專利名稱：高耐腐蝕性防銹涂料用Zn合金粒子及其制造方法、以及高耐腐蝕性防銹涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有物理性破碎面和/或龜裂、可賦予顯著優(yōu)異的高耐腐蝕性和防銹性的高耐腐蝕性防銹涂料用&合金粒子、該ai合金粒子的制造方法、含有該ai合金粒子的高耐腐蝕性防銹涂料、涂裝了該涂料的高耐腐蝕性鋼鐵材料和具有該鋼鐵材料的鋼結構物。
背景技術：
作為鋼鐵材料的防腐蝕措施，較多地使用以含有不可避免的雜質(zhì)的鋅粉末為顏料、以有機材料和/或無機材料為載色劑(液態(tài)粘合劑成分)而構成的富鋅涂料(富鋅漆)。富鋅涂料主要用于重防蝕涂裝的底漆。其防蝕機理的特征是涂膜中所含的鋅粉末的犧牲防蝕作用。并且，富鋅涂料的涂膜的防蝕能力強烈依賴于鋅粉末的犧牲防蝕作用的程度因此根據(jù)使用環(huán)境，有時鋅消失速度變大，對鋼鐵材料的保護作用不能較長地持續(xù)。因此，以往采取了提高涂膜中的鋅粉末的含量、或使膜厚增厚等的措施，但其結果，與鋼材面的密著性降低、以及容易引起涂膜的龜裂或流掛等。結果，難以使涂膜的防蝕性能、與物理性質(zhì)或施工性兼?zhèn)?，提高涂膜中的鋅粉末含量的對策不是萬全之策。在這樣的狀況下，期待開發(fā)出保持現(xiàn)有的富鋅涂料的優(yōu)點，而且能夠長期發(fā)揮犧牲防蝕作用的高性能富鋅涂料，迄今為止已提出了各種方案。例如，日本特開昭59-5沈45號公報和日本特開昭59-167249號公報提出了除了鋅粉末以外還含有Si-Mg合金粉末的有機系富鋅涂料，另外，日本特開昭59-198142號公報提出了除了鋅粉末以外還含有Si-Mg合金粉末和Mn粉末的有機系富鋅涂料。此外，日本特開平1-311178號公報公開了有機涂料中的Zn-(5 15% )Mg合金粉末的高壽命防蝕性能，日本特開平2-73932號公報公開了含有金屬組織由Si和MgZn2構成的Si-Mg合金粉末的有機涂膜的高壽命防蝕性能。另外，日本特開平11-343422號公報公開了一種含有含Al和Mg等的Si合金薄片狀粒子的有機系耐腐蝕性涂料用防銹顏料。除了以上所述以外，日本特開2001-164194號公報提出了一種有機系富鋅涂料， 它是ai-Al-Mg系合金粉末，并且該合金粉末的50%以上是粉碎作為AVZnAn2Mg共晶組織的錠而成的；日本特開平2005-314501號公報提出了一種用于改善高耐腐蝕性鋅系合金鍍層鋼材的切割部耐腐蝕性的有機系涂料，該涂料含有Si-Al合金、以及其中含有Mg或Si、且為球狀或橢圓球狀、其最大徑與最小徑之比(最大徑/最小徑)的值為1 1. 5的粉末。以上的提案是通過有機系涂料的防蝕性能與新型的合金粉末的組合來提高耐腐蝕性的。然而，一般的有機系涂料在紫外線、水分、氧等復合的復合環(huán)境下劣化，產(chǎn)生需要在比較短的期間內(nèi)維護的次生問題。在這樣的狀況下，以不具有這些有機系涂料的缺點的無機系涂料的防蝕性能提高為目的，目前已提出了好幾種方案。例如，雖然目的與本發(fā)明不同，但日本特開昭61-213270號公報以抑制焊接和焊割時的涂裝劣化為目標，提出了一種含有鋅粉末、與Mg或Mg合金的混合物的涂料組合物。另一方面，日本特開2000-80309號公報提出了一種以Si相、Si-Mg合金相、和Si 與Mg的固溶體相這3種相為主成分，且它們作為粉末粒子混合于無機系涂料中的耐腐蝕性涂料、和涂布了該涂料的耐腐蝕性鋼鐵材料。日本特開2000-80309號公報的提案作為治本的提高耐腐蝕性方法受到關注，但根據(jù)本發(fā)明者們的研討，耐腐蝕性提高的情況、和耐腐蝕性的提高不明確的情況都現(xiàn)實地存在，在耐腐蝕性提高效果的穩(wěn)定性上存在課題。另外，日本特開2002-285102號公報和日本特開平2005-336431號公報提出了一種含有含Mg等的ai合金薄片狀粒子的無機系耐腐蝕性涂料、和涂布了涂料的耐腐蝕性鋼鐵材料。可是，在包括日本特開平11-343422號公報的提案在內(nèi)的上述提案中，由于粒子具有薄片狀的形狀，因此引起噴涂較困難的新問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供能夠對鋼鐵材料等賦予以往所沒有的長期優(yōu)異的耐腐蝕性和防銹性并且具有涂裝性和經(jīng)濟性的高耐腐蝕性防銹涂料用ai合金粒子、該ai合金粒子的制造方法、含有該ai合金粒子的高耐腐蝕性防銹涂料和涂裝了該涂料的結果是維護周期大幅度延長的高耐腐蝕性鋼鐵材料以及鋼結構物。