專利名稱：一種無(wú)鉻耐指紋水性涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造電鍍鋅板表面的無(wú)鉻耐指紋水性涂料，屬于涂料技術(shù)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
鍍鋅鋼板在家電領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。在家電生產(chǎn)過程中由于工序需要，許多部 件不可避免要經(jīng)工人多次觸摸，操作者手上的汗?jié)n將在零件表面形成明顯的指紋印或者掌 印，電鍍鋅板表面在此處的光反射和吸收狀態(tài)就會(huì)發(fā)生變化，相對(duì)于無(wú)指紋部分，有指紋部 分的反射光減少，因而產(chǎn)生發(fā)黑的現(xiàn)象。鍍鋅鋼板一旦顯現(xiàn)出指紋一方面容易導(dǎo)致鋼板生 銹，另一方面影響產(chǎn)品的外觀。由此科研工作者開發(fā)了耐指紋處理。耐指紋處理是一種在 鍍鋅板表面進(jìn)行化學(xué)與電化學(xué)處理后，賦予鍍鋅層耐指紋性與一定程度耐蝕性的過程。由 此得到的耐指紋板可以定義為一種在鍍鋅板表面進(jìn)行耐指紋處理后得到的復(fù)合涂層板。為了獲得耐指紋、耐蝕等綜合性能，耐指紋液演變成了有機(jī)_無(wú)機(jī)復(fù)合體系，有機(jī) 部分是一種樹脂乳液，無(wú)機(jī)部分加入了金屬緩蝕劑，另外為了形成涂料還加入了助劑。但是 傳統(tǒng)的耐指紋涂料采用的是單一的水性樹脂乳液，無(wú)機(jī)鈍化部分加入了六價(jià)鉻，性能難以 做到全面兼顧，再者六價(jià)鉻屬于致癌物，且具有誘變性，對(duì)環(huán)境的污染極大。最初的耐指紋液是不添加樹脂的，稱之為無(wú)機(jī)系列耐指紋液，是在鍍鋅鉻酸鹽鈍 化膜上形成一層無(wú)機(jī)系列膜，一般為硅酸鹽膜。該處理工藝可采用電解涂覆方式以鍍鋅板 作陰極，在其表面形成鉻酸鹽膜；通過調(diào)整電解池中六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度和三價(jià)鉻離子的質(zhì) 量濃度控制溶液PH值和溫度，以形成具有優(yōu)異的抗蝕性和耐指紋性的復(fù)合涂層。處理液中 一般同時(shí)添加二氧化硅，形成無(wú)機(jī)鹽膜系列。這種膜雖然不加樹脂，但是它加了有機(jī)硅烷偶 聯(lián)劑，同樣能起到耐指紋的作用。專利CN201333824Y在無(wú)鉻鈍化膜的基礎(chǔ)上涂覆無(wú)機(jī)耐指 紋膜，既解決了鉻酸鹽的污染問題，又解決了有機(jī)膜耐指紋性能下降的問題。這種無(wú)機(jī)系列膜最優(yōu)異的性能是耐指紋性好，但是耐蝕性沒有有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化 的好。由于膜由于采用了鉻酸鹽鈍化的方法，可在比較溫和的條件下，發(fā)揮短期的防銹性， 但在長(zhǎng)期或更惡劣的環(huán)境下的耐蝕性不充分。此外它的導(dǎo)電性相對(duì)較差。在保證鍍鋅板耐指紋性不變的前提下，為了提高鍍鋅板的耐蝕性，人們專門研究 采用樹脂和無(wú)機(jī)防銹劑進(jìn)行復(fù)合鈍化。最初采用的有機(jī)樹脂作為溶劑，然后復(fù)合鈍化。如 國(guó)內(nèi)的寶鋼曾采用環(huán)氧樹脂作為耐指紋膜的粘結(jié)骨架材料。日本的川崎鋼鐵也曾使用過有 機(jī)溶劑型的復(fù)合鈍化模式。隨著對(duì)于有機(jī)物VOC的要求和水性涂料的發(fā)展，水性樹脂逐漸 引入了耐指紋體系中。專利CN1238360A采用丙烯酸樹脂與六價(jià)鉻酸鹽(含三價(jià)鉻)的耐指紋體系，并加入 硅溶膠和磷酸，得到的耐指紋膜耐指紋性、涂裝性良好，耐蝕性優(yōu)良，導(dǎo)電性超過了有機(jī)薄 膜型耐指紋板。專利CN1763257A中采用一種用鋯替代鉻的耐指紋水基涂料對(duì)電鍍鋼板進(jìn) 行涂覆處理，然后在125°C以下低溫烘烤固化處理，在鍍鋅板表面獲得有機(jī)復(fù)合樹脂膜。