專利名稱：特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種金剛石涂層技術領域的方法，具體是一種基于化學氣相沉積 (簡稱CVD)技術的孔徑為Φ50-150πιπι的內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的制備方法。
背景技術：
各種金剛石涂層拉拔模具已廣泛應用于金屬拉絲、多股金屬絲的絞合和緊壓、金 屬管的減徑減壁、金屬管壁對焊和定徑等各種用途。由于金剛石是一種碳原子以SP3鍵合， 具有高度對稱結構的材料，因此在拋光條件下與各種金屬材料的干摩擦係數(shù)都比較小，尤 其在水潤滑條件下具有優(yōu)異的減摩特性。此外，金剛石是世界上最硬的材料，特別耐磨，具 有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，室溫時能耐一切酸堿腐蝕。金剛石的導熱性能也很好，容易將模具 在拉拔和絞制過程產(chǎn)生的熱量導出。金剛石涂層拉拔模具應用于電力電纜導電線芯緊壓， 不但比傳統(tǒng)硬質合金模具使用壽命提高10倍以上，節(jié)省了大量的換模時間，大幅度提高生 產(chǎn)效率，而且絞制線芯表面十分光滑，線芯直流電阻減少，有利于電纜載流量和局放電壓水 平的提高，從而提高了電纜產(chǎn)品的質量。金剛石涂層拉拔模具應用于同軸電纜內(nèi)外導體的 焊接套或拉拔套，不僅能顯著提高生產(chǎn)效率率，有效改善焊縫質量，還可以避免波阻抗的變 化，提高了同軸電纜產(chǎn)品性能。金剛石涂層軸套應用了各種化學泵的閥門中，具有高耐磨和 高抗腐蝕性的特點。經(jīng)對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利“金剛石涂層拉絲?！?專利號 ZL981108962)發(fā)明了直拉穿孔熱絲CVD法，將激勵源(熱絲)穿過內(nèi)孔并置于軸心位置， 熱燈絲用耐高溫彈簧拉直，使其在CVD沉積過程中始終保持挺直狀態(tài)，通過控制熱絲受熱 變形，使熱絲始終處于軸心位置，以保證涂層的均勻性?！敖饎偸瘡秃贤繉永z模制備方 法”(專利號ZL01113027.X)提出以硬質合金拉絲模為襯底，用化學氣相法在其內(nèi)孔表面 沉積常規(guī)金剛石和納米金剛石復合涂層，制成納米金剛石復合涂層模具，能提高工作壽命 5-10 倍。在此基礎上，“大孔徑金剛石涂層拉拔模制備方法”(ZL02136951. 8)進一步采用鼠 籠式多根熱絲組件來替代單根直拉熱絲，實現(xiàn)了在大孔徑拉拔模具的內(nèi)孔表面均勻涂覆金 剛石涂層。但隨著應用的深入和模具孔徑的擴大，出現(xiàn)了二個比較突出的問題一是熱絲的 單相加熱功率過大，容易造成三相不平衡。例如孔徑為50毫米時，鼠籠式熱絲組件的加熱 功率達到5KW以上，單相加熱功率不夠無法保證特大孔徑內(nèi)孔金剛石涂層。另一亇問題是 常規(guī)金剛石涂層晶體發(fā)育良好，并以<111>和<100>方向為主，表面高低不平，需要很長的 拋光時間，在拋光過程中涂層受到較大的切向應力，容易造成金剛石顆粒沿晶界斷裂，最終 導致涂層脫落。隨著拉拔模具孔徑的增加，涂層拋光剝離的產(chǎn)生幾率就會顯著增加，從而降 低了涂層模具的合格率和可靠性。如圖2所示，為現(xiàn)有納米金剛石復合涂層沉積過程示意圖，其中圖2(a)表示常規(guī) 金剛石涂層，表面高低不平，當涂層厚度為15微米左右時，表面粗糙度Ra可達數(shù)微米；圖 2(b)表示在常規(guī)涂層基礎上再沉積一層納米金剛石涂層，為避免涂層有較大內(nèi)應力，納米金剛石涂層不能太厚，一般為4微米以下；圖2(c)示意出拋光后的涂層剖面圖，，拋光時不 僅要研磨到納米涂層，也要研磨到常規(guī)涂層的尖頂。因此拋光時涂層會受到較大的切向應 力，嚴重時會發(fā)生金剛石顆粒沿晶界斷裂，涂層的局部剝落，導致涂層模具報廢。隨著孔徑 的增加，涂層面積的增加，這種報廢的幾率也會顯著增加。