專利名稱：一種離子交換分離鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中鎢鉬的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有色金屬提取領域，具體是一種用于鎢鉬含量相近的鉬酸鹽和鎢酸鹽混合溶液中中鎢鉬的分離，以及鉬酸鹽溶液中少量鎢的深度除去的離子交換工藝。
背景技術：
鉬是鎢產品中嚴格控制的雜質元素，我國國標GB10116-88規(guī)定0級仲鎢酸銨中含鉬不大于20ppm，同時鎢也是鉬產品中嚴格控制的雜質元素，國標GB/T3480-2007規(guī)定 MSA-O級鉬酸按產品中含鎢不大于150ppm。鉬和鎢同屬元素周期表中第VIB副族元素，并分別處于第五周期和第六周期，由于離子半徑相近，其絡合能力等化學性質也相似，因而造成鎢鉬難以有效分離。為了分離鎢鉬，人們根據二者性質的差異提出了很多分離原理和方法，例如利用鎢鉬對硫的親和力差異的原理、利用鎢鉬過氧化物穩(wěn)定性差異的原理、利用鎢鉬同多酸根離子解聚性能差異的原理、利用鎢鉬氧化物及含氧酸溶解度差異的原理、利用鎢鉬氧化還原電位差異的原理等，開發(fā)出了一系列的鎢鉬分離工藝。本發(fā)明則是利用鎢鉬形成同多酸能力的差異，即在pH = 6.5-8.0的范圍內，溶液中的wo42_離子可優(yōu)先聚合成HW6O215_離子，而溶液中的鉬則仍以Mo042_的形態(tài)存在，利用 HW6O215-離子和Mo042_性質的差異，實現二者的有效分離?；谶@一原理蔣安仁等進行了系列的深入研究，在其專利CN1033978A中提出了一種具有高效除鉬作用的的仲鎢酸銨或仲鎢酸鈉的生產方法，其實質是將含鉬的鎢酸鈉溶液用無機酸中和至PH = 7. 0-8. 0后加熱陳化，然后加入胍或胍的衍生物使鎢優(yōu)先形成胍鹽沉淀，而鉬則留在溶液中。鎢的沉淀率達 98%以上，而95%以上的鉬則保留在溶液中，從而實現二者的分離；專利CN101264933A提出了一種從高濃度鉬酸鹽溶液中深度凈化除去微量鎢的方法，其實質是將含有少量鎢的鉬酸鹽溶液調整PH至7. 0-8. 5，并陳化5-12小時，使鎢酸根離子充分聚合成多鎢酸根離子之后，通過裝有大孔弱堿性陰離子交換樹脂的吸附床，鎢優(yōu)先被吸附，從而達到從鉬酸鹽溶液中深度除鎢的效果。吸附有鎢的樹脂用一定濃度的NaOH或氨水解析，解析后的樹脂用HCl 再生；專利CN101531735A提出了一種從鉬酸鹽溶液中深度除鎢的改性樹脂及其制備的方法，其實質是將交聯的大孔聚丙烯酸甲酯或大孔聚丙烯腈經過改性后，得到一種含有弱堿性胺基功能團的離子交換樹脂，使PH = 6. 5-7. 5的含微量鎢的鉬酸鹽溶液流過裝有該改性樹脂的吸附床，將鎢優(yōu)先吸附除去。上述離子交換工藝主要涉及高濃度鎢酸鹽溶液中少量鉬的除去以及高濃度鉬酸鹽溶液中少量鎢的除去，而對于鉬鎢含量相近的鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中鎢鉬的分離則未曾涉及。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用于鉬酸鹽和鎢酸鹽混合溶液中鉬鎢分離的離子交換工藝，既可用于鎢鉬含量相近的鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中鎢鉬的分離，又可用于鉬酸鹽溶液中少量鎢的深度除去。本發(fā)明的方法流程簡單，易于實施，成本低，分離效果好且對環(huán)
3境無污染。通過本發(fā)明的方法采用的離子交換樹脂易解析且再生容易。為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是將鎢酸鹽和鉬酸鹽的混合溶液用無機酸調整溶液PH為6. 5-8. 0，根據鎢酸鹽和鉬酸鹽的混合溶液中Mo/W03的不同，用NaCl 或NH4Cl調整溶液中Cl_至lg/L 35g/L，并放置陳化1. 0-48小時；然后將上述溶液均速流過裝有大孔強堿性陰離子交換樹脂的離子交換柱，控制料液的流速使料液與樹脂的接觸反應時間為30min-M0min，當交換后液中鎢的質量濃度達到料液中原始鎢質量濃度的 5% -20%時停止繼續(xù)進料；然后利用Cl_濃度為0. 5mol/L-l. Omol/L的淋洗劑淋洗離子交換柱內的樹脂，以使部分被樹脂所吸附的Mo042_離子被淋洗下來；最后用NaCl和NaOH混合液或NH4Cl和NH3混合液作為解析劑將樹脂上吸附的鎢解析下來，并使樹脂得以再生， 以便下一生產周期繼續(xù)使用；所述的鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中Mo/W03的摩爾濃度比為 0. 