具 體組成為丙烯酸樹脂50-75%，二氧化硅4-15%，硅烷偶聯(lián)劑9-25%，聚四氟乙烯8_22%，鋯離子0. 5-1. 5%，聚乙烯蠟3-12%，各組分的重量之和為100%。專利CN101228294A中將兩種硅 烷偶聯(lián)劑復(fù)配(一種含氨基，一種含縮水甘油基)，然后加入氫氟化鋯或者氫氟化鈦，磷酸， 釩化合物進(jìn)行聯(lián)合鈍化，得到耐指紋，耐蝕，耐水，導(dǎo)電等各種性能都很優(yōu)異的耐指紋膜。在專利JP2002212748中采用了采用了水性有機(jī)樹脂作為樹脂體系，鈍化體系加 入硅烷偶聯(lián)劑和磷酸鹽，二氧化硅作為填料，助劑還加了氟化物提高浸蝕性，還有自潤(rùn)滑劑 提高加工型和抗劃傷性。在專利JP 2003105562中采用氨基樹脂和另一種樹脂進(jìn)行復(fù)配， 強(qiáng)調(diào)硅烷偶聯(lián)劑必須含有活性氫基團(tuán)才能實(shí)現(xiàn)有效的交聯(lián)，指出或者是氨基，乙烯基，環(huán)氧 基等等，其選擇對(duì)于鍍層結(jié)合力很關(guān)鍵，樹脂和硅烷偶聯(lián)劑要匹配。在NKK申請(qǐng)的最新美國(guó) 專利20090110921中沒有加入水性樹脂，而是通過兩種硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)配成有機(jī)硅(W)來(lái) 實(shí)現(xiàn)了耐指紋性能，一種硅烷偶聯(lián)劑A含有氨基，另一種硅烷偶聯(lián)劑B含有縮水甘油基，A/ B=O. 5-1. 7 (重量比)。無(wú)機(jī)鈍化體系采用了(二者至少一種)-V (記作Z)-P(磷酸記 作Y)復(fù)合鈍化體系，鈦和鋯的加入形式為氟化鈦酸或者氟化鋯酸(X)，V的加入形式多樣， 而且還加入了鈷鹽(C)，起到了耐黑變的作用，通過幾十組實(shí)驗(yàn)確定了各自的加入重量比范 圍X/W=0. 02-0. 07,Y/ff=0. 03-0. 12,Z/ff=0. 05-0. 17，Ζ/Χ=1· 3-6. 0,C/ff=0. 01-0. 1。烘干溫 度為50-250°C，干膜重為0. 05-2. 0g/m2。采用此體系得到的鹽霧試驗(yàn)120h白銹面積小于 3%，其他性能也都很優(yōu)異。在2010年的專利JP2010007099中在第一步處理中加入了磷酸 氫鎂和二氧化硅，二者的重量比例為65到85，體積比為35到15，作為前處理膜，膜重量為 0. 01到0. 5 g/m2，然后再進(jìn)行上述US20090110921的基礎(chǔ)上處理作為第二層膜。鈷的加入 通過預(yù)先電鍍鋅鈷合金鍍層，通過這些處理，膜層具有了更加優(yōu)異的性能，而且具有了電磁 屏蔽的功能。這說明耐指紋液處理基體的范圍擴(kuò)大了，由單一的鍍鋅板到了鋅基合金板。日本住友(SIMIT0M0)公司在成功推出 TOUGH ZINC HYPER NEO COAT(GI)和 SUMI ZINC NEO COAT(EG)兩個(gè)品種的鋼板之后，幾年來(lái)也有很多的專利發(fā)表。在專利 JP2001232716中采用硅烷偶聯(lián)劑(至少一種)加上樹脂，采用氟化物和磷酸作為氟和磷的來(lái) 源，構(gòu)成了耐指紋體系，性能較好。專利JP 2005194627中最重要的特點(diǎn)是樹脂采用的是乙 烯基樹脂和丙烯酸樹脂進(jìn)行復(fù)配，二者比例為85/15到75/25 (重量比)，鈍化體系也是無(wú)機(jī) 與有機(jī)進(jìn)行復(fù)配，無(wú)機(jī)鹽為鋯，鈦或者釩鹽。另外還加入了可進(jìn)行螯合反應(yīng)的有機(jī)物，使膜 層更加致密。專利JP2008194839中樹脂體系采用了含陽(yáng)離子的聚亞胺酯和苯酚樹脂進(jìn)行 復(fù)配，鈍化體系采用的是錳-鋯-釩復(fù)合鈍化體系，干膜質(zhì)量為0. l-3g/m2，有效地提高了耐 指紋膜的耐蝕性等各項(xiàng)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供了一種簡(jiǎn)單的可以滿足電鍍鋅板各種綜合 性能的環(huán)保型涂料體系。這種體系可以使電鍍鋅板具有優(yōu)異耐蝕性、耐指紋、導(dǎo)電性、涂裝 性、耐劃傷及耐黑變等綜合性能。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的設(shè)計(jì)制備了一種無(wú)鉻耐指紋水性涂料，可以滿足以 往涂料難以實(shí)現(xiàn)的綜合性能，制備步驟如下按重量份計(jì)
