專利名稱：金屬化合物的去除的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于去除金屬化合物，如來自液體反應體系的催化劑或催化劑殘余物 的方法。更具體地，本發(fā)明涉及去除金屬化合物，如來自均相催化反應體系的催化劑或催化 劑殘余物。
背景技術：
金屬化合物用于多種用途，例如，作為催化劑、著色劑或藥用活性化合物?；诮饘俳j合物的催化劑通常包括至少一種金屬化合物，其至少由至少一種金屬 原子和/或至少一種配體、或至少一種金屬離子和/或至少一種抗衡離子和/或至少一種 配體組成。對廣泛范圍的反應而言，這些催化劑體系在均相催化劑體系中是非常有效的和 有選擇性的催化劑。但是，在反應完成之后，通常很難從反應混合物中去除(均相)催化劑 或其殘余物。經(jīng)常需要困難的提取程序、再結晶、膜式過濾或蒸餾步驟來去除催化劑或其殘 余物。其他方法描述了從反應產(chǎn)物中簡化分離的均相催化劑改性體。但是，這種均相催 化劑改性體也改變了催化劑的性質(zhì)。催化劑和/或其殘余物必須從工業(yè)生產(chǎn)液流中去除以獲得純的產(chǎn)品。從經(jīng)濟和環(huán) 境的觀點看，也需要一個簡單有效的方法從催化劑和/或其殘余物中凈化工業(yè)生產(chǎn)液流。美國專利4，413，118描述了一種方法，其中使用包含碳-硫雙鍵的有機硫化合物 從化學工業(yè)生產(chǎn)液流中去除VIII族金屬均相催化劑。美國專利4，855，400描述了從一氧 化碳/烯烴聚合體以及鈀的催化劑絡合劑中去除催化劑殘余物。美國專利4，952，304描述 了通過處理含硅酸鹽、硼酸鹽或碳酸鹽水溶液的被污染產(chǎn)品來去除VIII族催化劑和助催 化劑。催化劑殘余物在水層被萃取。Fedotov 等人在 Catalysis Letters 1990，6，417-422 中描述了使用膜從反應混 合物中分離大量的均相催化劑。美國專利6，303，829和美國專利6，307，108描述了使用分級逆流萃取從反應產(chǎn)品 流體中去除金屬有機磷絡合物。美國專利4，429，057描述了在含乙醇液體中通過選擇性萃 取從工業(yè)生產(chǎn)液流中去除揮發(fā)性貴金屬催化劑。美國專利4，950，629描述了通過使均相催 化劑與低鏈烷酸反應而從反應溶液中沉淀均相催化劑。美國專利6，187，962描述了通過萃取方法從加氫甲?；I(yè)生產(chǎn)液流中分離 均相催化劑。美國專利4，353，810描述了通過使鐵催化劑與鐵氧化劑材料反應，這導致鐵催化 劑沉淀，從而去除鐵氧化催化劑。很多所述的方法缺乏功效并且僅部分地去除催化劑殘余物。而且，使用的添加劑污染了產(chǎn)品混合物，并很難從工業(yè)生產(chǎn)液流中去除。從工藝的觀點看，這使所述的方法不吸 引人。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供不具有所有上述缺點的方法。本發(fā)明基于如下思想某些化合物尤其是雜多酸具有與金屬化合物，即包含至少 一個金屬原子或離子的化合物如均相金屬催化劑非常有效并有選擇地鍵合的性質(zhì)，從而形 成不溶性沉淀。這些雜多酸也可以附著在載體上，如那些基于各種不溶性氧化物和有機載 體的載體。因此，本發(fā)明涉及從混合物中分離至少一種金屬化合物和/或其組分的方法，所 述方法包括使所述混合物與雜多酸或雜多酸陰離子接觸，從而產(chǎn)生包含雜多酸或雜多酸陰 離子和金屬化合物和/或其組分的沉淀物。應理解，通常沉淀物在所述混合物中基本是不 溶的(在接觸條件下)。因此，可以使通常至少包括金屬化合物的混合物與雜多酸或與用雜多酸改性的載 體材料接觸，該金屬化合物包含一種或多種金屬化合物，所以金屬化合物和/或其組分可 以通過從混合物中分離所得固體而從混合物中去除。