本發(fā)明者們進行各種研討的結果，新發(fā)現(xiàn)了一種非薄片狀的粒子可發(fā)揮顯著優(yōu)異的耐腐蝕性、防銹性和涂裝性，該非薄片狀的粒子，含有0.01質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的Mg，其余量由含有不可避免的雜質(zhì)的Si構成，并且具有物理性破碎面和/或龜裂。該見解是構成本發(fā)明基礎的見解。而且，本發(fā)明者們詳細地研討了具有物理性破碎面和/或龜裂的上述粒子的耐腐蝕性和防銹性進一步提高的可能性，其結果發(fā)現(xiàn)，當具有物理性破碎面和/或龜裂的ai合金粒子以質(zhì)量％計含有Al :0.01 30%、Si 0.01 3%中的一種或兩種時，會呈現(xiàn)更優(yōu)異的防銹性；另外發(fā)現(xiàn)，當在破碎面和/或龜裂配置MgZn2、M&Znil、Mg2Zn3、Mgai或Mg7Zn3之中的一種以上時，呈現(xiàn)更優(yōu)異的耐腐蝕性。本發(fā)明者們同時也對破碎后的粒子形狀進行了研討，其結果發(fā)現(xiàn)，在破碎后的非球狀多面體的面數(shù)具有兩面以上的情況下，可不損害上述防銹性能即不損害犧牲防蝕效果而進一步降低自溶解性。
另外，本發(fā)明者們對龜裂的大小也進行了研討，其結果發(fā)現(xiàn)，當長度為0. 01 μ m以上或深度為0. 01 μ m以上時，防蝕性顯著提高。當粒子具有表面龜裂時耐腐蝕性提高的機理尚不明確。當粒子表面存在龜裂時，Si合金粒子的表面積變大，在龜裂表面容易產(chǎn)生Mg固溶相、金屬間化合物，另外，Zn合金粒子自身的活性度提高，這些可以推定是耐腐蝕性提高的部分原因，預想是這些情況帶來的效果呈現(xiàn)，結果詳細情況尚不清楚。另外，本發(fā)明者們對于得到具有破碎面和/或龜裂的粒子的方法反復進行了刻苦研討。其結果發(fā)現(xiàn)，相比于一直以來作為一般的破碎方法采用的球磨機、珠磨機等手段得到破碎片，通過使一次粒子(原始粒子；primary particle)相互碰撞、或使粒子與固體碰撞，可得到耐腐蝕性和防銹性更加優(yōu)異的具有物理性破碎面和/或龜裂的粒子，而且，通過使一次粒子分散于溶劑中制成漿液、進行碰撞破碎，可不損害更加優(yōu)異的耐腐蝕性和防銹性、且作業(yè)效率良好地得到具有物理性破碎面和/或龜裂的粒子。上述的具有破碎面和/或龜裂的ai合金粒子，即使原樣地作為涂料用的顏料使用，也帶來優(yōu)異的耐腐蝕性和防銹性，但進一步研討的結果發(fā)現(xiàn)，當其與以往就作為顏料一般所使用的ai粒子顏料混合而使用時，與單獨使用ai粒子的顏料比較，帶來更顯著優(yōu)異的耐腐蝕性和防銹性。而且發(fā)現(xiàn)，在使用上述的具有破碎面和/或龜裂的Si合金粒子制成涂料時，在將本發(fā)明的粒子作為顏料混合到有機涂料中的情況下，即使是紫外線、水分、氧等的嚴酷的復合環(huán)境下，也帶來以往所沒有的優(yōu)異的耐腐蝕性和防銹性。本發(fā)明是基于以上見解的發(fā)明，其方案如下。〔1〕一種高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子，其特征在于，以質(zhì)量％計，含有Mg 0. 01 30%，其余量由Si以及不可避免的雜質(zhì)構成，具有物理性破碎面、和/或、長度為 0. 01 μ m以上的龜裂或深度為0. 01 μ m以上的龜裂，平均粒徑為0. 05 200 μ m,最大徑與最小徑的縱橫尺寸比(最大徑/最小徑)的平均值為1 1. 5?！?〕根據(jù)上述〔1〕所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子，其特征在于，上述 Si合金粒子，以質(zhì)量％計，還含有Al :0. 01 30%和Si :0. 01 3%中的一種或兩種?！?〕根據(jù)上述〔1〕或〔2〕所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子，其特征在于， 在上述Si合金粒子的表面具有Mg固溶相和Si-Mg金屬間化合物?！?