(1)納米氧化物濃縮漿的制備取納米氧化物1-30份、改性劑硅烷偶聯(lián)劑0. 1-15份和 水55-98份混合后進(jìn)行高速剪切分散，500-3500r/min的速度攪拌0. 5_2h制得納米氧化物 濃縮漿；(2)混合制備取步驟(1)所制得納米氧化物濃縮漿5-80份、水性聚氨酯乳液30-75 份、金屬離子0. 5-5份、磷0. 05-5份以及蠟1-5份，充分混合均勻后調(diào)節(jié)pH為7_10，即得到 產(chǎn)品無(wú)鉻耐指紋水性涂料。步驟(2)所述納米氧化物為二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦或氧化鋁。步驟(2)所述金屬離子為鋯離子，鈦離子，鉬酸根離子，釩酸根離子或鎢酸根離子 中的至少兩種的混合物。步驟(2)所述磷為無(wú)機(jī)磷或有機(jī)磷或兩者的混合物；所述無(wú)機(jī)磷為磷酸、磷酸鹽 或磷酸鹽防銹顏料；所述有機(jī)磷為植酸或氨基三亞甲基膦酸ATMP。步驟(2)所述蠟為棕櫚蠟、聚乙烯蠟或聚四氟乙烯蠟。無(wú)鉻耐指紋水性涂料的應(yīng)用，涂布步驟如下
(1)前處理采用電鍍鋅板為基材，先用脫脂劑除油，再用50g/L的氫氧化鈉溶液在室 溫下浸蝕25-35s ；
(2)涂布用上述所得無(wú)鉻耐指紋水性涂料涂布前處理后的電鍍鋅板，涂布后干膜量為 0. 5-5. 0 g/m2 ；
(3)干燥將涂布后的電鍍鋅板在50-200°C下干燥30s。所述涂覆后干膜量為1. 0 g/m2。本發(fā)明的有益效果在于提供了一種簡(jiǎn)單的可以滿足電鍍鋅板各種綜合性能的環(huán) 保型涂料體系，這種體系可以使電鍍鋅板具有優(yōu)異耐蝕性、耐指紋、導(dǎo)電性、涂裝性、耐劃傷 及耐黑變等綜合性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
本發(fā)明一種無(wú)鉻耐指紋水性涂料制備步驟如下配方比例按重量份計(jì) (1)納米氧化物濃縮漿的制備取二氧化硅1份、改性劑硅烷偶聯(lián)劑0. 1份和水98份 混合后進(jìn)行高速剪切分散，500r/min的速度攪拌2h制得納米氧化物濃縮漿。(2)混合制備取步驟(1)所制得納米氧化物濃縮漿5份、水性聚氨酯乳液30份、 鋯離子0. 2份、鈦離子0. 3份、磷酸0. 05份以及蠟1份，充分混合均勻后調(diào)節(jié)pH為7，即得 到產(chǎn)品無(wú)鉻耐指紋水性涂料。本發(fā)明無(wú)鉻耐指紋水性涂料主要組分的作用
水性聚氨酯乳液是主成膜劑，可以為電鍍鋅層提供一個(gè)很好的遮蓋。小于30份耐蝕性 不好，大于75份膜層涂得厚，導(dǎo)電性不好。納米氧化物充當(dāng)填料，可以有效改善膜層的質(zhì)量，提高耐蝕性和耐指紋性。小于1 份填充密度不夠，耐蝕性不佳，大于30份涂料太粘稠，涂得厚且不均勻，耐蝕性下降。金屬離子充當(dāng)鈍化劑，提升膜層的自修復(fù)性的填充密度，提高耐蝕性。小于0. 5份 耐蝕性不佳，大于5份則涂料液變粘稠，涂膜不均勻，耐蝕性下降。磷起到磷化作用，小于0. 05份起不到應(yīng)有作用，大于5份涂料液增稠，涂膜厚且耐 蝕性下降。蠟起自潤(rùn)滑作用，小于1份，耐劃傷自潤(rùn)滑作用不明顯，大于5份涂料易破乳，不穩(wěn)定。
實(shí)施例2
本發(fā)明一種無(wú)鉻耐指紋水性涂料制備步驟如下配方比例按重量份計(jì) (1)納米氧化物濃縮漿的制備取氧化鋅30份、改性劑硅烷偶聯(lián)劑15份和水55份混 合后進(jìn)行高速剪切分散，3500r/min的速度攪拌0. 5h制得納米氧化物濃縮漿。(2)混合制備取步驟(1)所制得納米氧化物濃縮漿80份、水性聚氨酯乳液75份、 鉬酸根離子1份、釩酸根離子2份、鎢酸根離子2份、磷酸鹽防銹顏料5份以及蠟5份，充分 混合均勻后調(diào)節(jié)PH為8，即得到產(chǎn)品無(wú)鉻耐指紋水性涂料。實(shí)施例3