本發(fā)明提供了有效去除金屬化合物如 來自液體例如液體工業(yè)生產(chǎn)液流中的催化劑或催化劑殘余物的手段。本發(fā)明尤其適合從液 體溶液中去除或回收溶解在液體溶液中的均相金屬化合物或其組分；本發(fā)明還尤其適合凈 化包含均相金屬化合物的溶液。本文中的術語“均相金屬化合物”用來描述溶解在溶劑中的金屬化合物、存在于膠 態(tài)相(下文中指膠態(tài)金屬化合物)中的金屬化合物、分散的金屬化合物、乳液中的金屬化合 物、溶膠中的金屬化合物，通常用來描述流體體系中的金屬化合物，該金屬化合物以通常不 允許金屬和/或金屬化合物通過過濾從流體中輕易分離的方式存在于流體體系中?？梢苑蛛x的金屬化合物組分包括游離的金屬部分、配體和抗衡離子?？梢詮闹蟹蛛x金屬化合物和/或其組分的混合物可以為任何包含溶解、懸浮、分 散或以其他方式包含于所述流體中的金屬化合物和/或其組分的流體。依照本發(fā)明的方法可以用來達到部分或基本上完全去除金屬化合物/或其組分 如催化劑或催化劑殘余物。當然，在依照本發(fā)明的方法中可能同時地或相繼地去除幾種類 型的金屬化合物和組分。用依照本發(fā)明的方法已經(jīng)達到很好的結果，其中包含金屬離子部分的化合物被去 除。著重強調(diào)的是，金屬離子部分可以為陰離子(例如RiO或陽離子。本發(fā)明不限于去除催化劑和/或其殘余物。依照本發(fā)明的方法也可以用來去除或 凈化其他金屬化合物，例如制藥目的中用作著色劑或金屬螯合劑的絡合物。本發(fā)明可以用來回收金屬化合物或用來凈化產(chǎn)品如醫(yī)物或食品，這些產(chǎn)品可能被 金屬化合物如已經(jīng)從(載體上的)催化劑中浸取進入產(chǎn)品的催化劑或其殘余物所污染。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及從混合物例如反應混合物中去除至少一種均相金 屬化合物(和/或其組分)、優(yōu)選溶解的金屬化合物或膠態(tài)金屬化合物的方法，所述方法包 括使所述混合物與任選地固定到不溶性載體上的雜多酸接觸，從而產(chǎn)生沉淀物。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及凈化包含至少一種均相金屬化合物(和/或其組分)、優(yōu)選溶解的金屬化合物或膠態(tài)金屬化合物的混合物的方法，所述方法包括使所述混合 物與任選地固定到不溶性載體上的雜多酸接觸，從而產(chǎn)生沉淀物并回收混合物。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及從混合物中回收至少一種均相金屬化合物(或其 組分)、優(yōu)選溶解的金屬化合物或膠態(tài)金屬化合物例如均相金屬催化劑的方法，所述方法包 括使所述混合物與任選地固定到不溶性載體上的雜多酸接觸，從而產(chǎn)生基本上不溶于所述 混合物的沉淀物，并從所述沉淀物中回收金屬化合物或其一種或多種組分。本發(fā)明也包括一種實施化學反應的方法，其中在反應完成之后，反應混合物與任 選地固定在不溶載體上的雜多酸接觸。本發(fā)明包括一個實施方案，其中將雜多酸或其陰離子加到混合物中，從而形成帶 有金屬化合物(或帶有游離原子或離子金屬部分)的不溶性沉淀物，沉淀物可利用常規(guī)分 離技術從混合物中分離。假定雜多酸或其陰離子與金屬類相互作用，從而形成不溶性絡合 物(在接觸條件下)。一旦金屬類與一種或多種配體配合，這些配體通常將保持附著在金屬 上，并將和所述的不溶性絡合物一起被去除。這使得回收至少部分配體也成為可能，這在配 體很昂貴和/或配體污染產(chǎn)品混合物的情況下很重要。