〕根據(jù)上述〔3〕所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子，其特征在于，上述 Zn-Mg金屬間化合物包含MgZn2、Mg2Zn11, Mg2Zn3^ MgZn、或Mg7Zn3之中的一種以上。〔5〕根據(jù)上述〔1〕 〔4〕的任一項所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子，其特征在于，上述ai合金粒子的形狀為非球狀多面體，具有兩面以上的面數(shù)?！?〕一種高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子的制造方法，是上述〔1〕 〔5〕的任一項所述的高耐腐蝕性防銹涂料用ai合金粒子的制造方法，其特征在于，使包含上述〔1〕 或〔2〕中所述的成分組成的平均粒徑0. 05 1000 μ m的一次粒子相互碰撞或使該一次粒子與固體碰撞，從而將上述一次粒子破碎，制造具有物理性破碎面和/或龜裂的Si合金粒子?！?〕根據(jù)上述〔6〕所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子的制造方法，其特征在于，使上述一次粒子分散于有機溶劑中形成為漿液，然后，使該漿液相互碰撞或使上述漿液與固體碰撞，從而將一次粒子破碎。〔8〕一種高耐腐蝕性防銹涂料，其特征在于，含有按干燥涂膜換算為30質(zhì)量％以上的上述〔1〕 〔5〕的任一項所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子。〔9〕根據(jù)上述〔8〕所述的高耐腐蝕性防銹涂料，其特征在于，是除了上述Si合金粒子以外，還分散有平均粒徑0. 05 50 μ m的由Si以及不可避免的雜質(zhì)構成的Si金屬粒子的高耐腐蝕性防銹涂料，以質(zhì)量％計，將(上述Si合金粒子的質(zhì)量％):(上述Si金屬粒子的質(zhì)量％ )設為1/x時，χ為300. 0以下?！?0〕根據(jù)上述〔8〕或〔9〕所述的高耐腐蝕性防銹涂料，其特征在于，以質(zhì)量％計， 將上述Si合金粒子和上述Si金屬粒子的合計量設為100%時，Mg的含量為0. 01%以上且不到30%?！?1〕根據(jù)上述〔8〕 〔10〕的任一項所述的高耐腐蝕性防銹涂料，其特征在于，上述高耐腐蝕性防銹涂料的粘合劑為無機系粘合劑或有機系粘合劑?！?2〕一種高耐腐蝕性鋼鐵材料，其特征在于，是在鋼材面上涂裝有上述〔8〕 〔11〕 的任一項所述的高耐腐蝕性防銹涂料的鋼鐵材料，涂裝厚度為2 700 μ m，ai合金粒子、或 Zn合金粒子和Si金屬粒子分散于涂膜中?！?3〕一種鋼結構物，其特征在于，具有上述〔12〕所述的高耐腐蝕性鋼鐵材料作為其一部分或全部。當涂裝含有本發(fā)明的具有物理性破碎面和/或龜裂的Si合金粒子的高耐腐蝕性防銹涂料時，能夠不損害涂裝性和經(jīng)濟性而對鋼鐵材料等賦予以往所沒有的長期的優(yōu)異的耐腐蝕性和防銹性。而且，能夠提供其結果是可大幅度地延長維護周期的高耐腐蝕性鋼鐵材料和鋼結構物。
具體實施例方式本發(fā)明的高耐腐蝕性Si合金粒子，其特征在于，含有Mg :0. 01 30 %，其余量由 Zn以及不可避免的雜質(zhì)構成，具有物理性破碎面和/或龜裂，平均粒徑為0. 05 200 μ m, 最大徑與最小徑的縱橫尺寸比(最大徑/最小徑)的平均值為1 1. 5。在本發(fā)明的Si合金粒子中Mg需為0. 01 30%。在具有物理性破碎面，并且平均粒徑為0. 05 200 μ m的情況下，即使Mg 不到 0. 01 %，與不具有物理性破碎面、并且含有相同量的Mg的Si合金粒子比較，也可看到耐腐蝕性和防蝕性的有意的提高，但得不到通過與物理性破碎面和/或龜裂的組合而估計的顯著的耐腐蝕性和防蝕性提高效果。即，由具有物理性破碎面和/或龜裂、且含有0. 01 %以上的Mg的Si合金粒子帶來的顯著的耐腐蝕性和防蝕性提高效果，即基于物理性破碎面和/或龜裂、與0.01 %以上的 Mg的協(xié)同效應的、顯著的耐腐蝕性和防蝕性提高效果，是本發(fā)明的基本技術思想。