因此如何減少常規(guī)金剛石涂層的 表面粗糙度已成為解決問題的關鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，提供一種特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層 的制備方法，用三相整流的直流電源來替代單相交流電源，從而解決了大功率供電的三相 平衡問題，同時既能保證金剛石涂層的質量，又能提高涂層的表面平整度，減少涂層拋光工 作量，提高涂層模具的合格率和可靠性。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明采用熱絲化學氣相沉積法在拉拔模的 內(nèi)孔表面依次進行直流正向偏流沉積、直流反向偏流沉積、直流還原沉積和優(yōu)化沉積處理， 得到特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層。所述的拉拔模的襯底采用硬質合金或碳化硅陶瓷制成，其內(nèi)孔表面經(jīng)均勻粗化和 金剛石粉末研磨預處理。所述的熱絲為鼠籠式組件，該熱絲具體為三相整流后的直流加熱；所述的直流正向偏流是指在拉拔模的襯底上加載正極，設置壓力4 8KPa，氣體 總流量400 800毫升/分鐘，沉積氣體為丙酮和氫氣且丙酮與氫氣的體積比為1 2%， 熱絲溫度2000 2300°C，電流3 8A，經(jīng)過3 4小時沉積后得到6 8微米厚的含氮常 規(guī)金剛石層。所述的直流反向偏流是指在拉拔模的襯底上加載負極，設置壓力1 2KPa，氣體 總流量400 800毫升/分鐘，沉積氣體為丙酮和氫氣且丙酮與氫氣的體積比為1 2%， 熱絲溫度2000 2300°C，電流3 8A并沉積40分鐘，實現(xiàn)正離子原位轟擊襯底。所述的直流還原沉積是指在拉拔模的襯底上加載正極，設置壓力4 8KPa，氣體 總流量400 800毫升/分鐘，沉積氣體為丙酮和氫氣且丙酮與氫氣的體積比為3 4%， 熱絲溫度2000 2300°C，電流3 8A，經(jīng)過3 4小時沉積后得到16微米厚的含氮常規(guī) 金剛石層且晶粒的表面形貌顯示出<100>面的擇優(yōu)生長，涂層表面顯得較平坦。所述的優(yōu)化沉積處理是指在拉拔模的襯底上加載正極，設置壓力0. 7 1. 4KPa, 沉積氣體為丙酮、氬氣和氫氣且丙酮與氫氣的體積比為3 4. 5%，氬氣與氫氣的體積比為 0. 8 1. 2，經(jīng)1 2小時的沉積后，得到2 4微米的納米金剛石涂層。所述的丙酮中的N元素與C元素之比為0. 005 0. 05。所述的內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的總厚度為18 20微米，拋光后為15微米，表面 粗糙度Ra < 0. 1微米。本發(fā)明制備的特大孔徑金剛石涂層拉拔模具可以用于各種大截面電纜線芯金屬 絲的絞合和緊壓，也可用于大直徑金屬管的管壁減薄，管壁對焊、定徑等，本發(fā)明制備的特 大孔徑金剛石涂層軸套，還可應用于各類有高耐磨要求的閥門中。


圖1為鼠籠式熱絲組件示意圖；圖2為現(xiàn)有納米金剛石復合涂層沉積過程示意圖；圖3為本發(fā)明的金剛石涂層沉積過程示意圖；圖4為二種常規(guī)金剛石涂層的表面形貌；
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。如圖1所示，以下實施例涉及采用的鼠籠式熱絲組件由熱絲1和固定熱絲的圓形 鉬片2組成，熱絲1為6根(也可以為4根、8根，10根等)，圓形鉬片厚約2毫米，它的邊緣 對稱均勻分布6個小孔，以便讓熱絲穿過，使各熱絲均勻地分隔開來。圓形鉬片2的圓心固 定一段熱絲，并在兩端口和其他多根熱絲1絞合在一起成絞合熱絲3。直流供電裝置由三相 交流調壓器、三相燈絲變壓器(副邊為低電壓、大電流)、三相大功率整流器等組成。實施例1如圖3所示，為本實施例中金剛石涂層沉積過程圖，本實施例包括以下步驟1)襯底為反應燒結的碳化硅陶瓷模具，外形尺寸為Φ90Χ45毫米，孔徑Φ61.8 毫米，模具內(nèi)孔表面經(jīng)鉆石微粉研磨、洗凈干燥后置于反應室中。熱燈絲采用鼠籠式熱絲組 件，組件中共有Φ 0.6毫米鉭絲6根，并均勻分隔在Φ 50毫米的園形鉬片上，分隔半徑R為 20毫米。熱絲組件穿過?？缀笈c燈絲電極相連，用耐高溫彈簧拉直，并使組件軸線與模孔軸 線相重合。