本發(fā)明還包括一個實施方案，其中雜多酸或其陰離子以某種方式鍵合到載體材料 上。同樣的原理適用于那種情況，但是附加的優(yōu)點是避免了或至少顯著地降低了混合物 被雜多酸或陰離子污染的危險。另外，它方便了從工業(yè)生產(chǎn)液流中分離金屬化合物，因為 液-固分離可以很容易地使用，可以在固定床應用中分離混合物和附著到雜多酸上的金屬 化合物。本發(fā)明允許從(反應)混合物中粘合均相金屬化合物或其組分，優(yōu)選溶解的金屬 化合物或膠態(tài)的金屬化合物如均相金屬催化劑、催化劑殘余物或金屬基的顏色指示工具。 在這個方面，術語催化劑和催化劑殘余物都用來指示所有那些可以在(均相)催化反應混 合物中存在的組分。這種催化劑或催化劑殘余物典型地至少由至少一種金屬原子和/或至 少一種配體、或至少一種金屬離子和/或至少一種抗衡離子和/或至少一種配體組成。更 具體地，這包括存在于(反應)混合物中所有與催化劑相關的組分如催化劑前體、活性催化 劑、和催化劑分解產(chǎn)物、或已經(jīng)從(載體上的)催化劑中浸取進入反應混合物中的催化劑或 其殘余物。去除可以指去除至少部分金屬類，但如果適用，也可指去除配體和/或抗衡離子。 當使用術語催化劑時，應理解它包含所有所述的組分。更具體地，本發(fā)明用于去除由至少一種金屬原子和/或至少一種配體，或至少一 種金屬離子和/或至少一種抗衡離子和/或至少一種配體的金屬絡合物如催化劑材料。這 些絡合物可以用分子式Mm(L) Jp表示，其中M代表金屬原子或金屬離子，優(yōu)選過渡金屬原子 或離子，更優(yōu)選他、Ru、Ir、Pd、Pt、Ni或其離子，其中每個L代表一個具有給電子性質(zhì)的有機或無機分子，優(yōu)選包含一個或多個雜 原子像P、S、N或0的分子或者包含一個或多個不飽和鍵的分子，更優(yōu)選地為選自磷化氫、 含氮和/或氧的配體(例如，乙腈、一氧化碳或水)、環(huán)二烯烴(例如環(huán)辛二烯(cod))、環(huán)三 烯；其中m為至少1;其中η為在0-6范圍內(nèi)的整數(shù)；
其中每個χ-代表一個無機部分，優(yōu)選地選自H—、Cl—、BF4_、C104_、SBF6_、N03_、PF6_、 陰離子有機分子和帶負電荷的金屬離子絡合物；這些帶負電荷的金屬離子絡合物的優(yōu)選例 子包括過渡金屬離子絡合物(例如Mk Ru、Ir、Pd、Pt、錒系元素、鑭系元素)和堿土金屬離 子絡合物；其中ρ為選自0-8范圍內(nèi)的整數(shù)。溶解的和/或細微穩(wěn)定地分散的具有分子式M(L)nXp的金屬絡合物簇和多金屬化 合物(即，其中m > 1)被包括在內(nèi)。例如在膠態(tài)金屬化合物的情況下，化合物可以包括多 于一個金屬部分。利用每個化合物的單個金屬部分(即m = 1)來除去化合物的方法已經(jīng)取得特別 好的結果。在依照本發(fā)明的方法中，可以去除的金屬絡合物的幾個例子為那些從前體絡合物 [Rh ((R, R) -Me-DuPHOS) (COD) ] BF4 ((R, R) -Me-DuPHOS = (-)-1,2-雙(2R，5R)-2，5-二甲基 phospholano)苯)、[Ru ((R)-BINAP) Cl2] 2. NEt3 (R)-BINAP = (R)-(+)-2,2'-雙(二苯基 膦基)-1，1' -二萘基、Pd (OAc) 2、Rh (CO) (H) (PPh3) 3、NiNO3 (H2O) 6 中得到的絡合物。因為催化目的或其他原因，源于已經(jīng)添加到反應混合物中的分散的均相材料的金 屬化合物也可以用依照本發(fā)明的方法去除。雜多陰離子為可以通過縮合兩種或多種氧代陰離子(oxoanion)形成的聚合氧代 陰離子(多金屬氧酸鹽)。