當超過30%地含有Mg時，不僅上述提高效果飽和，還損害經(jīng)濟性和制造性，因此 Mg確定為0. 01% 30%。但是，Mg含量的最佳值根據(jù)平均粒徑而變化。一般地在噴涂中，在可認為最佳的平均粒徑為0. 2 30 μ m的情況下，從耐腐蝕性和防蝕性的提高效果以及經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選下限為0. 1%、上限為20%。而且，考慮到制造穩(wěn)定性、經(jīng)濟性、耐腐蝕性，Mg含量優(yōu)選為0. 2 15%。本發(fā)明中所說的“物理性破碎面”，意指球狀粒子的一部分缺損的形狀的面。通過 Zn合金粒子具有物理性破碎面，如后所述，可顯著地得到耐腐蝕性和防蝕性的提高效果。另外，本發(fā)明中所說的“龜裂”，意指存在于球狀粒子表面上的、長度為0. 01 μ m以上、或距表面的深度為0. 01 μ m以上的裂紋。當龜裂的長度或深度不到0. 01 μ m時，得不到充分的耐腐蝕性提高效果，因此需要0. 01 μ m以上的長度或深度。Zn合金粒子的平均粒徑，為了確保噴涂時所需的附著性，確定為0. 05 μ m以上，為了確保刷涂時的作業(yè)穩(wěn)定性，確定為200 μ m以下?？紤]到涂裝穩(wěn)定性，優(yōu)選為0. 2 50 μ m。 另外，考慮到涂膜密著性，優(yōu)選為0.2 30 μ m。粒子的縱橫尺寸比(最大徑/最小徑)，為了確保涂裝性，按平均值計，確定為1 1. 5。在以噴涂為前提的情況下，若粒子的縱橫尺寸比超過2，則粒子的噴霧和飛行穩(wěn)定性降低，涂膜厚度和在涂膜中的粒子分布穩(wěn)定性降低。當粒子上存在物理性破碎面和/或龜裂時，其穩(wěn)定性稍微降低，考慮到該情況，粒子的縱橫尺寸比，按平均值計確定為1 1. 5。因此，即使部分地存在縱橫尺寸比超過1.5的粒子，也不成問題。而且，上述的縱橫尺寸比的范圍，是對作為原料的Si合金粒子進行規(guī)定的，并不是對實際上在直到混到涂料中使用的期間，吸收空氣中的水分等而聚集結合的情況的ai 合金粒子、和作為涂膜在鋼材上固化了的粒子結合的情況的Si合金粒子的形狀也規(guī)定的。另外，在制造時或保管時，有時Si合金粒子表面產(chǎn)生小的凹凸，但由它們所導致的形狀變化，也并不從縱橫尺寸比的平均值為1 1. 5這一球狀或橢圓球狀脫離。而且，本發(fā)明的上述構成的粒子，可含有Al :0.01 30%、Si :0.01 3%中的一種或兩種。當在具有物理性破碎面和/或龜裂的粒子中添加0. 01 %以上的Al時，防銹性進一
步提尚。當使Al量為0.01%以上時，除了防銹性以外，針對粒子的自腐蝕的耐腐蝕性顯著提高，但超過30%地添加時，不僅效果飽和，會導致難以在金屬粒子上形成物理性破碎面和 /或龜裂，因此Al量確定為0.01 30%。而且，從制造穩(wěn)定性和耐腐蝕性的觀點出發(fā)，Al量優(yōu)選為0. 5 20%。進而考慮到經(jīng)濟性，優(yōu)選為1.0 10%。Si也同樣地在具有物理性破碎面和/或龜裂的粒子中添加0. 01%以上時，防銹性進一步提高?？墒?，當添加Si超過3%時，防銹性反倒降低，因此Si量確定為0. 01 3%。從制造穩(wěn)定性和耐腐蝕性的觀點出發(fā)，Si量優(yōu)選為0. 5 3%。進而考慮到經(jīng)濟性，優(yōu)選為1.0 1.5%。在本發(fā)明的具有物理性破碎面和/或龜裂的Si合金粒子中，通過在含有破碎部和 /或龜裂的粒子的表面具有Mg固溶相和Si-Mg金屬間化合物，耐腐蝕性和防銹性進一步提
尚ο通過Mg固溶相和Si-Mg金屬間化合物在粒子表面露出而使耐腐蝕性和防銹性提高的原因尚不明確，但本發(fā)明者們經(jīng)實驗確認這些相中的任一種或兩種共存于破碎面和 /或龜裂時，這些相的化學性質(zhì)變成對耐腐蝕性和防銹性的提高更理想的性質(zhì)，耐腐蝕性和防銹性穩(wěn)定地提高。Mg固溶相和Si-Mg金屬間化合物，可通過采用X射線衍射法或帶有能量分散型X 射線分析裝置的掃描電鏡觀察，分析存在于物理性破碎面或龜裂表面的Mg與ai的組成比來進行鑒定。在本發(fā)明中，通過作為上述金屬間化合物相含有Mg&i2、Mg2Zn11, Mg2Zn3^ MgZn或 Mg7Zn3之中的一種以上，耐腐蝕性和防銹性進一步提高。