25 2500。發(fā)明人通過調整溶液pH值、CF的濃度、淋洗劑的選用以及采用大孔強堿性陰離子交換樹脂等控制手段對鎢鉬含量相近的鉬酸鹽和鎢酸鹽混合溶液中中鎢鉬的分離，以及鉬酸鹽溶液中少量鎢的深度除去鎢鉬的分離。相比于大孔弱堿性陰離子交換樹脂，在本發(fā)明中所述的大孔強堿性陰離子交換樹脂對溶液中Cl—的親和力更大，因而可以通過在鎢酸鹽和鉬酸鹽的混合溶液中加入一定濃度的Cl—而抑制樹脂對MoO42-的吸附，而仲鎢酸根離子 HW6O215-由于對大孔強堿性陰離子交換樹脂的親和力遠大于MoO42-離子，因此其在樹脂上的吸附程度受溶液中Cl_濃度影響較??；同時，也可通過用含有0. 5mol/L 1. Omol/L的NaCl 或NH4Cl溶液作為淋洗劑將樹脂所吸附的少量MoO42-離子淋洗下來，從而提高溶液仲鎢酸根離子HW60215_和Mo042_離子的分離效果；相比于大孔弱堿性陰離子交換樹脂解析后必需要用一定濃度的稀酸溶液進行再生處理，本發(fā)明中所述的大孔強堿性陰離子交換樹脂解析后即已再生，可直接用于下一周期的吸附。所述的鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液為其鈉鹽溶液體系或銨鹽溶液體系。對于所述的鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液，當WO3和Mo總濃度低于10g/L時，在用無機酸調整溶液的PH值之前，可以加入碳酸鈉使溶液中碳酸鈉濃度保持在2g/L 5g/L，以利于使溶液的PH穩(wěn)定在6. 5-8. 0。本發(fā)明所用的無機酸可以為鹽酸、硫酸或硝酸。對于所述的鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液，加入NaCl或NH4Cl調整溶液中Cl—濃度為 lg/L 35g/L，以抑制樹脂對Mo042_離子的吸附程度而提高鎢和鉬的分離效果。吸附有鎢的樹脂用高濃度的NaCl或NH4Cl堿性溶液解析，鈉鹽溶液體系用4mol/ L 5mol/L的NaCl和2mol/L的NaOH的混合溶液作為解析劑，銨鹽溶液體系用4mol/L 5mol/L的NH4Cl和2mol/L的NH3的混合溶液作為解析劑。吸附過程采用多根離子交換柱串聯的操作方式，當最后一根離子交換柱的交換后液中鎢穿漏到一定濃度后，對第一根離子交換柱單獨進行淋洗和解析。
具體實施例方式下面通過實施例具體說明本發(fā)明的實施方式，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1.含Mo30g/L、含WO3 6. 0g/L鎢酸鈉和鉬酸鈉混合溶液，用18%的鹽酸調整溶液pH = 6. 5后，加入NaCl調整溶液中Cl_濃度為5g/L，使其均速流過兩根串聯的 Φ 15X 300mm的裝有D201大孔強堿性陰離子交換樹脂的離子交換柱，料液與樹脂的接觸反應時間為90min。當料液的通過量為兩根交換柱內樹脂體積的5倍時停止交換，然后用2倍于單根離子交換柱內樹脂體積的lmol/L的NaCl溶液對第一根離子交換柱進行淋洗，并將所得淋洗液與交換后液合并得高鉬低鎢鎢酸鈉溶液，溶液中含Mo 22. 5g/L，含WO3 0. 35g/ L0用2倍于單根離子交換柱內樹脂體積的含5mol/LNaCl和2mol/L NaOH溶液對第一根離子交換柱進行解析，所得高鎢低鉬溶液中含WO3 18.5g/L，含Mo 1.6g/L。實施例2.含WO3 50g/L、含Mo 6. Og/L鎢酸鈉和鉬酸鈉混合溶液，用18%的鹽酸調整溶液PH = 7. 0后，溶液中Cl_濃度為2. 6g/L，使其均速流過兩根串聯的Φ 15 X 300mm的裝有D213大孔強堿性陰離子交換樹脂的離子交換柱，料液與樹脂的接觸反應時間為120min。 當料液的通過量為兩根交換柱內樹脂體積的2倍時停止交換，然后用2倍于單根離子交換柱內樹脂體積的lmol/L的NaCl溶液對第一根離子交換柱進行淋洗，并將所得淋洗液與交換后液合并得高鉬低鎢鎢酸鈉溶液，溶液中含Mo 3.6g/L，含WO3 1.6g/L。用2倍于單根離子交換柱內樹脂體積的含5mol/LNaCl和2mol/L NaOH溶液對第一根離子交換柱進行解析， 所得高鎢低鉬溶液中含WO3 61. 8g/L，含Mo 0. 09g/L。實施例3.含MolOOg/L、含WO3 1. 0g/L鎢酸鈉和鉬酸鈉混合溶液，用18%的鹽酸調整溶液PH = 7. 0后，加入NaCl調整溶液中Cl_濃度為12g/L，然后使其均速流過兩根串聯的Φ 15 X 300mm的裝有D201大孔強堿性陰離子交換樹脂的離子交換柱，料液與樹脂的接觸反應時間為120min。當料液的通過量為兩根交換柱內樹脂體積的15倍時停止交換，所得交換后液中含Mo 98g/L，含WO3 0.09g/L。用2倍于單根離子交換柱內樹脂體積的lmol/L的 NaCl溶液對第一根離子交換柱進行淋洗，所得淋洗液中Mo 10g/L，含WO3 0. lg/L。用2倍于單根離子交換柱內樹脂體積的含5mol/LNaCl和2mol/L NaOH溶液對淋洗后的第一根離子交換柱進行解析，所得解析液中含WO3 8. 8g/L，含Mo 0. 5g/L。