反應室抽真空后通入反應氣體(氫氣和丙酮，丙酮中含尿素，Ν/Β比為0.01)，調 整反應室壓力后開始CVD沉積金剛石涂層，工藝參數(shù)為壓力5KPa，氣體總流量700毫米/ 分，丙酮/氫氣為1. 5% (體積比)，熱燈絲加熱功率為6KW，燈絲溫度約2200°C，直流正偏 流約5A，經(jīng)3. 5小時沉積后，?？妆砻娉练e得到約6 8微米的常規(guī)金剛石涂層，如圖3 (a) 所示，為第一層含氮常規(guī)金剛石涂層，頂部有些高低不平。2)引入正離子對常規(guī)金剛石涂層表面的原位轟擊和刻蝕，工藝條件為熱燈絲溫 度和碳源(丙酮)濃度不變，反應室壓力減至1. 4KPa,負偏壓約200V，負偏流為300mA，時 間40分鐘。接下來恢復原來的工藝參數(shù)，但碳源(丙酮)濃度提高到3%，繼續(xù)生長常規(guī)金 剛石涂層，時間為3. 5小時，又得到6 8微米<100>面擇優(yōu)生長的常規(guī)金剛石涂層，如圖 3(b)所示，為涂層原位受到了正離子的轟擊，頂部受到了一定的刻蝕。3)原位繼續(xù)沉積納米金剛石涂層，工藝條件變?yōu)閴毫KPa，丙酮/氫氣為4%，添 加氬氣，Ar/H2為1.0(體積比)，經(jīng)2小時后，得到約4微米厚的納米金剛石涂層。這樣，模具 內(nèi)孔表面得到了 16 20微米厚的金剛石復合涂層。由于常規(guī)金剛石的表層是<100>面擇優(yōu) 生長的，表面平整度較好，拋光工作量大為減少，約為原來的一半。該涂層模具經(jīng)3小時的拋 光后，表面光潔度達^ 0. 05微米，涂層厚度略有減少，約為14 18微米。此模具用鋁塑 復合管的鋁焊接套，壽命比傳統(tǒng)的模具(超高分子量聚乙烯或尼龍)高200倍以上如圖3(c)所示，為表示受到過正離子刻蝕的涂層，在較高的碳源(丙酮)濃度下， 容易獲得顯露<100>面的擇優(yōu)生長，從而得到了表面平整度較好的含氮常規(guī)金剛石涂層。在這樣的常規(guī)涂層上再沉積納米金剛石涂層；如圖3(d)所示，為本實施例效果示意圖。如圖4(a)所示，為無規(guī)則生長的常規(guī)金剛石涂層，表面凹凸高低不平；圖4(b)為 <100>面擇優(yōu)生長的常規(guī)涂層，高低不平的程度明顯減弱，表面平整度顯著提高。在施加負 偏壓的場合下，襯底和金剛石涂層的極性為負，由于金剛石具有負的電子親和勢，在800°C 的高溫下會發(fā)射電子，在負偏壓作用下產(chǎn)生負偏流，碰撞電離產(chǎn)生的正離子向襯底運動，從 而轟擊了金剛石涂層表面，對涂層表面的尖頂部分一定的刻蝕作用。在較高的碳濃度下，經(jīng) 刻蝕過的金剛石涂層表面上，容易產(chǎn)生<100>面擇優(yōu)生長，從而改善了涂層表面的平整度。 在<100>面的擇優(yōu)生長的常規(guī)金剛石涂層表面上再原位沉積納米金剛石涂層，可以大大降 底拋光工作量，同時大幅提高了特大孔徑涂層模具的合格率和可靠性。實施例2本實施例包括以下步驟1)襯底為YG6碳化鎢硬質合金，外形尺寸為Φ 80 X 35毫米，孔徑Φ 50毫米，模具 內(nèi)孔表面經(jīng)Murakami溶液中進行30分鐘超聲清洗，使得硬質合金內(nèi)孔襯底表面粗化，其中 Murakami溶液的成分為氫氧化鉀(KOH)、鐵氰化鉀(K3(Fe(CN)6))和水(H2O),其質量配比為 KOH K3 (Fe (CN)6) H2O = 1 1 10。再將硬質合金襯底浸泡在Caro混合酸溶液中進行 1分鐘的刻蝕以去除襯底表層的鈷元素(Co)，其中Caro混合酸溶液的成分為濃硫酸(H2SO4) 和雙氧水(H2O2),其體積配比為H2SO4 H2O2 = 1 10，洗凈干燥后置于反應室中。熱燈絲 采用鼠籠式熱絲組件，組件中共有Φ0.5毫米鉭絲4根，并均勻分隔在Φ40毫米的園形鉬 片上。熱絲組件穿過?？缀笈c燈絲電極相連，用耐高溫彈簧拉直，并使組件軸線與?？纵S線 相重合。反應室抽真空后通入反應氣體(氫氣和丙酮，丙酮中含尿素，Ν/Β比為0.01)，調整 反應室壓力后開始CVD沉積金剛石涂層，工藝參數(shù)為壓力5KPa，氣體總流量700毫米/分， 丙酮/氫氣為1. 5% (體積比)，熱燈絲加熱功率為4. 5KW，燈絲溫度約2200°C，直流正偏流 約5A，經(jīng)2. 5小時沉積后，模孔表面沉積得到約6 8微米的常規(guī)金剛石涂層。