雜多酸為質(zhì)子化的雜多陰離子。術語雜多化合物(HPA)用于酸 形式和鹽。除非另作說明，本文中的術語雜多酸用于描述酸形式和鹽。雜多陰離子由附加 的原子(V、Nb、Mo、W等)和雜原子(P、Si等)組成。基于組成和結構的相似性，這些結構 可以分類為幾組如Keggin型、道森(Dawson)類、沃氏(Waugh)類、安德森(Anderson)類、 Silverton類和它們的腔隙及其他結晶或非結晶形式和前述的陰離子。雜多化合物包含一 個或多個強質(zhì)子，它們可以部分或完全被堿、堿土或季銨離子取代。其他HPA相關的化合物 為聚陰離子的有機和有機金屬的絡合物。Keggin型雜多酸在本發(fā)明中是優(yōu)選的。Keggin 型雜多化合物通常用分子式(XM12O4tl)1"-表示，其中X為雜原子如P、Si等，其中M為附加的 原子，如V、Nb、Mo、W等。特別合適的雜多酸的例子為磷鎢酸(PTA)、磷鉬酸(PMA)和硅鎢酸 (STA)。如前面簡要說明的，雜多酸可以同樣地使用，或溶解于合適的溶劑(雜多酸溶于 其中的溶劑，例如極性溶劑如醇溶劑、H2O)中或附著于載體材料上。明顯地，幾種不同雜多 酸的混合物可以依照本發(fā)明使用。在載體上的或無載體的雜多酸或陰離子之間的接觸通常發(fā)生在溫度為約-80°C至 約250°C的液體中，時間周期為約1分鐘至約50小時。優(yōu)選地，這發(fā)生在溫度為約20°C至 約100°C之間，時間周期為0. 1至12小時之間。金屬化合物和雜多酸的比率可以在大范圍內(nèi)變化，這取決于被處理的反應混合物 的所需純度和去除方法所需的速度。對于很多目的，例如對于徹底去除金屬化合物，通常利 用至少1當量的雜多酸；本文中，1當量是指每個金屬離子或金屬原子的1個酸性部位。但是，可以使用較少量的雜多酸，例如因為不需要徹底去除。雜多酸的量典型地為 至少0. 1、經(jīng)常達到4000當量的雜多酸。如果目標是去除至少大部分金屬化合物，優(yōu)選地使 用0. 5-1000當量的雜多酸。其中利用0. 75-100當量的一種或多種雜多酸的實施方案是非常合適的。其中使用1-50當量的雜多酸的實施方案已經(jīng)取得很好的結果。典型地，在依照本發(fā)明的方法中，載體上的雜多酸或其離子以與載體為約0. 01 1至約20 1的重量比存在。合適的載體材料為不溶性氧化物、有機載體和其組合。不溶性氧化物的優(yōu)選例子為氧化鋁、硅石、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、活性炭、沸石、粘土材料和其組合。優(yōu)選 的有機載體為聚合物、低聚物、復合物和用有機部分涂覆的材料。載體可以為結構材料，例 如成型材料如星形材料、或復雜形狀、或涂敷到另一種載體如結構填料(整體材料等)。接觸可以通過任何允許雜多酸或陰離子與(反應)混合物良好接觸的方法進行。 假設使用無載體的材料，可以簡單地將其以合適的量混合到反應混合物中，然后從液體中 分離不溶性絡合物。載體上的材料可以以合適的方式接觸，如通過使用色譜法、在淤漿反應 條件下使用固定床、或通過使用結構填料。在(反應)混合物和載體接觸后，金屬化合物例 如催化劑或其殘余物可以通過簡單過濾、沉降法、離心過濾或傾析技術從(反應)混合物中 去除。金屬化合物可以從固體材料中回收，例如通過用包含合適化合物的溶液洗滌、或通過 用貴金屬精煉中使用的方法去除載體。依照本發(fā)明的方法特別適合從反應混合物中去除金屬催化劑或其殘余物，尤其因 為通常反應產(chǎn)物與載體上的或無載體的雜多酸或陰離子、以及或沒有被附著的均相催化劑 不發(fā)生任何化學相互作用，且反應產(chǎn)物可以從載體上的或無載體的雜多酸或陰離子、以及 或沒有被附著的均相催化劑中不受影響地分離。