專利名稱：從含鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀有金屬冶金領(lǐng)域，更具體的說(shuō)，涉及一種從含鍺物料中濕法綜合回 收各種有價(jià)金屬的方法。
背景技術(shù)：
鍺屬于稀散貴金屬，很少有單獨(dú)的礦床，大多數(shù)鍺以類(lèi)質(zhì)同象或吸附狀態(tài)分布在 鉛鋅礦物或煤中，其大致含量為Ge 2. 5kg/t ；Cu 6% ；Zn 24% ；Pb :33%。因鍺含量較低， 成分復(fù)雜，對(duì)富集鍺帶來(lái)較嚴(yán)重的影響。上述含鍺物料常規(guī)的綜合回收通常采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法或煙化爐揮發(fā)法，將鍺富集 到煙塵中，含鍺煙塵通過(guò)酸浸出得到含鍺的浸出液，此浸出液最典型的處理是用栲膠(丹 寧)沉鍺，氧化煅燒得到含鍺12% -30%的鍺精礦；該工藝過(guò)程鍺的鍺浸出率不高，僅為 73% ；栲膠鍺渣細(xì)，過(guò)濾分離時(shí)間長(zhǎng)，沉鍺后液直接排放，導(dǎo)致總鍺產(chǎn)品直收率低，其它有價(jià) 金屬得不到回收，長(zhǎng)期以來(lái)，為了解決這一工藝問(wèn)題，2010年2月3日中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)號(hào) CN 101638725A公開(kāi)了 “從低鍺煤塵中濕法富集鍺精礦的一種方法”該法包括酸循環(huán)浸出、 漿液除硅、栲膠沉鍺、上浮分離、洗滌干燥、低溫焙燒等過(guò)程，該方法采用循環(huán)浸出的方式提 高鍺浸出率大于95%，以陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑(PDA)使栲膠鍺渣“粗化”，大大縮短了 分離時(shí)間；但“粗化”工序使生產(chǎn)工藝變得復(fù)雜；該方法對(duì)于其它有價(jià)金屬的回收問(wèn)題未涉 及，其中含栲膠(丹寧)的廢液以及栲膠鍺在氧化焙燒時(shí)煙氣對(duì)環(huán)境的二次污染問(wèn)題，仍然 無(wú)法得到解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種從含鍺物料中濕法 綜合回收各種有價(jià)金屬的方法；能綜合有效地回收鉛、鋅、銅、鍺有價(jià)元素，工藝過(guò)程穩(wěn)定， 便于控制；不僅有效解決了環(huán)境污染的問(wèn)題，而且鍺的回收率達(dá)到90%以上。本發(fā)明解決的技術(shù)方案是一種從含鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬的方 法，包括循環(huán)中浸出分離鉛渣，栲膠沉鍺回收二氧化鍺，沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣的過(guò)程； 具體步驟是1)循環(huán)中浸，分離鉛渣l)a將含鍺物料與硫酸溶液以液固比為3 1混合反應(yīng)1_31!，控制終點(diǎn)？!1=2.5， 反應(yīng)溫度95°C ；分離中浸液，取中浸渣；1) b再向中浸渣中按中浸渣重量的40 %加入濃硫酸，加水調(diào)節(jié)并控制液固比 3 1，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間2-3h，酸浸；分離，得到鉛渣含鋅彡1%，銅彡1.5%，鍺 (40g/t ；分離鉛渣后的酸浸液返回中浸；2)栲膠沉鍺回收二氧化鍺2) a將上工序的中浸液與栲膠溶液攪拌混合20-30min，反應(yīng)溫度55_65°C，沉鍺； 栲膠溶液的加入量，以控制沉鍺后液鍺含量彡10mg/L為準(zhǔn)；經(jīng)陳化3. 0-4. Oh后壓濾分離，取得栲膠鍺渣； 2)b將所述的栲膠鍺渣在500 560°C條件下進(jìn)行氧化焙燒，焙燒5小時(shí)后降溫， 制得鍺精礦；焙燒過(guò)程所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)冷凝收塵，堿噴淋吸附，尾氣排空；2)c上述2)b步驟制得的鍺精礦放入以濃鹽酸為底液，pH大于9的溶液中進(jìn)行氯 氣蒸餾，邊通氯氣邊反應(yīng)，至氯氣飽和，反應(yīng)1. 