MgZn2,Mg2Zn11,Mg2Zn3^MgZn或Mg7Zn3可通過采用X射線衍射法或帶有能量分散型 χ射線分析裝置的掃描電鏡觀察，分析物理性破碎面或龜裂表面的Mg與ai的組成比來進行鑒定。如上所述，本發(fā)明的具有物理性破碎面和/或龜裂的Si合金粒子，通過在賦予一面以上的物理性破碎面和/或龜裂的同時，控制金屬粒子的化學組成，能夠在以往沒有辦法的情況下提高耐腐蝕性和防銹性。此外，本發(fā)明的具有物理性破碎面和/或龜裂的Si合金粒子，通過使該具有破碎面的粒子的形狀為非扁平的接近于球狀的多面體(作為面，不包含龜裂)、面數(shù)具有兩面以上的形狀，能夠同時得到更優(yōu)異的耐腐蝕性、防銹性和涂裝性。從提高耐腐蝕性和防銹性的觀點出發(fā)，物理性破碎面數(shù)量越多越好，當該破碎面數(shù)量為1面以下時，雖然現(xiàn)在原因不清楚，但是上述效果提高的效果的偏差增大。另外，在平均的縱橫尺寸比的值超過2、形狀為極端地扁平的情況下，涂裝時的作業(yè)性降低，因而不優(yōu)選。因此，將粒子的形狀規(guī)定為非扁平的接近于球狀的多面體(縱橫尺寸比的平均值為1 1. 5)、面數(shù)具有兩面以上的形狀。上述的形狀范圍，時對作為原料的Si合金粒子進行規(guī)定的，并不是對實際上在直到混合到涂料中使用的期間吸收空氣中的水分等，Zn合金粒子聚集結合的情況、和作為涂膜在鋼材上固化、結合的情況的Si合金粒子的形狀也規(guī)定的。在制造時或保管時，有時在Si合金粉末表面產(chǎn)生小的凹凸，但由它們所導致的形狀變化，也并不從縱橫尺寸比的平均值為1 1. 5這一球狀或橢圓球狀脫離。其次，對本發(fā)明的ai合金粒子的制造方法進行說明。在制造本發(fā)明的具有物理性破碎面和/或龜裂的Si合金粒子時，當使用一直以來一般所使用的球磨機或珠磨機，對粒子賦予物理性破碎面和/或龜裂時，Zn合金粒子較大地變形。S卩，在破碎面和/或龜裂之中，軋制力和分割力較大地作用，得到滿足本發(fā)明的縱橫尺寸比的值、并且具有物理性破碎面和/或龜裂的ai合金粒子是極為困難的。在本發(fā)明的具有物理性破碎面和/或龜裂的Si合金粒子的制造中，預先制造包含
發(fā)明方案[1]或[2]中規(guī)定的化學組成的一次粒子后，使該一次粒子相互碰撞或使其與固
體碰撞，將該一次粒子破碎，在作為一次粒子的Si合金粒子上形成物理性破碎面和/或龜 m農(nóng)。通過碰撞來得到物理性破碎面和/或龜裂時，每一個一次粒子的質(zhì)量較大可確保碰撞時的有助于物理性表面破碎和/或龜裂的動能，而在實驗上，當一次粒子的平均粒徑超過1000 μ m時，用于得到本發(fā)明中作為目標的最大平均粒徑200 μ m的作業(yè)時間顯著增大。另一方面，具有物理性破碎面和/或龜裂的最小平均粒徑0. 05 μ m的Si合金粒子，可通過使用平均粒徑0. 05 μ m以上的一次粒子，增大碰撞次數(shù)而得到。由于以上原因，本發(fā)明中，將一次粒子的平均粒徑確定為0.05 ΙΟΟΟμπι。為了提高耐腐蝕性和防銹性，一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為0. 05 100 μ m,進而為了切實提高耐腐蝕性和防銹性，優(yōu)選為0. 05 30 μ m。在此，所謂一次粒子，是指上述的碰撞或破碎前的Si合金粒子，在得到一次粒子時，可采用噴霧(mist)法、霧化法、錠法等任意的方法。另外，作為用于與上述一次粒子碰撞的固體，除了具有平面和/或曲面的固體以外，還能夠使用由曲面形成表面的固體粒子和只由平面構成表面的固體粒子。在此，固體、固體粒子的材質(zhì)，與上述一次粒子比較，需硬度較高，另外，優(yōu)選在水環(huán)境下相互接觸時不具有反應性。作為滿足這樣的要求的固體，可舉出金屬和燒結體等。在使一次粒子相互碰撞或使其與固體碰撞而在Si合金粒子上形成物理性破碎面和/或龜裂的ai合金粒子的制造中，可使用溶劑作為運輸一次粒子的介質(zhì)，更高效地制造目標的具有物理性破碎面和/或龜裂的ai合金粒子。溶劑，如果是與包括空氣在內(nèi)的各種氣體比較，比重較大的溶劑，則任何種類都可以。但是，由于一次粒子以及賦予了破碎面和/或龜裂的ai合金粒子的反應活性較高，因此對于溶劑而言，需要是與具有本發(fā)明的化學組成的金屬的反應活性低的溶劑。在溶劑的反應活性特別高、且含有作為雜質(zhì)的水的情況下，必須將水限制在0.3