這允許通過簡單的方法實施均相金屬催化 反應，回收/去除均相催化劑殘余物。在這種方法中，催化劑可以容易地回收，和/或可以 獲得很純的反應混合物。假設在固定床應用中使用用雜多酸或陰離子改性的載體，那么包含金屬化合物如 催化劑或其殘余物的反應混合物可以運行穿過床。金屬化合物將粘住固體材料，產(chǎn)物將不 受影響地流過床。如果需要，固定床材料的酸度可以通過添加堿例如K3N或LiOH和其它 鹽來調(diào)整。如果催化劑殘余物為有色的，那么固定床的飽和可以在視覺上觀察到。將均相催化劑殘余物粘合到改性載體上的其他方法為用改性載體材料將產(chǎn)物溶 液調(diào)成漿。在一定時間后，帶具有鍵合催化劑殘余物的改性載體材料可以通過簡單傾析、過 濾、離心過濾、或沉降技術從工業(yè)生產(chǎn)液流中去除。改性的載體材料可以被收集，有價值的 材料例如貴金屬可以被回收和再利用。通過在極性或非極性溶劑中、優(yōu)選在雜多酸或陰離子也可溶的溶劑中將載體調(diào)成 漿，可以制備改性的載體。將雜多酸或陰離子的溶液添加到這個懸浮液中，其中存在的雜多 酸或其陰離子與載體的重量比為約0.01 1至約20 1。在依照本發(fā)明的方法中，載體和 雜多酸之間的反應在從-80到250°C的溫度、優(yōu)選在0和100°C之間的溫度下進行。反應時 間可以在寬限度內(nèi)變化。反應時間可以例如合適地選擇在1分鐘到50小時范圍內(nèi)，優(yōu)選在 2和16小時之間。在反應完成之后，固態(tài)材料可以用任何可以去除無載體的雜多酸或陰離 子的溶劑洗去，固體可以在0到500°C溫度、應用或不應用真空的條件下干燥。本發(fā)明的條件取決于雜多酸類型、金屬絡合物性質(zhì)和反應混合物的種類。更具體 地，溫度可以為-80至250°C之間，而壓力可以在100和10_5bar(a)之間變化。在本發(fā)明的上下文中預期的化學反應類型通常為催化還原、氧化、偶聯(lián)反應、加成 反應、消除反應，優(yōu)選(手性)加氫反應，(手性)氫轉(zhuǎn)移反應，C-C偶聯(lián)反應(例如，Heck、SUZUki、Stille、烯丙位取代、復分解、聚合等)、氧化反應、(手性)環(huán)氧化反應、加氫甲?；?化反應等。在優(yōu)選的實施方案中，這些化學反應為均相催化反應。
具體實施例方式實施例硅鎢酸改件氧化鋁的制備將150克氧化鋁Q30m2，150微米的粒子)懸浮于500ml乙醇(工業(yè)級)中。32. 95 克硅鎢酸溶解于IOOml乙醇中，在室溫下1小時內(nèi)滴加到攪拌的氧化鋁懸浮液中。14小時 后，停止攪拌，再過2分鐘后通過傾析去除上層。剩余的固體用輕量(Clemi)H2O的IL部分 洗滌幾次，以去除任何無載體的硅鎢酸。固體在200°C干燥。用ICP分析顯示氧化鋁包含 11. 7wt%的鎢，這等于18. Owt%的硅鎢酸。去除「Rh((R, R) -Me-DuPHOS) (COD) 1BF,催化劑殘金物12. 6毫克[1 ((R，R) -Me-DuPHOS) (COD) ] BF4 (21微摩爾)在氮氣氣氛下溶解于包 含6. 33克的衣康酸二甲酯GOmmol)的20ml甲醇溶液中。將淺橙色的溶液轉(zhuǎn)移到氫化反 應器中。反應混合物用H2凈化。反應混合物在20pSig&H2壓力、室溫(22°C)下攪拌2小 時。圓柱(3. 7cm高，1.3cm直徑)用5. 06克硅鎢酸改性的氧化鋁(18. Owt %的硅鎢 酸，用ICP測定)裝填。2個小時后，橙色溶液從反應器轉(zhuǎn)移到圓柱頂部。在圓柱底部收集 無色溶液，其包含6. 01克(95%收率)的高對映體純度(對映體過量(e. e.)為97. 5%，用 手性GC測定)的氫化產(chǎn)品。無色溶液包含小于10微克的銠和小于10微克的鎢。