本發(fā)明一種無(wú)鉻耐指紋水性涂料制備步驟如下配方比例按重量份計(jì) (1)納米氧化物濃縮漿的制備取二氧化鈦15份、改性劑硅烷偶聯(lián)劑10份和水80份 混合后進(jìn)行高速剪切分散，2000r/min的速度攪拌Ih制得納米氧化物濃縮漿。(2)混合制備取步驟(1)所制得納米氧化物濃縮漿60份、水性聚氨酯乳液50份、 鈦離子1份、鉬酸根離子2份、磷酸鹽1份、氨基三亞甲基膦酸ATMP 2份以及蠟3份，充分 混合均勻后調(diào)節(jié)PH為9，即得到產(chǎn)品無(wú)鉻耐指紋水性涂料。實(shí)施例4用實(shí)施例3制備的產(chǎn)品無(wú)鉻耐指紋水性涂料涂布電鍍鋅板
(1)前處理采用電鍍鋅板為基材，大小為10X15cm。先用脫脂劑除油，再用50g/L的 氫氧化鈉溶液在室溫下浸蝕35s。(2)涂布用權(quán)利要求1所得無(wú)鉻耐指紋水性涂料涂布前處理后的電鍍鋅板，涂布 后干膜量為1 g/m2。(3)干燥將涂布后的電鍍鋅板在200°C下干燥30s。應(yīng)用實(shí)施例1對(duì)涂布的電鍍鋅板進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)
a、SST試驗(yàn)(平面部):根據(jù)GB10125-1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行120h鹽霧試驗(yàn)，記錄試片腐蝕情況。 (A=腐蝕面積小于3%、B=腐蝕面積大于3%而小于10%、C=腐蝕面積大于10%而小于30%、 D=腐蝕面積大于30%)
b、耐堿洗試驗(yàn)采用3%的氫氧化鈉溶液在60°C浸泡2min，看膜層是否有脫落。(A一無(wú) 脫落”、B= “有脫落”)
c、耐黃變性測(cè)試耐黃變測(cè)試是將樣品在50°C中浸泡120h后，室溫放置lOmin，再用 色差儀測(cè)定其黃變程度Δ b。(A= Δ E小于0. 4、B= Δ E大于0. 4而小于0. 6、C= Δ E大于 0. 6而小于0. 8、D= Δ E大于0. 8小于1. O、E= Δ E大于1. 0)
d、耐指紋實(shí)驗(yàn)將凡士林涂抹鋼板板面上半部，經(jīng)1小時(shí)后擦拭干凈后，比對(duì)上下半部 ΔE值，性能指標(biāo)ΔE<3.0。記錄Δ E值。(A= Δ E小于0. 5、Β= Δ E大于0. 5而小于1. O、 C= Δ E大于1. O而小于1. 5、D= Δ E大于1. 5小于2. O、E= Δ E大于2. O小于3. O、F= Δ E 大于3.0)
e、導(dǎo)電性試驗(yàn)采用三菱化學(xué)的MCP-T360設(shè)備檢測(cè)，記錄電阻值，性能指標(biāo)小于10-2 歐姆。記錄電阻值。(A=R小于0. 001歐姆、B= Δ E大于0. 001而小于0. 01歐姆、C= Δ E 大于0.01歐姆)
f、耐黑變性耐黑變性測(cè)試手段為沸水加速實(shí)驗(yàn)。先用白度顏色測(cè)定儀測(cè)量 70mm X 50mm的試片上半部分的三色素坐標(biāo)值，存入儀器中。然后將試片頂端鉆孔，用繩子掛 在玻璃棒上，沿高度方向縱向垂直放入沸騰的水中，水面上部露出一半的高度，一小時(shí)后取出。在這個(gè)過程中由于水分蒸發(fā)，故應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充沸水，使水線基本保持在一個(gè)高度。將取出 的試片再次測(cè)量上半部分的三色素坐標(biāo)值，從白度顏色測(cè)定儀即可直接得出沸水加速實(shí)驗(yàn) 前后試片上半部分的色差和明度差值，這兩個(gè)值的大小即表現(xiàn)了試片的耐濕熱性。L值越 低，物體黑色度越高。以色差值Δ L評(píng)判耐指紋板黑變的程度，Δ L值愈負(fù)，黑變程度越嚴(yán)重。 (A= Δ L 小于 2. 0、Β= Δ L 大于 2. 0 而小于 3. OX=AL 大于 3. 0 而小于 4. 0、D= Δ L 大于4. 0小于5. 0、E= Δ L大于5. 0)