2)引入正離子對常規(guī)金剛石涂層表面的原位轟擊和刻蝕，工藝條件為熱燈絲溫 度和碳源(丙酮)濃度不變，反應室壓力減至1. 4KPa,負偏壓約200V，負偏流為300mA，時間 40分鐘。接下來恢復原來的工藝參數(shù)，但碳源(丙酮)濃度提高到3%，繼續(xù)生長常規(guī)金剛 石涂層，時間為3小時，又得到6 8微米<100>面擇優(yōu)生長的常規(guī)金剛石涂層。3)原位繼續(xù)沉積納米金剛石涂層，工藝條件變?yōu)閴毫KPa，丙酮/氫氣為4%， 添加氬氣，Ar/H2為1.0(體積比)，經(jīng)2小時后，得到約4微米厚的納米金剛石涂層。這樣， 模具內(nèi)孔表面得到了 16 20微米厚的金剛石復合涂層。由于常規(guī)金剛石的表層是<100> 面擇優(yōu)生長的，表面平整度較好，拋光工作量大為減少，約為原來的一半。該涂層模具經(jīng)3 小時的拋光后，表面光潔度達Ra <0.05微米，涂層厚度略有減少，約為14 18微米。此 模具用電纜線芯絞制，壽命比傳統(tǒng)的硬質合金模具高10倍以上。實施例3本實施例包括以下步驟1)襯底為反應燒結的YG6碳化鎢硬質合金，外形尺寸為Φ130Χ50毫米，孔徑 Φ 70毫米，模具內(nèi)孔表面經(jīng)Murakami溶液中進行30分鐘超聲清洗，使得硬質合金內(nèi)孔襯 底表面粗化，其中Murakami溶液的成分為氫氧化鉀(Κ0Η)、鐵氰化鉀(K3(Fe(CN)6))和水(H2O),其質量配比為KOH K3 (Fe (CN)6) H2O = 1 1 10。再將硬質合金襯底浸泡在 Caro混合酸溶液中進行1分鐘的刻蝕以去除襯底表層的鈷元素(Co)，其中Caro混合酸溶 液的成分為濃硫酸(H2SO4)和雙氧水(H2O2),其體積配比為H2SO4 H2O2=I 10，洗凈干 燥后置于反應室中。熱燈絲采用鼠籠式熱絲組件，組件中共有Φ0.7毫米鉭絲8根，并均 勻分隔在Φ60毫米的園形鉬片上。熱絲組件穿過模孔后與燈絲電極相連，用耐高溫彈簧 拉直，并使組件軸線與?？纵S線相重合。反應室抽真空后通入反應氣體(氫氣和丙酮，丙酮 中含尿素，N/B比為0. 01)，調整反應室壓力后開始CVD沉積金剛石涂層，工藝參數(shù)為壓力 5KPa,氣體總流量700毫米/分，丙酮/氫氣為1. 5 % (體積比)，熱燈絲加熱功率為7. 5KW, 燈絲溫度約2200°C，直流正偏流約5A，經(jīng)4小時沉積后，?？妆砻娉练e得到約6 8微米的 常規(guī)金剛石涂層。2)引入正離子對常規(guī)金剛石涂層表面的原位轟擊和刻蝕，工藝條件為熱燈絲溫 度和碳源(丙酮)濃度不變，反應室壓力減至1. 4KPa,負偏壓約200V，負偏流為300mA，時間 40分鐘。接下來恢復原來的工藝參數(shù)，但碳源(丙酮)濃度提高到3%，繼續(xù)生長常規(guī)金剛 石涂層，時間為3小時，又得到6 8微米<100>面擇優(yōu)生長的常規(guī)金剛石涂層。3)原位繼續(xù)沉積納米金剛石涂層，工藝條件變?yōu)閴毫KPa，丙酮/氫氣為4%， 添加氬氣，Ar/H2為1.0(體積比)，經(jīng)2小時后，得到約4微米厚的納米金剛石涂層。這樣， 模具內(nèi)孔表面得到了 16 20微米厚的金剛石復合涂層。由于常規(guī)金剛石的表層是<100> 面擇優(yōu)生長的，表面平整度較好，拋光工作量大為減少，約為原來的一半。該涂層模具經(jīng)3 小時的拋光后，表面光潔度達Ra <0.05微米，涂層厚度略有減少，約為14 18微米。此 金剛石涂層閥座應用于高溫高固高壓差煤液化減壓閥，工作壽命比傳統(tǒng)的硬質合金閥座高 10倍以上。
權利要求
1.一種特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的制備方法，其特征在于，采用熱絲化學氣相 沉積法在拉拔模的內(nèi)孔表面依次進行直流正向偏流沉積、直流反向偏流沉積、直流還原沉 積和優(yōu)化沉積處理，得到特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層。