橙色保 留在圓柱上。圓柱上的固體看來似乎包含11. 7wt%的鎢和0. 的銠(用ICP測定)。 Rh大概源于[Mi ((R，R) -Me-DuPHOS) (COD) ] BF4催化劑的殘余物。去除「RU((R) -BINAP) ClJ,NET,催化劑殘余物催化劑前體[Ru((R) -BINAP) Cl2J2. NET3 按 King 等人在 J. Org. Chem. 1992，57， 6689-6691中的描述制備。催化試驗也按該文獻中的描述，使用18. ang[Ru ((R)-BINAP) Cl2J2. NET3(21微摩爾)、44微摩爾的HC1、6. 97克的叔丁基乙酰乙酸(42. 9mmol)和13ml MeOH進行。圓柱(7. 5厘米高，1. 3厘米直徑)用10. 0克硅鎢酸改性的氧化鋁(18. Owt %的硅 鎢酸，用ICP測定)裝填。在12小時后，叔丁基乙酰乙酸的氫化反應完成，橙色的溶液從反 應器轉(zhuǎn)移到圓柱頂部。在圓柱底部收集淺黃色的溶液，其包含6.46克(39mm0l，91%收率) 的叔丁基-3-羥基丁酸酯，為氫化產(chǎn)物、高對映體純度(e.e.為98%，手性HPLC)。淺色溶 液也包含109微克Ru(釕總量的5% )和小于10微克的鎢(用ICP測定)。
權利要求
1.從混合物中分離至少一種金屬化合物和/或其組分的方法，所述方法包括將所述混 合物與雜多酸或雜多酸陰離子接觸，從而產(chǎn)生包括雜多酸或雜多酸陰離子和金屬化合物和 /或其組分的沉淀物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中混合物被凈化除去至少一種金屬化合物和/或其組分，且其中凈化后的混合物被回 收；和/或沉淀物從混合物中被回收，至少一種金屬化合物和/或其一種或多種組分從該沉淀物 中回收。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中雜多酸或雜多酸陰離子被固定到載體材料上，且 其中金屬化合物和/或其一種或多種組分從載體材料中回收。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中雜多酸或雜多酸陰離子的量為至少 0. 1當量。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中雜多酸或雜多酸陰離子的量為至少1當量。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬化合物和/或其組分由至少 一種金屬原子和/或至少一種配體，或至少一種金屬離子和/或至少一種抗衡離子和/或 至少一種配體組成。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中雜多酸或雜多酸陰離子已經(jīng)附著到不 溶性載體材料上。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中載體材料選自不溶性氧化物，優(yōu)選地選自氧化鋁、 硅石、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂和粘土材料、活性炭、沸石、和它們的組合。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中載體為氧化鋁。
10.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中載體材料選自有機載體如聚合物、復合物、低聚 物和涂布材料。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中雜多酸或雜多酸陰離子選自Keggin 型雜多酸和陰離子。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中金屬化合物基于選自MkRu、Ir、Pd 和Pt中的至少一種金屬。