g、耐溶劑性試驗(yàn)?zāi)腿軇┬詼y(cè)試方法為用棉球蘸取丁酮MEK和乙醇，在壓力約4.9 N 下，來(lái)回磨擦5次，每次距離為50 mm,目視涂層狀態(tài)變化。(A= “無(wú)剝離”、B= “有剝離”)
h、涂裝性試驗(yàn)涂裝性的測(cè)試可以在涂層制成后，放入沸水里浸1小時(shí)后取出，放置 1小時(shí)后作Imm劃格試驗(yàn)，然后用粘膠帶做剝離試驗(yàn)，根據(jù)殘余涂膜的格數(shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。 (A= “無(wú)剝離”、B= “有剝離”)
i、耐劃傷性試驗(yàn)使用劃痕測(cè)試儀測(cè)試出現(xiàn)明顯劃痕的最小載荷。(A=載荷大于等于 0. 3N、B=載荷大于0. 2N而小于0. 3N、C=載荷大于0. IN而小于等于0. 2N、D=載荷小于0. 1N)
實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見表1，表1是由各個(gè)因素正交試驗(yàn)得到的。因素分別為水性聚氨酯乳液、 納米氧化物、金屬離子、蠟等。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鉻耐指紋水性涂料，其特征在于制備步驟如下配方比例按重量份計(jì)(1)納米氧化物濃縮漿的制備取納米氧化物1-30份、改性劑硅烷偶聯(lián)劑0.1-15份和 水55-98份混合后進(jìn)行高速剪切分散，500-3500r/min的速度攪拌0. 5_2h制得納米氧化物 濃縮漿；(2)混合制備取步驟(1)所制得納米氧化物濃縮漿5-80份、水性聚氨酯乳液30-75 份、金屬離子0. 5-5份、磷0. 05-5份以及蠟1-5份，充分混合均勻后調(diào)節(jié)pH值為7_10，即得 到產(chǎn)品無(wú)鉻耐指紋水性涂料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無(wú)鉻耐指紋水性涂料，其特征是步驟(2)所述納米氧化物為二 氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦或氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述無(wú)鉻耐指紋水性涂料，其特征是步驟(2)所述金屬離子為鋯離 子、鈦離子、鉬酸根離子、釩酸根離子或鎢酸根離子中的至少兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述無(wú)鉻耐指紋水性涂料，其特征是步驟(2)所述磷為無(wú)機(jī)磷或有 機(jī)磷或兩者的混合物；所述無(wú)機(jī)磷為磷酸、磷酸鹽或磷酸鹽防銹顏料；所述有機(jī)磷為植酸 或氨基三亞甲基膦酸ATMP。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述無(wú)鉻耐指紋水性涂料，其特征是步驟(2)所述蠟為棕櫚蠟、聚乙 烯蠟或聚四氟乙烯蠟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐指紋水性涂料，用于涂布電鍍鋅板，屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以5-80份納米氧化物濃縮漿、30-75份水性聚氨酯乳液、0.5-5份金屬離子、0.05-5份磷以及1-5份蠟充分混合均勻后調(diào)節(jié)pH制備。本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單的可以滿足電鍍鋅板各種綜合性能的環(huán)保型涂料體系，這種體系可以使電鍍鋅板具有優(yōu)異耐蝕性、耐指紋、導(dǎo)電性、涂裝性、耐劃傷及耐黑變等綜合性能。
文檔編號(hào)C23C22/08GK102134713SQ20111005190
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月4日
發(fā)明者孫子良, 李寧, 王勁木, 王臻, 王艷青, 鄒忠利, 黎德育 申請(qǐng)人:江蘇大中制漆有限公司