專利名稱：核殼型金屬納米微粒以及核殼型金屬納米微粒的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對內核而言具有高外殼包覆率的核殼型金屬納米微粒以及核殼型金屬納米微粒的制造方法。
背景技術：
燃料電池通過將燃料和氧化劑供給至電連接的兩個電極并以電化學方式引起燃料的氧化而將化學能直接轉換成電能。與火力發(fā)電不同，燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，因而顯示出高的能量轉換效率。通常，燃料電池是通過層疊多個以一對電極夾持電解質膜而成的膜-電極接合體為基本結構的單電池而構成。以往，作為燃料電池用電極催化劑，一直使用鉬或鉬合金。然而，特別是在使用鉬 合金時，存在于鉬表面上的鉬以外的金屬會溶出，因此，存在燃料電池長時間運行時導致電池電壓下降的缺點。作為防止上述催化劑金屬溶出的技術，專利文獻I中公開了一種電極催化劑，在載體上負載有由貴金屬和過渡金屬構成的貴金屬合金，其特征在于，該貴金屬合金的表面由貴金屬包覆。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2006-205088號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的問題專利文獻I中公開的電極催化劑如該文獻的圖I所示，不是貴金屬合金的整個表面被貴金屬被膜完全包覆。另外，如實施例的表I所公開的那樣，對于該文獻所公開的電極催化劑而言，催化劑粒子表面的過渡金屬組成比不為0，因此可以明確，含有過渡金屬的催化劑粒子的內核露出于催化劑粒子表面。本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其目的在于提供對內核而言具有高外殼包覆率的核殼型金屬納米微粒以及該納米微粒的核殼型金屬納米微粒的制造方法。用于解決問題的方法本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒，具備含有內核金屬材料的內核部和包覆該內核部的外殼部，其特征在于，在上述內核部表面上實質上不具有上述內核金屬材料的{100}面。這種構成的核殼型金屬納米微粒中，上述內核部表面實質上不具有上述外殼部的包覆率低的晶面，因此，與在內核部表面上具有上述晶面的核殼型微粒相比，使上述外殼部相對于上述內核部的總表面積的包覆率保持在較高水平，結果，能夠抑制上述內核部的溶出。作為本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒的一個方式，可以采用如下構成上述內核部含有晶系為立方晶系且具有a=3.60 4.08A的晶格常數的金屬晶體。
作為本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒的一個方式，可以采用如下構成上述外殼部含有晶系為立方晶系且具有a=3.80 4.08A的晶格常數的金屬晶體。本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒中，優(yōu)選上述外殼部相對于上述內核部的包覆率為O. 9 I。這種構成的核殼型金屬納米微粒能夠進一步抑制上述內核部的溶出。本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒中，優(yōu)選上述內核金屬材料為選自由鈀、銅、鎳、銠、銀、金和銥以及它們的合金組成的組中的金屬材料。本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒中，優(yōu)選上述外殼部含有選自由鉬、銥和金以及它們的合金組成的組中的金屬材料。作為本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒的一個方式，可以采用負載在載體上的構成。 