5h，升溫到90-105°C，蒸出GeCd用吸收瓶收 集；當(dāng)反應(yīng)至無(wú)GeCl4蒸出時(shí)，加大氯氣充入量，趕瓶5-10分鐘；吸收瓶冷卻至70°C時(shí)分離 出GeCl4溶液；在GeCl4溶液中按體積比1 6. 5加入自來(lái)水，水解攪拌反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾并 洗滌3次，烘干得二氧化鍺；2) d上述2) b步驟冷凝收塵得到的粉塵是一氧化鍺，在空氣中陳化IOh自動(dòng)氧化成
二氧化鍺；2) e上述2) b步驟堿噴淋吸附得到的噴淋液，經(jīng)水解反應(yīng)，過(guò)濾并洗滌3次，烘干得
二氧化鍺；3)沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣3)a在2)a步驟壓濾分離出來(lái)的沉鍺后液中，按理論量的1. 2-1. 5倍加入鋅粉沉 銅，控制反應(yīng)溫度60-80°C，反應(yīng)時(shí)間30分鐘，使沉銅后液銅的含量小于lg/L，過(guò)濾得含鋅 彡的銅渣；3)b在沉銅后液中加純堿，調(diào)pH = 6. 5，控制反應(yīng)時(shí)間30分鐘，使沉鋅后液含鋅 ^ lg/L ；過(guò)濾得鋅渣；沉鋅后液經(jīng)廢水處理排放。上述液固比是體積和質(zhì)量的比值，體積是指液體的體積，計(jì)量單位L，質(zhì)量是指固 體的質(zhì)量，計(jì)量單位kg;上述鋅粉的理論量是鋅與硫酸銅的置換化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算值；本發(fā)明的含鍺物料可以是①?gòu)暮N礦中浮選的鍺精礦；②從有色金屬冶煉流程 的副產(chǎn)物；③從含鍺煤和煤的加工副產(chǎn)物；④鍺加工過(guò)程中的各種廢料。本發(fā)明應(yīng)用酸浸出_單寧(栲膠)沉淀法處理含鍺物料，利用栲膠中含有豐富的 單寧成分，對(duì)鍺有很好的沉淀選擇性用來(lái)富集鍺，沉鍺率可以> 99%。具有鍺回收率高、流 程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。本發(fā)明的優(yōu)越性體現(xiàn)在以下方面1、通過(guò)控制含鍺物料與硫酸溶液以液固比為3 1，利用二氧化鍺在PH= 2.5 酸度下達(dá)到最大溶解度(2000 3500mg/L)的特點(diǎn)，使鍺浸出率達(dá)到最大，鍺浸出率大于 95%。2、通過(guò)壓濾分離，避免了現(xiàn)有技術(shù)要對(duì)栲膠鍺渣“粗化”并上浮到表面而加以回收 的復(fù)雜工序；3、通過(guò)改革煅燒工藝，設(shè)計(jì)安裝廢氣處理系統(tǒng)，通過(guò)控制溫度500 560°C，反應(yīng) 時(shí)間5小時(shí)，因?yàn)楸簾龝r(shí)會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)2Ge02+C = 2Ge0+C02，在焙燒時(shí)要增加一個(gè)冷凝收 塵系統(tǒng)和堿噴淋吸附流程，以防止GeO損失，氧化焙燒回收率>90%，不僅有效解決了環(huán)境 污染的問(wèn)題，同時(shí)提高了鍺精礦的品位。6、本發(fā)明工藝的鍺回收率率大于90%，產(chǎn)出的高純二氧化鍺產(chǎn)品達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。 可同時(shí)綜合有效地回收鉛、鋅、銅、有價(jià)元素，鉛的回收率> 98%，銅、鋅的回收率> 90%。 操作工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，環(huán)境友好，工藝成熟穩(wěn)定。


