F3/00GK102821891SQ20108006579
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者堀內(nèi)陽(yáng)介, 櫻田新哉, 岡本圭子, 萩原將也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