本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒的制造方法用于制造具備含有內核金屬材料的內核部和包覆該內核部的外殼部的核殼型金屬納米微粒，其特征在于，所述制造方法至少具有準備含有上述內核金屬材料并且在表面上實質上不具有該內核金屬材料的{100}面的內核微粒的工序；以及以上述內核微粒作為內核部而在該內核部上包覆上述外殼部的工序。這種構成的核殼型金屬納米微粒的制造方法中，使用實質上不具有上述外殼部的包覆率低的晶面的微粒作為上述內核微粒，因此，與使用在表面上具有上述晶面的微粒作為內核部的情況相比，能夠制造上述外殼部的包覆率高的核殼型金屬納米微粒。作為本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒的制造方法的一個方式，可以采用如下構成，其中，上述外殼部包覆工序至少具有以上述內核微粒作為內核部而在該內核部上包覆單原子層的工序；以及將上述單原子層置換成上述外殼部的工序。作為本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒的制造方法的一個方式，可以采用如下構成使用晶系為立方晶系且具有a=3.60 4.08A的晶格常數的金屬晶體作為上述內核微粒。作為本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒的制造方法的一個方式，可以采用如下構成在上述外殼部中使用晶系為立方晶系且具有a=3.80 4.08A的晶格常數的金屬晶體。本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒的制造方法中，優(yōu)選上述內核金屬材料為選自由鈀、銅、鎳、銠、銀、金和銥以及它們的合金組成的組中的金屬材料。本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒的制造方法中，優(yōu)選上述外殼部含有選自由鉬、銥和金以及它們的合金組成的組中的金屬材料。作為本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒的制造方法的一個方式，可以采用如下構成上述內核微粒負載在載體上。發(fā)明效果根據本發(fā)明，上述內核部表面上實質上不具有上述外殼部的包覆率低的晶面，因此，與在內核部表面上具有上述晶面的核殼型微粒相比，使上述外殼部相對于上述內核部的總表面積的包覆率保持在較高水平，結果，能夠抑制上述內核部的溶出。


圖I是實施例的負載有鈀的碳在高氯酸水溶液中的伏安圖。圖2是實施例的負載有鈀的碳在CuSO4-H2SO4混合水溶液中的伏安圖。
圖3是比較例的負載有鈀的碳在高氯酸水溶液中的伏安圖。圖4是比較例的負載有鈀的碳在CuSO4-H2SO4混合水溶液中的伏安圖。圖5是表示截頂八面體形的面心立方金屬粒子的立體示意圖。圖6是表示通過模擬得到的鈀微粒的粒徑與微粒表面的相關性的圖。
具體實施例方式I.核殼型金屬納米微粒本發(fā)明的核殼型金屬納米微粒具備含有內核金屬材料的內核部和包覆該內核部的外殼部，其特征在于，在上述內核部表面上實質上不具有上述內核金屬材料的{100}面。在本說明書中，作為金屬晶體的預定晶面的標記，使用在表示該晶體化學組成的 化學式(單質時為元素符號)中一并表示了晶面的標記。例如，Pd{100}面表示鈀金屬晶體的{100}面。另外，在本說明書中，對于晶面的標記，以用大括號括起等價的晶面群的方式表示。例如，(110)面、(101)面、(011)面、(林O)面、(*0*)面、(O**)面(以上用星號(*)表示的數字表示“I為上限”)等全部記為{110}面。如上所述，作為燃料電池用電極催化劑，以往一直采用鉬等具有高催化活性的金屬。但是，盡管鉬等非常昂貴，但由于催化反應僅在鉬粒子表面發(fā)生，粒子內部幾乎不參與催化反應，因此，鉬催化劑的相對于材料成本的催化活性不一定高。針對上述問題，發(fā)明人著眼于具備內核部和包覆該內核部的外殼部的核殼型微粒。該核殼型微粒中，通過使用材料成本較低的材料作為內核部，能夠以低成本形成幾乎不參與催化反應的粒子內部。