下面結(jié)合附 圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作詳細(xì)闡述。圖1為本發(fā)明的工藝流程具體實(shí)施例方式我們處理的物料有價(jià)金屬大致含量為Ge 2. 5kg/t、Cu :6%、Zn :24%、Pb 33%, 實(shí)驗(yàn)具體含量為=Ge :2456g/t、Cu 6. 2%, Zn 24. 6%, Pb 33. 4%物料Ikg做實(shí)驗(yàn)；從該含 鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬，其方法包括循環(huán)中浸出分離鉛渣，栲膠沉鍺回收二 氧化鍺，沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣的過(guò)程；具體工藝流程見(jiàn)附圖1)循環(huán)中浸，分離鉛渣1) a取物料500g做中酸浸出，將含鍺物料與硫酸溶液以液固比為3 1，混合反應(yīng) l-3h，控制終點(diǎn)pH = 2. 5，反應(yīng)溫度95°C ；過(guò)濾得濾渣245g，中浸液1500mL，該中浸液含Ge 813mg/L、Cu :19g/L、Zn :82g/L ；l)b再向中浸渣中加入濃硫酸110mL(相當(dāng)于中浸渣重量的40% )，加水調(diào)節(jié)并控 制液固比3 1，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間2-3h，酸浸；分離，得到鉛渣245g，鉛渣含Ge: 29g/t ；Cu 0. 6% ；Zn 0. 4% ；Pb 68. 1%.分離鉛渣后的酸浸液返回中浸；2)栲膠沉鍺回收二氧化鍺2) a將上工序的中浸液與栲膠溶液攪拌混合20-30min，反應(yīng)溫度55_65°C，沉鍺； 栲膠溶液的加入量，以控制沉鍺后液鍺含量< 10mg/L為準(zhǔn)；實(shí)際操作是中浸液1500mL，栲 膠40g，經(jīng)陳化3. 0-4. Oh后壓濾分離，取得沉鍺后液1500mL，栲膠鍺渣42. 5g，含鍺2. 87% ； 反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間30分鐘，沉鍺后液含鍺6mg/L ；2)b由于栲膠鍺水分高，以及含有大量有機(jī)物，為處理有機(jī)物充分氧化，將所述的 栲膠鍺渣在500 560°C條件下進(jìn)行氧化焙燒，焙燒時(shí)會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)2Ge02+C = 2Ge0+C02焙燒5小時(shí)后降溫，制得鍺精礦17. Sg ；為了防止GeO損失焙燒過(guò)程所產(chǎn)生的煙氣 經(jīng)冷凝收塵，堿噴淋吸附，尾氣排空；2) c上述2) b步驟制得的鍺精礦17. Sg放入以濃鹽酸為底液，pH大于9的溶液中 進(jìn)行氯氣蒸餾，邊通氯氣邊反應(yīng)，至氯氣飽和，反應(yīng)1. 5h，升溫到90-105°C，蒸出GeCl4用吸 收瓶收集；當(dāng)反應(yīng)至無(wú)GeCl4蒸出時(shí)，加大氯氣充入量，趕瓶5-10分鐘；吸收瓶冷卻至70°C 時(shí)分離出GeCl4溶液51mL;在GeCl4溶液中按體積比1 6. 5加入自來(lái)水，即加331. 5mL自 來(lái)水，水解攪拌反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾并洗滌3次，烘干得二氧化鍺1. 8g，含鍺67. 7% ；2) d上述2) b步驟冷凝收塵得到的粉塵是一氧化鍺，在空氣中陳化IOh自動(dòng)氧化成 二氧化鍺；2) e上述2) b步驟堿噴淋吸附得到的噴淋液，經(jīng)水解反應(yīng)，過(guò)濾并洗滌3次，烘干得
二氧化鍺；3)沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣3) a在2) a步驟壓濾分離出來(lái)的1500mL沉鍺后液中，按理論量的1. 2_1. 5倍加入 鋅粉沉銅，實(shí)際加入鋅粉28g，控制反應(yīng)溫度60-80°C，反應(yīng)時(shí)間30分鐘，過(guò)濾得沉銅后液 1500mL,沉銅后液含銅90mg/L，過(guò)濾得銅渣50g，含銅57%，含鋅< 1 % ；
3)b在沉銅后液1500mL中加純堿171g，調(diào)pH = 6. 5，控制反應(yīng)時(shí)間30分鐘，過(guò)濾得得含鋅34. 的濾渣353g ；沉鋅后液含鋅< lg/L，經(jīng)廢水處理排放。
權(quán)利要求