2.根據(jù)權利要求1所述的特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的制備方法，其特征是，所 述的拉拔模的襯底采用硬質合金或碳化硅陶瓷制成，其內(nèi)孔表面經(jīng)均勻粗化和金剛石粉末 研磨預處理。
3.根據(jù)權利要求1所述的特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的制備方法，其特征是， 所述的直流正向偏流是指在拉拔模的襯底上加載正極，設置壓力4 8KPa，氣體總流量 400 800毫升/分鐘，沉積氣體為丙酮和氫氣且丙酮與氫氣的體積比為1 2%，熱絲溫 度2000 2300°C，電流3 8A，經(jīng)過3 4小時沉積后得到6 8微米厚的含氮常規(guī)金剛石層。
4.根據(jù)權利要求1所述的特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的制備方法，其特征是， 所述的直流反向偏流是指在拉拔模的襯底上加載負極，設置壓力1 2KPa，氣體總流量 400 800毫升/分鐘，沉積氣體為丙酮和氫氣且丙酮與氫氣的體積比為1 2%，熱絲溫 度2000 2300°C，電流3 8A并沉積40分鐘，實現(xiàn)正離子原位轟擊襯底。
5.根據(jù)權利要求1所述的特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的制備方法，其特征是， 所述的直流還原沉積是指在拉拔模的襯底上加載正極，設置壓力4 8KPa，氣體總流量 400 800毫升/分鐘，沉積氣體為丙酮和氫氣且丙酮與氫氣的體積比為3 4%，熱絲溫 度2000 2300°C，電流3 8A，經(jīng)過3 4小時沉積后得到16微米厚的含氮常規(guī)金剛石 層且晶粒的表面形貌顯示出<100>面的擇優(yōu)生長，涂層表面顯得較平坦。
6.根據(jù)權利要求1所述的特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的制備方法，其特征是，所 述的優(yōu)化沉積處理是指在拉拔模的襯底上加載正極，設置壓力0. 7 1. 4KPa，沉積氣體為 丙酮、氬氣和氫氣且丙酮與氫氣的體積比為3 4. 5%，氬氣與氫氣的體積比為0. 8 1. 2， 經(jīng)1 2小時的沉積后，得到2 4微米的納米金剛石涂層。
7.根據(jù)權利要求1、3、4、5、6中任一所述的特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的制備方 法，其特征是，所述的熱絲為鼠籠式組件，該熱絲具體為三相整流后的直流加熱。
8.根據(jù)權利要求1、3、4、5、6中任一所述的特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的制備方 法，其特征是，所述的丙酮中的N元素與C元素之比為0. 005 0. 05。
9.一種根據(jù)上述任一權利要求所述方法制備得到的特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層， 其特征在于，所述的內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的總厚度為18 20微米，拋光后為15微米，表 面粗糙度Ra < 0. 1微米。
全文摘要
一種金剛石涂層技術領域的特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層的制備方法，采用熱絲化學氣相沉積法在拉拔模的內(nèi)孔表面依次進行直流正向偏流沉積、直流反向偏流沉積、直流還原沉積和優(yōu)化沉積處理，得到特大孔徑內(nèi)孔金剛石平坦化涂層。本發(fā)明用三相整流的直流電源來替代單相交流電源，從而解決了大功率供電的三相平衡問題，同時既能保證金剛石涂層的質量，又能提高涂層的表面平整度，減少涂層拋光工作量，提高涂層模具的合格率和可靠性。
文檔編號C23C16/44GK102140627SQ20111002884
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權日2011年1月27日
發(fā)明者孫方宏, 張志明, 張文驊, 沈荷生, 郭松壽 申請人:上海交友鉆石涂層有限公司, 上海交通大學