重量％以下。在本發(fā)明中，并不限定溶劑，但優(yōu)選甲苯、二甲苯等有機溶劑。在利用本發(fā)明的上述的具有破碎面和/或龜裂的Si合金粒子時，需使涂膜中含有 30%以上的該Si合金粒子。當不到30質(zhì)量％時，得不到耐腐蝕性等效果。含量的上限并沒有特別規(guī)定，但超過85%時，樹脂成分變少，涂膜中容易發(fā)生缺陷，因此優(yōu)選為85%以下。再者，涂膜中的樹脂成分，為了確保成膜性，優(yōu)選至少為15%。而且，當含有30%以上的上述Si合金粒子時，也可以添加其以外的粉末粒子，例如以設計性為目的，可以添加Al、不銹鋼等的金屬粉末、氧化鈦、氧化鋅等的氧化物粉末、滑石、石粉等的體質(zhì)顏料。而且，在利用本發(fā)明的上述的具有破碎面和/或龜裂的Si合金粒子時，可使平均粒徑0. 05 50 μ m的Si金屬粒子，在以質(zhì)量％計，Si合金粒子量與金屬粒子量之比設為1/x時χ為300.0以下的范圍，混合于上述Si合金粒子中。這里所說的Si金屬粒子，意指由Si和不可避免的雜質(zhì)構成的粒子。于是，通過將上述ai金屬粒子和上述的具有破碎面和/或龜裂的ai合金粒子混合，用于涂料顏料，與如以往那樣單獨使用ai金屬粒子的顏料相比，能夠得到顯著優(yōu)異的耐腐蝕性和防銹性。但是，在將Si合金粒子量(質(zhì)量％ )與Si金屬粒子量(質(zhì)量％ )之比設為1/xCN 102161093 A
說明書
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時，若χ大于300. 0，則Si合金粒子給耐腐蝕性和防銹性的提高帶來的效果沒有充分呈現(xiàn)。 因此，將χ規(guī)定為300.0以下?？紤]到耐腐蝕性和經(jīng)濟性，χ優(yōu)選為1 120。進而，考慮到混合穩(wěn)定性，χ優(yōu)選為1 30。在本發(fā)明中，用于混合的Si金屬粒子的平均粒徑規(guī)定為0.05 50 μ m。本發(fā)明中的提高耐腐蝕性的效果，在混合的Si金屬粒子的平均粒徑為0. 05 300 μ m的范圍時可以看到，但考慮到應是工業(yè)上可穩(wěn)定且廉價地供給的平均粒徑，將Si金屬粒子的平均粒徑確定為 0. 05 50μπι。另一方面，本發(fā)明的具有破碎面和/或龜裂的Si合金粒子、與Si金屬粒子的混合效果，大致地也可采用全部防銹顏料中所含的Mg的含量來整理。以質(zhì)量％計，本發(fā)明的具有物理性破碎面和/或龜裂的Si合金粒子、與Si金屬粒子的混合粒子的合計量設為100%時，可使Mg的含量為0. 01%以上且不到30%而使用。Mg的含量，可相應于目的來適當使用，但從耐腐蝕性提高的效果穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選為具有破碎面和/或龜裂的ai合金粒子、與ai金屬粒子的混合效果最顯著的 0. 1 20 %，進而，考慮到經(jīng)濟性，更優(yōu)選為0. 5 15 %。再者，在本發(fā)明中，涂料的樹脂成分、即基礎樹脂的種類并不特別規(guī)定，無機系、有機系的任一種粘合劑都可使用。雖然并不限定本發(fā)明，但在無機系中，可以適當使用堿式硅酸鹽、烷基硅酸酯等， 在有機系中，可以適當使用環(huán)氧系樹脂、改性環(huán)氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯樹脂等。另外，固化劑的配合類型，也可根據(jù)其目的適當使用單液(單組份)固化類型、雙液(雙組份)固化類型等的多液(多組份)的效果類型。固化方法也可根據(jù)各自的目的適當使用常溫固化、加熱固化、UV固化、電子束固化、水中固化等。對于涂裝本發(fā)明的高耐腐蝕性防銹涂料的鋼材和鋼結構物，沒有特別規(guī)定，但為了將本發(fā)明的涂料涂布于鋼材和鋼結構物的表面而得到耐腐蝕性和防蝕性，需使涂裝厚度為2μπι以上。