1.一種從含鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬的方法，包括循環(huán)中浸出分離鉛渣， 栲膠沉鍺回收二氧化鍺，沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣的過(guò)程；其特征在于具體步驟是1)循環(huán)中浸，分離鉛渣1) a將含鍺物料與硫酸溶液以液固比為3 1混合反應(yīng)l_3h，控制終點(diǎn)PH= 2. 5，反應(yīng) 溫度95°C ；分離中浸液，取中浸渣；1)b再向中浸渣中按中浸渣重量的40%加入濃硫酸，加水調(diào)節(jié)并控制液固比3 1，反 應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間2-3h，酸浸；分離，得到鉛渣含鋅彡1 %，銅< 1. 5%，鍺彡40g/t ；分 離鉛渣后的酸浸液返回中浸；2)栲膠沉鍺回收二氧化鍺2)a將上工序的中浸液與栲膠溶液攪拌混合20-30min，反應(yīng)溫度55_65°C，沉鍺；栲膠 溶液的加入量，以控制沉鍺后液鍺含量彡10mg/L為準(zhǔn)；經(jīng)陳化3. 0-4. Oh后壓濾分離，取得 栲膠鍺渣；2)b將所述的栲膠鍺渣在500 560°C條件下進(jìn)行氧化焙燒，焙燒5小時(shí)后降溫，制得 鍺精礦；焙燒過(guò)程所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)冷凝收塵，堿噴淋吸附，尾氣排空；2)c上述2)b步驟制得的鍺精礦放入以濃鹽酸為底液，pH大于9的溶液中進(jìn)行氯氣蒸 餾，邊通氯氣邊反應(yīng)，至氯氣飽和，反應(yīng)1. 5h，升溫到90-105°C，蒸出GeCl4用吸收瓶收集； 當(dāng)反應(yīng)至無(wú)GeCl4蒸出時(shí)，加大氯氣充入量，趕瓶5-10分鐘；吸收瓶冷卻至70°C時(shí)分離出 GeCl4溶液；在GeCl4溶液中按體積比1 6. 5加入自來(lái)水，水解攪拌反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾并洗 滌3次，烘干得二氧化鍺；2) d上述2) b步驟冷凝收塵得到的粉塵是一氧化鍺，在空氣中陳化IOh自動(dòng)氧化成二氧 化鍺；2)e上述2) b步驟堿噴淋吸附得到的噴淋液，經(jīng)水解反應(yīng)，過(guò)濾并洗滌3次，烘干得二氧 化鍺；3)沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣3) a在2) a步驟壓濾分離出來(lái)的沉鍺后液中，按理論量的1. 2-1. 5倍加入鋅粉沉銅，控 制反應(yīng)溫度60-80°C，反應(yīng)時(shí)間30分鐘，使沉銅后液銅的含量小于lg/L，過(guò)濾得含鋅< 1 % 的銅渣；3) b在沉銅后液中加純堿，調(diào)pH = 6. 5，控制反應(yīng)時(shí)間30分鐘，使沉鋅后液含鋅< Ig/ L ；過(guò)濾得鋅渣；沉鋅后液經(jīng)廢水處理排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬的方法，其特征在 于所述的含鍺物料可以是①?gòu)暮N礦中浮選的鍺精礦；②從有色金屬冶煉流程的副產(chǎn) 物；③從含鍺煤和煤的加工副產(chǎn)物；④鍺加工過(guò)程中的各種廢料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬的方法。屬于稀有金屬冶金領(lǐng)域，包括循環(huán)中浸出分離鉛渣，栲膠沉鍺回收二氧化鍺，沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣的過(guò)程。本發(fā)明能綜合有效地回收鉛、鋅、銅、鍺有價(jià)元素，工藝過(guò)程穩(wěn)定，便于控制；不僅有效解決了環(huán)境污染的問(wèn)題，而且鍺的回收率達(dá)到90％以上。
文檔編號(hào)C22B3/08GK102094128SQ201110049048
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月2日
發(fā)明者向紀(jì)元, 曹孝義, 譚雄玉 申請(qǐng)人:郴州雄風(fēng)稀貴金屬材料股份有限公司