另外，在使用具有高催化活性的材料作為外殼部時，與整體使用該材料的情況相比，具有表現出更高的催化活性的優(yōu)點。但是，如上述專利文獻I所公開的電極催化劑那樣，特別是在燃料電池的領域中，作為催化劑使用的核殼型金屬微粒中外殼部相對于內核部的包覆率低。這種現有的核殼型催化劑的內核部在電極反應中可能會溶出，因而耐久性低。因此，在使用該核殼型催化劑時，燃料電池的壽命可能會縮短。下面，以鈀單晶作為內核部且以鉬單原子層作為外殼部的核殼型金屬納米微粒為例，對產生上述問題的理由進行說明。需要說明的是，在本說明書中，“單原子層”是一原子層以及不滿一原子層的層的統(tǒng)稱。在此，“一原子層”是指厚度為一個原子的程度的連續(xù)的層，“不滿一原子層的層”是指厚度為一個原子的程度的不連續(xù)的層。作為用鉬單原子層包覆鈀單晶面的方法的一例，可以列舉如下方法首先在鈀單晶面上形成銅單原子層，然后將銅單原子層置換成鉬單原子層。有報道稱在利用后述的銅欠電位沉積法(Cu-Under Potential Depositionmethod，以下稱為Cu-UH^i)在鈀單晶面上包覆銅單原子層的情況下，Pd{100}面上的銅包覆率為0. 67，Pd {111}面上以及Pd {110}面上的銅包覆率為I (獨立行政法人新能源產業(yè)技術綜合開發(fā)機構2007 2008年度成果報告書《固體高分子燃料電池實用化戰(zhàn)略的技術開發(fā)下一代技術開發(fā)高活性的結構規(guī)則表面和金屬納米微粒催化劑的研究開發(fā)》P. 28)。因此可以推測,在使用Pd{lll}面和Pd{110}面少且Pd{100}面在表面上大量存在的鈀微粒作為核殼型金屬納米微粒的原料即內核金屬材料的情況下，進行cu-uro后，相對于內核金屬材料的總表面積的銅包覆率小于I。因此，可以推測，在將銅單原子層置換成鉬單原子層后，相對于內核金屬材料的總表面積的鉬包覆率必然小于I。結果，得到有由比鉬容易溶出的鈀構成的內核部露出于表面的部分存在的核殼型金屬納米微粒。對于使用該核殼型金屬納米微粒作為燃料電池催化劑的燃料電池而言，在燃料電池工作環(huán)境下內核部容易溶出，因而催化劑的耐久性降低，結果，燃料電池的壽命有可能縮短。發(fā)明人進行了積極努力，結果發(fā)現，具備外殼部的包覆率低且具備實質上不具有內核金屬材料的{100}面的表面的內核部的核殼型金屬納米微粒，與在內核部表面上具有上述晶面的核殼型微粒相比，使外殼部相對于內核部的總表面積的包覆率保持在較高水平，結果，能夠抑制內核部的溶出，從而完成了本發(fā)明。在本發(fā)明中，“在上述內核部表面上實質上不具有上述內核金屬材料的{100}面”的狀態(tài)是指如下狀態(tài)中的任意一種內核部表面的大部分由內核金屬材料的{100}面以外的晶面覆蓋且在內核部表面上完全不存在該{100}面的狀態(tài)，或者在內核部表面上僅存在可以忽略的程度的微小面積的{100}面的狀態(tài)。 下面，示出內核部表面上特定晶面的面積相對于內核部的總表面積的比例的計算例。發(fā)明人基于利用現有技術制作的金屬晶體的形狀，對露出于金屬晶體表面的晶面進行模擬，并計算出特定晶面相對于金屬晶體表面的總面積所占的面積的比例。下面，使用開發(fā)的用于金屬原子的分子力學法即嵌入原子法(Embedded Atom Method,以下稱為EAM),對模擬鈀微粒的結構的例子進行說明。下面，對模擬的概要進行說明。首先，準備原子數彼此不同的若干鈀簇的初始結構。為了盡量縮短模擬時間，選擇認為與應求出的穩(wěn)定結構近似的結構作為初始結構。初始結構的詳細情況如后所述。然后,通過蒙特卡羅(Monte Carlo,以下稱為MC)模擬,進行穩(wěn)定結構的摸索。在各MC步驟中，通過EAM法計算出體系的總能量，并與上一次MC步驟中的能量進行比較，從而判定是采用該MC步驟中的結構作為穩(wěn)定結構，還是不采用該MC步驟中的結構作為穩(wěn)定結構。該判定的算法可以使用邁特羅波利斯法(J卜π 7法)?？梢栽O定第一次MC步驟中的位移的最大值Nmax為0.1 5A、溫度為298K。