權利要求
1.一種離子交換分離鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中鎢鉬的方法，其特征在于將鎢酸鹽和鉬酸鹽的混合溶液用無機酸調整溶液PH為6. 5-8. 0，用NaCl或NH4Cl調整溶液中Cl—至 lg/L 35g/L，并放置陳化1. 0-48小時；然后將上述溶液均速流過裝有陰離子交換樹脂的離子交換柱，控制料液的流速使料液與樹脂的接觸反應時間為30min-M0min，當交換后液中鎢的質量濃度達到料液中原始鎢質量濃度的5% -20%時停止繼續(xù)進料；然后用Cl—濃度為0. 5mol/L-l. Omol/L的淋洗劑淋洗離子交換柱內的樹脂，以使部分被樹脂所吸附的 MoO42-離子被淋洗下來；最后NaCl和NaOH混合液或NH4Cl和NH3混合液作為堿性解析劑將樹脂上吸附的鎢解析下來，并使樹脂得以再生；所述的鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中Mo/W03 的摩爾濃度比為0. 25 2500 ；所述陰離子離子交換樹脂為大孔強堿性陰離子交換樹脂樹脂。
2.根據權利要求1所述一種離子交換分離鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中鎢鉬的方法，其特征在于鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液為其鈉鹽溶液體系或銨鹽溶液體系。
3.根據權利要求1所述一種離子交換分離鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中鎢鉬的方法，其特征在于對于WO3和Mo總濃度低于10g/L的所述鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液，在用無機酸調整溶液的PH值之前，加入碳酸鈉使溶液中碳酸鈉濃度保持在2g/L 5g/L。
4.根據權利要求1所述一種離子交換分離鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中鎢鉬的方法，其特征在于所述大孔強堿性陰離子離子交換樹脂使用時為Cl—型。
5.根據權利要求2所述一種離子交換分離鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中鎢鉬的方法， 其特征在于淋洗樹脂所吸附的Mo042_的淋洗劑為NaCl或NH4Cl溶液；鈉鹽溶液體系用 0. 5mol/L-l. Omol/L的NaCl溶液作為淋洗劑，銨鹽溶液體系用0. 5mol/L-l. 0mol/L的NH4Cl 溶液作為淋洗劑。
6.根據權利要求2-5任一項所述一種離子交換分離鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中鎢鉬的方法，其特征在于鈉鹽溶液體系用4mol/L 5mol/L的NaCl和2mol/L的NaOH的混合溶液作為解析劑，銨鹽溶液體系用4mol/L 5mol/L的NH4Cl和2mol/L的NH3的混合溶液作為解析劑。
7.根據權利要求2-5任一項所述一種離子交換分離鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中鎢鉬的方法，其特征在于吸附過程采用多根離子交換柱串聯的操作方式。
全文摘要
本發(fā)明是一種離子交換分離鎢酸鹽和鉬酸鹽混合溶液中鎢鉬的方法，其技術特征在于將鎢酸鹽和鉬酸鹽的混合溶液用無機酸調整至適當的pH，使溶液中的鎢酸根離子聚合成仲鎢酸根離子，而鉬則仍以鉬酸根離子的形態(tài)存在；調整溶液中Cl-至適當的濃度后，使其流過裝有大孔強堿性陰離子交換樹脂的離子交換柱，溶液中的鎢優(yōu)先被吸附，從而實現鎢與鉬的分離；然后用適當Cl-濃度的溶液淋洗離子交換柱內少量被樹脂所吸附的MoO42-離子；最后利用適當Cl-濃度的堿性液作為解析劑將樹脂上吸附的鎢解析下來，并使樹脂得以再生。
文檔編號C22B34/36GK102162030SQ20111007437
公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權日2011年3月25日
發(fā)明者廖春華, 李洪桂, 霍廣生 申請人:中南大學