另外，本發(fā)明中作為對象的鋼鐵材料以及鋼結構物，是涂裝了 2 μ m 700 μ m的厚度的本發(fā)明的高耐腐蝕防銹涂料的鋼鐵材料以及鋼結構物，不受鋼材化學組成、形狀、結構限制，另外，具有并用了其他的防蝕手段的表面的鋼鐵材料以及鋼結構物也包括在內(nèi)。再者，考慮到經(jīng)濟性和涂裝作業(yè)性，本發(fā)明的高耐腐蝕防銹涂料的厚度優(yōu)選為 2 300 μ m0雖然并不規(guī)定本發(fā)明，但作為涂裝對象，可舉出鑄鐵、碳素鋼、特殊鋼、不銹鋼、耐腐蝕鋼、焊接接頭等，作為形狀，可舉出厚板、薄板、鋼管、棒鋼等、以及對它們進行加工而得到的形狀。另外，作為結構，可舉出在⑴汽車和船舶等的內(nèi)燃機排氣系統(tǒng)、鍋爐排氣系統(tǒng)、 低溫熱交換機、焚燒爐床等的高溫濕潤腐蝕環(huán)境、( 橋梁、支柱、建筑內(nèi)外裝材料、屋頂材料、拉門、廚房構件、各種扶手、護欄、各種鉤、屋頂排水、鐵道車輛等的大氣腐蝕環(huán)境；(3) 各種儲罐、支柱、樁、板樁等的土壤腐蝕環(huán)境、(4)罐容器、各種容器、低溫熱交換機、浴室構件、汽車結構構件等的結露腐蝕環(huán)境(包括冷凍、濕潤、干燥復合的腐蝕環(huán)境)、(5)貯水槽、給水管、給熱水管、罐容器、各種容器、食器、烹調(diào)設備、浴槽、池子、洗面化妝臺等的自來水腐蝕環(huán)境；(6)各種容器、食器、烹調(diào)設備等的飲料水腐蝕環(huán)境、(7)各種鋼筋結構物、支柱等的混凝土腐蝕環(huán)境、(8)船舶、橋梁、樁、板樁、海洋結構物等的海水腐蝕環(huán)境等之下使用的鋼結構物。再者，在本發(fā)明中，作為可并用的其他的防蝕手段，有鍍覆、涂裝、電防蝕等。實施例(實施例1)以下采用實施例說明本發(fā)明。在表1 14所示的條件下制作了涂裝試片。Si合金粒子的一次粒子，采用氣體霧化法制作出。而且，通過S1合金粒子相互的碰撞或Si合金粒子與固體的碰撞來制作二次粒子 (二級粒子)，或者，將ai合金粒子添加到含水率為ο. 3%以下的甲苯或二甲苯中形成為漿液狀的液體，通過粒子相互的碰撞法或與固體的碰撞法來制作二次粒子，制造出具有物理性破碎面和/或龜裂的ai合金粒子。沒有物理性破碎面和/或龜裂的Si合金粒子，采用珠磨機或球磨機制造。平均粒徑采用激光衍射散射法測定。因此，粒徑作為球相當直徑來評價。另外，縱橫尺寸比的平均值，是通過采用掃描型電子顯微鏡觀察隨機抽取的50 100個粒子來進行測定。涂料調(diào)合采用一般的方法實施，基礎樹脂、即粘合劑使用市售的堿式硅酸鹽或烷基硅酸酯樹脂的無機系粘合劑、或市售的4種有機系粘合劑。通過刷涂或噴涂，在鋼板上涂布了調(diào)合的涂料。作為評價試驗，實施JIS K5600所示的鹽水噴霧試驗(5% NaCl噴霧、35度)。作為涂裝試片，使用150X70X3. 2mm的試片。在試片下部用刀具插入了 X切口。腐蝕性，采用從試片表面發(fā)生紅銹的時間來評價。經(jīng)900小時以下發(fā)生的情況表示為X，經(jīng)900 2000小時發(fā)生的情況表示為〇，經(jīng)2000小時以上發(fā)生的情況表示為◎。由表1 14判明，使用了本發(fā)明的Si合金粒子的涂裝試片，無機系的粘合劑以及
有機系的粘合劑的情況下均顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性。
權利要求
1. 一種高耐腐蝕性防銹涂料用ai合金粒子，其特征在于，以質(zhì)量％計，含有Mg 0. 01 30%，其余量由Si以及不可避免的雜質(zhì)構成，具有長度為0. 01 μ m以上的龜裂或深度為0. 01 μ m以上的龜裂，或者還同時具有物理性破碎面，平均粒徑為0. 05 200 μ m,最大徑與最小徑的縱橫尺寸比、即最大徑/最小徑的平均值為1 1.5。
2.根據(jù)權利要求ι所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子，其特征在于，上述Si合金粒子，以質(zhì)量％計，還含有Al :0. 01 30%和Si :0. 01 3%中的一種或兩種。
3.根據(jù)權利要求ι所述的高耐腐蝕性防銹涂料用ai合金粒子，其特征在于，在上述ai 合金粒子的表面具有Mg固溶相和Si-Mg金屬間化合物。