13.根據(jù)權利要求6至12中任一項所述的方法，其中至少一種配體選自具有給電子性 質(zhì)的有機和無機分子，優(yōu)選地選自包含一個或多個不飽和鍵的分子和包含選自P、S、N和0 中的一個或多個雜原子的分子。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中配體中的至少一種選自磷化氫、含氮和/或氧的 配體、環(huán)二烯烴、環(huán)三烯烴、CO和H2O。
15.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中金屬化合物衍生自前體絡合物 [Rh ((R, R) -Me-DuPHOS) (COD) ] BF4 ((R, R) -Me-DuPHOS = (-)-1,2- (OR，5R)-2，5-二甲基 phospholano)苯)、[Ru ((R)-BINAP) Cl2]2. NEt3 (R)-BINAP = (R) - (+)-2，2，-雙(二苯基膦 基)-1，1，-二萘基、Pd (OAc) 2、Rh (CO) (H) (PPh3) 3、NiNO3 (H2O) 6。
16.根據(jù)權利要求7至15中任一項所述的方法，其中載體材料位于固定床型構造中，混 合物從那里通過，由此金屬化合物被附著到至少一種雜多酸或雜多酸陰離子上，并從所述 混合物中去除。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中載體材料以結構形式存在。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中載體材料選自整體材料、星形材料和復雜形狀 材料。
19.根據(jù)權利要求16至18中任一項所述的方法，其中雜多酸或雜多酸陰離子、或用其 改性的載體在所述混合物中調(diào)成漿，隨后從中去除。
20.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中金屬化合物為催化劑或其殘余物。
21.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中金屬化合物在均相中，優(yōu)選溶解于溶 劑中或存在于膠態(tài)相中。
22.實施催化化學反應的方法，所述方法包括使液相中的合適反應物在至少一種均相 金屬催化劑存在下起反應，使反應完成后所得的反應混合物與雜多酸或雜多酸陰離子接 觸，從而產(chǎn)生在所述反應混合物中基本不溶的沉淀物，或者使該反應混合物與表面附著有 雜多酸或雜多酸陰離子的載體材料接觸，并從固態(tài)材料中分離反應混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬化合物的去除，具體涉及從混合物中分離至少一種金屬化合物和/或其組分的方法，所述方法包括使所述混合物與雜多酸或雜多酸陰離子接觸，從而產(chǎn)生包括雜多酸或雜多酸陰離子和金屬化合物和/或其組分的沉淀物。本發(fā)明還涉及凈化包含至少一種金屬化合物的混合物的方法，所述方法包括使所述混合物與雜多酸或雜多酸陰離子接觸，從而產(chǎn)生基本不溶于所述反應混合物的沉淀物并回收反應混合物。
文檔編號C22B7/00GK102146516SQ20111005168
公開日2011年8月10日 申請日期2003年7月7日 優(yōu)先權日2002年7月8日
發(fā)明者吉姆·阿洛伊修斯·瑪利亞·布蘭茨, 彼得·希爾德高杜斯·貝爾文 申請人:英格哈得公司