在該條件下，一次MC步驟中可容許的位移概率為約O. 5。該MC步驟執(zhí)行I. OX IO7次。所得到的容許結構中，在最后的4. OX IO6次中每隔10000次取樣一次，共取樣400個，并將其用于穩(wěn)定結構的物性評價。接著，對所得到的結構進行分析。該分析的目的是對露出于表面的原子的比例以及露出于表面的晶面指數的比例進行分析。為此需要判斷是否有某種原子露出于表面以及某種原子露出于何種晶面指數的表面。為了判斷上述的原子的露出狀態(tài)，可以使用原子的配位數。配位數是指與原子相鄰的原子的數量。在由鈀原子這樣的面心立方金屬構成的體系中，晶面指數與配位數具有下述表I所示的對應關系。本申請中，為了簡化分析，可以將晶面指數與配位數假定為I對I的對應關系，并僅由配位數來區(qū)分結構。在能量計算部分中，可以使用EAM中晶面穩(wěn)定性的重現性優(yōu)良的改進EAM(Modified EAM,以下稱為 MEAM)。表I
權利要求
1.一種核殼型金屬納米微粒，具備含有內核金屬材料的內核部和包覆該內核部的外殼部，其特征在于，在所述內核部表面上實質上不具有所述內核金屬材料的{100}面。
2.如權利要求I所述的核殼型金屬納米微粒，其中，所述內核部含有晶系為立方晶系且具有a=3.60_..4.08A的晶格常數的金屬晶體。
3.如權利要求I或2所述的核殼型金屬納米微粒，其中，所述外殼部含有晶系為立方晶系且具有a=3.80 4.08A的晶格常數的金屬晶體。
4.如權利要求1 3中任一項所述的核殼型金屬納米微粒,其中，所述外殼部相對于所述內核部的包覆率為O.擴I。
5.如權利要求廣4中任一項所述的核殼型金屬納米微粒，其中，所述內核金屬材料為選自由鈀、銅、鎳、銠、銀、金和銥以及它們的合金組成的組中的金屬材料。
6.如權利要求I、中任一項所述的核殼型金屬納米微粒,其中，所述外殼部含有選自由鉬、銥和金以及它們的合金組成的組中的金屬材料。
7.如權利要求1 6中任一項所述的核殼型金屬納米微粒,其負載在載體上。
8.一種核殼型金屬納米微粒的制造方法，用于制造具備含有內核金屬材料的內核部和包覆該內核部的外殼部的核殼型金屬納米微粒，其特征在于，所述制造方法至少具有 準備含有所述內核金屬材料并且在表面上實質上不具有該內核金屬材料的{100}面的內核微粒的工序；以及 以所述內核微粒作為內核部而在該內核部上包覆所述外殼部的工序。
9.如權利要求8所述的核殼型金屬納米微粒的制造方法，其中，所述外殼部包覆工序至少具有 以所述內核微粒作為內核部而在所述內核部上包覆單原子層的工序；以及 將所述單原子層置換成所述外殼部的工序。
10.如權利要求8或9所述的核殼型金屬納米微粒的制造方法，其中，使用晶系為立方晶系且具有a=3.60 4.08A的晶格常數的金屬晶體作為所述內核微粒。
11.如權利要求8 10中任一項所述的核殼型金屬納米微粒的制造方法，其中，在所述外殼部中使用晶系為立方晶系且具有a=3.80 4.08A的晶格常數的金屬晶體。
12.如權利要求8 11中任一項所述的核殼型金屬納米微粒的制造方法，其中，所述內核金屬材料為選自由鈀、銅、鎳、銠、銀、金和銥以及它們的合金組成的組中的金屬材料。
13.如權利要求8 12中任一項所述的核殼型金屬納米微粒的制造方法，其中，所述外殼部含有選自由鉬、銥和金以及它們的合金組成的組中的金屬材料。
14.如權利要求8 13中任一項所述的核殼型金屬納米微粒的制造方法，其中，所述內核微粒負載在載體上。
全文摘要
本發(fā)明提供對內核而言具有高外殼包覆率的核殼型金屬納米微粒以及該核殼型金屬納米微粒的制造方法。一種核殼型金屬納米微粒，具備含有內核金屬材料的內核部和包覆該內核部的外殼部，其特征在于，在所述內核部表面上實質上不具有所述內核金屬材料的{100}面。
文檔編號C23C18/31GK102822389SQ20108006600
公開日2012年12月12日 申請日期2010年4月7日 優(yōu)先權日2010年4月7日
發(fā)明者木村纮子, 竹廣直樹, 關澤好史, 飯尾敦雄, 新井龍哉 申請人:豐田自動車株式會社