4.根據(jù)權利要求2所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子，其特征在于，在上述Si 合金粒子的表面具有Mg固溶相和ai-Mg金屬間化合物。
5.根據(jù)權利要求3所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子，其特征在于，上述 Zn-Mg金屬間化合物包含MgZn2、Mg2Znl 1、Mg2Zn3、MgZn、或Mg7Zn3之中的一種以上。
6.根據(jù)權利要求4所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子，其特征在于，上述 Zn-Mg金屬間化合物包含MgZn2、Mg2Zn11, Mg2Zn3^ MgZn、或Mg7Zn3之中的一種以上。
7.根據(jù)權利要求1 6的任一項所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子，其特征在于，上述ai合金粒子的形狀為非球狀多面體，具有兩面以上的面數(shù)。
8.一種高耐腐蝕性防銹涂料用ai合金粒子的制造方法，是制造權利要求1 7的任一項所述的高耐腐蝕性防銹涂料用ai合金粒子的方法，其特征在于，使包含權利要求ι或2 中所述的成分組成的平均粒徑0. 05 1000 μ m的一次粒子相互碰撞或使該一次粒子與固體碰撞，從而將上述一次粒子破碎，制造具有物理性破碎面和/或龜裂的Si合金粒子。
9.根據(jù)權利要求8所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子的制造方法，其特征在于，使上述一次粒子分散于有機溶劑中形成為漿液，然后，使該漿液相互碰撞或使上述漿液與固體碰撞，從而將一次粒子破碎。
10.一種高耐腐蝕性防銹涂料，其特征在于，含有按干燥涂膜換算為30質(zhì)量％以上的權利要求1 7的任一項所述的高耐腐蝕性防銹涂料用Si合金粒子。
11.根據(jù)權利要求10所述的高耐腐蝕性防銹涂料，其特征在于，是除了上述ai合金粒子以外，還分散有平均粒徑0. 05 50 μ m的由Si以及不可避免的雜質(zhì)構成的Si金屬粒子的高耐腐蝕性防銹涂料，以質(zhì)量％計，將(上述ai合金粒子的質(zhì)量％):(上述ai金屬粒子的質(zhì)量％ )設為ι/χ時，X為300. 0以下。
12.根據(jù)權利要求10所述的高耐腐蝕性防銹涂料，其特征在于，以質(zhì)量％計，將上述ai 合金粒子和上述金屬粒子的合計量設為100%時，Mg的含量為0. 01%以上且不到30%。
13.根據(jù)權利要求11所述的高耐腐蝕性防銹涂料，其特征在于，以質(zhì)量％計，將上述ai 合金粒子和上述ai金屬粒子的合計量設為100%時，Mg的含量為0. 01%以上且不到30%。
14.根據(jù)權利要求10 13的任一項所述的高耐腐蝕性防銹涂料，其特征在于，上述高耐腐蝕性防銹涂料的粘合劑為無機系粘合劑或有機系粘合劑。
15.一種高耐腐蝕性鋼鐵材料，其特征在于，是在鋼材面上涂裝有權利要求10 14的任一項所述的高耐腐蝕性防銹涂料的鋼鐵材料，涂裝厚度為2 700 μ m, Zn合金粒子、或Si 合金粒子和ai金屬粒子分散于涂膜中。
16.一種鋼結構物，其特征在于，具有權利要求15所述的高耐腐蝕性鋼鐵材料作為其一部分或全部。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高耐腐蝕性防銹涂料用Zn合金粒子，其特征在于，以質(zhì)量％計，含有Mg0.01～30％，其余量由Zn以及不可避免的雜質(zhì)構成，具有物理性破碎面、和/或長度為0.01μm以上的龜裂或深度為0.01μm以上的龜裂，平均粒徑為0.05～200μm，最大徑與最小徑的縱橫尺寸比(最大徑/最小徑)的平均值為1～1.5。本發(fā)明還提供一種含有該Zn合金粒子的高耐腐蝕防銹涂料、和涂裝有該涂料的高耐腐蝕性鋼鐵材料以及鋼結構物。
文檔編號C22C18/04GK102161093SQ20111007229
公開日2011年8月24日 申請日期2007年9月7日 優(yōu)先權日2006年9月8日
發(fā)明者今井嗣郎, 伊藤實, 加藤謙治, 寺川敏郎, 小南雅稔, 熊井隆, 金子道郎, 長澤慎 申請人:吉川工業(yè)株式會社, 新日本制鐵株式會社